DD231874A1 - Magnetogrammtraeger mit einem speziellen polyurethanelastomerbindemittel in der magnetisch aktiven schicht - Google Patents

Abstract

Magnetogrammtraeger mit einem speziellen Polyurethanelastomerbindemittel in der magnetisch aktiven Schicht, bestehend aus einem nichtmagnetischen und nichtmagnetisierbaren Traeger und einer darauf befindlichen magnetisierbaren Schicht, in der feinst verteilte magnetische Pigmente in einem speziellen Polyurethanelastomerbindemittel vorliegen, der solche in Loesung herstellbaren speziellen Polyurethanbindemittel enthaelt, die in Loesung rueckstandsfrei loeslich sind und eine Stabilitaet in den rheologischen Eigenschaften aufweisen, ein hohes Pigmentbindevermoegen besitzen, fuer das Erreichen hoher Beschichtungsgeschwindigkeiten geeignet sind und durch verbesserte Abriebfestigkeit und Alterungsbestaendigkeit zu mechanisch sehr bestaendigen Aufzeichnungsschichten fuehren. Das Polyurethan stellt ein in 1,2-Dichlorethan/Dimethylformamid-Gemisch loesliches, isocyanatendgruppenfreies thermoplastisches Polyurethan-Elastomer dar, das hergestellt wurde aus 1 Mol eines Diaethylenglykol-Adipinsaeure-Polyesterols mit einem Molekulargewicht zwischen 1 800 und 2 2001,8 bis 2,3 Mol eines linearen aliphatischen Diols mit 4 bis 6 C-Atomen3,6 bis 4,4 Mol eines 4,4Diphenylemthandiisocyanates0,04 bis 0,15 Mol eines Hydrazinhydratesin Kombination von Verfahrensschritten der mehrstufigen Kettenverlaengerung.

Description

Anwendungsgebiet der Erfindung

Die Erfindung betrifft Magnetogrammträger für die Speicherung von Ton- und Videosignalen sowie von Daten in digitaler und analoger Form, bestehend aus einem nichtmagnetischen und nichtmagnetisierbären Träger und einer darauf befindlichen magnetisierbaren Schicht, in der feinst verteilte magnetische Pigmente in einem speziellen Polyurethanelastomerbindemittel vorliegen.

Charakteristik der bekannten technischen Lösungen

Magnetogrammträger für die Speicherung von Tonfrequenzen, Videosignalen sowie Daten in digitaler und analoger Form werden bekannterweise hergestellt, in dem man eine Beschichtungsmasse aus einem in der Lösung eines polymeren Bindemittelsystems feinteilig dispergierten magnetischen Pigmentes, beispielsweise nadeiförmiges Y-Fe₂O₃, Co-dotiertes 7-Fe₂O₃, Chromdioxid, Bariumferrit, Eisenpulver oder ferromagnetische Legierungen schichtförmig auf ein nichtmagnetisierbares, nichtmagnetisches Trägermaterial, vorzugsweise Polyethylenterephthalat, aufbringt, die aufgetragene Schicht durch Verdampfen des Lösungsmittels trocknet und den erhaltenen Schichtmagnetogrammträger zum Zwecke der Vergütung der Oberfläche der magnetisierbaren Aufzeichnungsschicht und der Verdichtung des ferromagnetischen Pigmentes in der Schicht einer Nachbehandlung durch Kalandrieren unterwirft. Die wachsenden Anforderungen an hochwertige Aufzeichnungsmaterialien für die magnetische Signalspeicherung in Bezug auf die mechanischen und speichertechnischen Eigenschaften erfordern die Weiterentwicklung der bisher bekannten Bindemittelsysteme. Geeignete Bindemittelsysteme, die eine hohe Flexibilität und Elastizität der magnetischen Aufzeichnungsschicht gewährleisten und bei hoher Dehnung eine gute Abriebfestigkeit besitzen, sind bevorzugt Polyurethanelastomere enthaltende Schichten Polyesterurethanelastomere, wie sie beispielsweise in der DEAS1106959 beschrieben sind oder Polyätherurethanelastomere, wie sie in der US PS 2 899411 beschrieben sind, weisen bei Verwendung als alleinige Bindemittel für die Magnetschicht jedoch eine zu geringe Oberflächenhärte auf. Des weiteren sind derartige Produkte, die nach dem Schmelzkondensationsverfahren hergestellt sind, häufig nicht völlig frei von höhermolekularen, schlecht löslichen bzw. unlöslichen Bestandteilen, sogenannten Gelen, die in den Magnetschichten Anlaß zu Schichtinhomogenitäten und Oberflächenstörungen sein können.

Zur Verbesserung der niederen Schichthärte, die bei Verwendung von Polyurethanen als alleinige Bindemittel für die Magnetschicht auftreten, fehlt es nicht an Möglichkeiten durch Zumischen eines weiteren Bindemittels diesen Nachteil zu beheben. Diese Systeme enthalten in der Regel neben der Polyurethanelastomerkomponente als härtere Komponente bevorzugt Mischpolymerisate von Vinylchlorid mit Vinylidenchlorid, Acrylnitril, Vinylacetat oderauch teilverseifte hydroxylgruppenhaltige Polymere. Bekannt ist ferner der Zusatz von Nitrocellulose, Polyvinylbutyral oder Polyvinylformal.

In der DEOS2442762 ist ebenfalls die Verwendung von thermoplastischen Polyurethanelastomeren bei der Herstellung von Magnetogrammträgem beschrieben. Die Polyurethane werden zwar in Lösung nach dem One-Shot- oder dem zweistufigen Präpolymerverfahren unter Einsatz verzweigtkettiger aliphatischer Diole erhalten, weisen jedoch als Lackbindemittel im Verbundsystem zu große Härten und zu hohe Sprödigkeit auf.

Magnetogrammträger, die gemäß der DE OS 2753 694 und in der DE OS 3127884 Lösungspolyurethane als alleiniges Bindemittel enthalten, zeigen eine nur geringe Widerstandsfähigkeit gegenüber der Einwirkung von Einsatz- und Lagerbedingungen, die nicht dem Normalklima entsprechen. Während die Magnetogrammträger auf Grund ihrer ausgezeichneten Kälteflexibilität und -festigkeit bei tiefen Temperaturen praktisch ohne Beeinträchtigung der anwendungstechnischen Parameter befriedigend arbeiten, führen Lager- und Einsatztemperaturen, die oberhalb Raumtemperatur liegen, zu einer verstärkten Adhäsionsneigung von WickeMage zu Wickellage und zu Klebeeffekten infolge von Erweichungs- und Fließerscheinungen des Bindemittels der Magnetschicht.

Ziel der Erfindung

l\e\ der Erfindung ist es, für magnetische schichtförmige Aufzeichnungsträger, die fein dispergiertes magnetisches Pigment in Jer Aufzeichnungsschicht enthalten, solche in Lösung herstellbaren speziellen Polyurethanelastomerbindemittel zu finden, die η Lösung rückstandsfrei löslich sind, und eine Stabilität in den Theologischen Eigenschaften aufweisen, ein hohes 'igmentbindevermögen besitzen, für das Erreichen hoher Beschichtungsgeschwindigkeiten geeignet sind und durch /erbesserte Abriebfestigkeit und Alterungsbeständigkeit zu mechanisch sehr beständigen Aufzeichnungsschichten führen.

Darlegung des Wesens der Erfindung

Der Erfindung liegt die Aufgabe zu Grunde, für magnetische Aufzeichnungsträger solche in Lösung herstellbaren speziellen ³olyurethanelastomerbindemittel zu finden, die ausgezeichnete mechanische Eigenschaften der magnetisch aktiven Schicht garantieren und die in kostengünstigen Lösungsmitteln oder Lösungsmittelgemischen rückstandsfrei löslich sind und eine hohe Beschichtungsgeschwindigkeit bei geringer Dicke der Magnetschicht ermöglichen.

Die Aufgabe wird überraschenderweise dadurch gelöst, wenn das Polyurethan ein in 1,2-Dichlorethan/Dimethyiformamidjemisch lösliches, isocyanatgruppenfreies lineares Polyurethanelastomer darstellt, das hergestellt wurde aus:

a) 1 Mol eines Diäthylenglykol-Adipinsäure Polyesteröle mit einem Molekulargewicht zwischen 1 800 und 2200

3) 1,8 bis 2,3 Mol eines linearen aliphatischen Diols mit 4 bis 6 Kohlenstoffatomen ;) 3,6 bis 4,4 Mol eines 4,4'-Diphenylmethandiisocyanates

i) 0,04 bis 0,15 Mol eines Hydrazinhydrates

durch die Kombination von Verfahrensschritten der nachstehenden Reaktionsfolge:

1. Herstellung von Voraddukten, welche einen Isocyanatgehalt zwischen 0,3-18% aufweisen,

2. Umsetzung derVoradduktemit hydroxybifunktionellen Verbindungen im Überschuß

3. Zugabe von Diisocyanat oder isocyanatgruppenhaltige Verbindungen im Überschuß

1 Aufbau des hochmolekularen Polyurethans durch die Zugabe von niedermolekularen, bifunktionellen, gegenüber Isocyanat reaktiven Verbindungen. '

Die erfindungsgemäß als Bindemittel in den Magnetschichten verwandten und unter der Anwendung der mehrstufigen Kettenverlängerung in Lösung hergestellten speziellen Polyurethane weisen keine Gel- und Trübanteile auf, besitzen eine hervorragende Stabilität derartiger Lösungen in den Theologischen Eigenschaften und haben im allgemeinen eine

— Reißfestigkeit im bereich von 60-80 MPa

— Reißdehnung zwischen 500-750%

— Elastizitätsmodul bei einer Beanspruchsfrequenz V₈ von 110Hz (T = 299K) im Bereich von 4,5-6 10¹ MPa

Die erfindungsgemäß als Magnetschichtbindemittel verwendeten speziellen Polyurethanelastomere werden unter Anwendung der mehrstufigen Kettenverlängerung in Lösung durch Kombination von Verfahrensschritten der nachstehend beschriebenen Reaktionsfolge hergestellt:

Aus entwässerten, linearen, terminal bifunktionellen Polyesteralkoholen mit Molekulargewichten zwischen 1 800 bis 2200 und Diisocyanaten, Diisocyanatgemischen oder isocyanathaltigen Präpolymeren werden durch Reaktion bei 313-423K isocyanatgruppenhaltige Voraddukte hergestellt. Die Voraddukte können in Abhängigkeit vom angewandten H/NCO-Verhältnis und vom Molekulargewicht im allgemeinen Isocyanatgehalte zwischen 0,3 bis 18% aufweisen.

Der Wassergehalt des eingesetzten Polyesteröle und geringe Schwankungen im Effektivgehalt des verwendeten Diisocyanates können bei der Voradduktbildung durch Unterdosierung der wasserstoffaktiven Verbindung bzw. Überdosierung des Diisocyanates ausgeglichen werden, so daß stets Voraddukte herstellbar sind, die nahezu übereinstimmende Isocyanatgehalte aufweisen. Die im zweiten Reaktionsschritt aus den isocyanatgruppenhaltigen Voraddukten durch Kettenverlängerung mit einem Diol bei Umsetzungstemperaturen zwischen 323-393K hergestellten Zwischenprodukte sind niedermolekular in bezug auf das angestrebte Polyurethan und besitzen als Endgruppen die der bifunktioneilen Verbindung und teilweise nicht umgesetzte bifunktionelle Verbindungen. Diese Zwischenprodukte sind lagerfähig und beständig.

Als Lösungsmittel für den Umsatz im zweiten Reaktionsschrittwird Dimethylformamid eingesetzt.

Nach der Berechnung des überschüssigen Anteils an bifunktioneller Verbindung werden zu der Lösung im dritten Reaktionsschritt Diisocyanate oder isocyanatgruppenhaltige Voraddukte im Überschuß zugegeben.

Es werden in dieser Reaktionsstufe die gleichen Diisocyanate wie zur Voradduktbildung eingesetzt.

Der Aufbau des hochmolekularen speziellen Polyesterurethans wird im 4. Reaktionsschritt durch die Zugabe von niedermolekularen, bifunktionellen, gegenüber Isocyanat reaktiven Verbindungen erzielt.

Die Reaktionstemperaturen der dritten und vierten Umsetzungsstufe liegen unterhalb 353 K.

Für die letzte Stufe der Kettenverlängerung zum Aufbau des hochmolekularen speziellen Polyurethanelastomers wird die bifunktionelle gelöste Verbindung vorgelegt und die isocyanathaltige Lösung bei kontinuierlicher Viskositätsmessung langsam zudosiert, bis die Polyurethanlösungen die gewünschte Viskosität erreicht haben.

Anschließend wird auf die gewünschte Endkonzentration verdünnt. AJs Lösungsmittel können beispielsweise Äthylenchlorid, Methylenchlorid, Cyclohexanon, Ethylacetat oder Butylacetat („soft-solvents") verwendet werden, ohne daß es zur Ausfällung des Polymeren in Lösung kommt.

Durch die Anwendung dieser Verfahrensweise ist es sehr leicht möglich, Polyurethanlösungen mit jeder gewünschten Viskosität und infolge der Regelbarkeit des Verfahrens Polyurethane mit definierten Eigenschaften herzustellen. Die Anwendung der mehrstufigen Kettenverlängerung ermöglicht es, Polymerlösungen ohne Gel- und Trübanteile herzustellen und außerdem besitzen die Lösungen eine hervorragende Lagerstabilität.

Die weitere Verarbeitung der hergestellten speziellen Polyurethanlösungen unter Verwendung von ferro- und ferrimagnetischen Pigmenten und weiteren Adjuvantien zu magnetischen Informationsaufzeichnungsmaterialien erfolgt in bekannter Weise.

Geeignete magnetische Pigmente sind hadelförmiges 7-Fe₂O^, Co-dotiertes 7-Fe₂O₃, Chromdioxid, Bariumferrit, Eisenpulver oder ferromagnetische Legierungen. Die Teilchengröße beträgt 0,1-1 pm.

Nach Verdünnen der Polyurethanlösung setzt man Dispergierhilfsmittel, Gleitmittel und Antistatika zu und gibt unter Rühren das magnetische Pigment in die Lösung und dispergiert es in geeigneten Dispergiermaschinen bis zur gewünschten Pigmentfeinheit.

Anschließend wird die magnetische Dispersion filtriert und mittels eines geeigneten Antragsverfahrens auf ein nichtmagnetisierbares Trägermaterial aufgetragen.

Geeignete nichtmagnetisierbare Trägermaterialien sind unter anderem Folien aus Polyestern, wie Polyäthylenterephthalat (PETP), Polyimid, Polyvinylchlorid oder Cellulosetriacetat. Die Dicke der Folien beträgt 6-75μηη. Nach Auftragen der magnetischen Dispersion auf das nichtmagnetisierbare Trägermaterial kann mittels eines Magnetfeldes das Pigment in eine Vorzugsrichtung orientiert, anschließend die Schicht bei Temperaturen von 303-373K getrocknet und durch eine Druck-Hitzebehandlung zwischen geheizten und polierten Stahlwalzen verdichtet und geglättet werden. Danach werden die beschichteten Folien durch Schneiden oder Stanzen in die gewünschte Anwendungsform gebracht.

Ausführungsbeispiel 1

2000g eines Polyesters auf der Basis von Adipinsäure und Diäthylenglykol werden mit 500,6g 4,4'-Diphenylmethandiisocyanat 180 Minuten bei 80°C unter Rühren umgesetzt. Das isocyanatgruppenhaltige Voraddukt wird anschließend mit 189g 1,4-Butandiol 180 Minuten bei 80°C ebenfalls unter Rühren umgesetzt. Nach dem Lösen mit 2760ml Dimethylformamid werden 512,4g 4,4'-Diphenylmethandiisocyanat in 2280 ml Dimethylformamid zugegeben und 60 Minuten bei Raumtemperatur gerührt.

Die Lösung wird anschließend mit 3160 ml Dimethylformamid verdünnt und zu einer Lösung von 4,8g Hydrazinhydrat in 1200 ml Dimethylformamid portionsweise unter kontinuierlicher Viskositätsmessung bei Raumtemperatur unter starker Durchmischung zugegeben.

Die erhaltene Lösung besitzt einen Feststoff gehalt von 20,4Gew.-%.

In einer Rührwerkskugelmühle mit einem Mahltopfvolumen von

1 000 Volumenteiien werden 6436 Gew.-Teile einer Mischung aus

1600 Gew.-Teile 7-Fe₂O₃

3037 Gew.-Teile 1,2-Dichlorethan

16 Gew.-Teile eines sauren Phosphorsäureestergemisches

20 Gew.-Teile Butylstearat

1 763 Gew.-Teile der oben hergestellten 20,4 Gew.%igen Polyurethanlösung unter Verwendung von Glaskugeln dispergiert.

Die Dispersion wird filtriert und mittels Rasterwalzenantragsverfahren bei einer Beschichtungsgeschwindigkeit von 120m/min auf ein Trägermaterial aus Polyethylenterephthalat, das eine Dicke von um besitzt, aufgetragen. In einem Magnetfeld wird das Pigment in einer Vorzugsrichtung orientiert und anschließend bei steigenden Temperaturen von 30 auf 100⁰C getrocknet. Mittels einer Druck-Hitzebehandlung zwischen geheizten und polierten Stahlwalzen wird die Magnetschicht verdichtet und geglättet. Die Dicke der Magnetschicht betrug danach 4,5Mm. Die Magnetschicht wird in eine Breite von 3,81 mm geschnitten und in eine Tonbandkassette eingespult. Zur Prüfung der mechanischen Beständigkeit wird mittels eines handelsüblichen Kassettenrecorders auf dem Band ein 8 kHz Signal aufgezeichnet. Über eine Zeitdauer von 200 Abspielungen wird das Signal fortlaufend registriert. Ein Pegelabfall war nicht feststellbar. Anschließend wurden der Magnetkopf und die Bandführungselemente visuell untersucht. Staubförmige Ablagerungen, die auf einen erhöhten Bandverschleiß hinweisen würden, waren nicht nachweisbar.

Ein Paraileltest mit einer guten handelsüblichen Audiobandkassette ergab anfangs ein gleich gutes Wiedergabesignal, welches sich jedoch nach 120 Abspielungen verschlechterte. Nach 130 Abspielungen fing das Band an zu quietschen und die Kassette blieb stehen. Auf den Führungselementen und am Tonkopf konnten streifenförmige Ablagerungen festgestellt werden. Die Bandkanten waren wellig verformt.

Ausführungsbeispiel 2

Es wird wie im Ausführungsbeispiel 1 verfahren. An Stelle von 7-Fe₂Oa wird Chromdioxid verwendet.

Die Dicke der Magnetschicht beträgt nach Verdichtung und Glättung 5,5Mm. Das erhaltene Bandmaterial wird in Breite von 12,71 mm geschnitten. Zur Bestimmung der mechanischen Beständigkeit der Magnetschicht wird auf einem handelsüblichen Videorecorder ein Standbildtest durchgeführt und gegen ein handelsübliches Videoband guter Qualität verglichen.

Bei gleichwertiger Bildqualität zeigte das erfindungsgemäß hergestellte Material innerhalb 8 Stunden keine Verschlechterung der Bildqualität, während das Vergleichsband bereits nach 30 Minuten zerstört war.

Claims (5)

— I — K>V\J Erfindungsanspruch:

1. Herstellung von Voraddukten, welche einen Isocyanatgehalt zwischen 0,3-18% aufweisen

1. Magnetogrammträger mit einem speziellen Polyurethanelastomerbindemittel in der magnetisch aktiven Schicht, bestehend aus einem nichtmagnetischen Trägermaterial und einer darauf befindlichen aktiven Schicht, die im wesentlichen aus einem ferro- und/oder ferrimagnetischem Pigment und einem speziellen Polyesterurethanelastomer besteht, gekennzeichnet dadurch, daß das spezielle Polyurethan ein in 1,2-Dichlorethan/Dimethylformamid-Gemisch lösliches isocyanatendgruppenfreies thermoplastisches Polyurethan-Polyharnstoff-EIastomer darstellt, das hergestellt wird aus

a) 1 Mol eines Diäthylenglykol-Adipinsäure Polyesteröle mit einem Molekulargewicht zwischen 1 800 und 2200

b) 1,8 bis 2,3 Mol eines linearen aliphatischen Diols mit 4 bis 6 Kohlenstoffatomen

c) 3,6 bis 4,4 Mol eines 4,4'-Diphenylmethandiisocyanates

d) 0,04 bis 0,15 Mol eines Hydrazinhydrates.

2. Umsetzung der Voraddukte mit terminal hydroxybifunktionellen Verbindungen im Überschuß

2. Magnetogrammträger nach Punkt 1, gekennzeichnet dadurch, daß das thermoplastische Polyurethan-Polyharnstoff-Elastomer durch die Verfahrensschritte der nachstehenden Reaktionsfolge

3. Magnetogrammträger nach Punkt 1, gekennzeichnet dadurch, daß die Einstellung spezieller anwendungstechnischer Eigenschaften der Lösung des thermoplastischen Polyurethan-Polyharnstoff-Elastomers in Dimethylformamid durch Zusatz von „soft-solvents" erfolgt, ohne daß es zur Ausfällung des Polymeren in Lösung kommt.

3. Zugabe von Diisocyanat oder isocyanatgruppenhaltigen Verbindungen im Überschuß

4. Magnetogrammträger nach Punkt 1, gekennzeichnet dadurch, daß als Zusatzlösungsmittel 1,2-Dichlorethan bis zu einem Anteil von 70% im Lösungsmittelgemisch zur Anwendung gebracht wird.

4. Aufbau des hochmolekularen Polyurethans durch die Zugabe von niedermolekularen, bifunktionellen, gegenüber Isocyanat reaktiven Verbindungen

dargestellt wird.

5. Magnetogrammträger nach Punkt 1, gekennzeichnet dadurch, daß das Polyurethan-Polyharnstoff-Elastomer bei einer dynamischen Beanspruchungsfrequenz von 110Hz einen Elastizitätsmodul bei T = 26°C im Bereich von 4,5-6 · 10¹ MPa besitzt sowie eine Reißfestigkeit im Bereich von 60-80MPa und eine Reißdehnung zwischen 500-700% aufweist.