DD227276A1 - Magnetogrammtraeger mit speziellen polyurethanelastomerbindemitteln in der magnetisch aktiven schicht - Google Patents

Abstract

Magnetogrammtraeger mit speziellen Polyurethanelastomerbindemitteln in der magnetisch aktiven Schicht, bestehend aus einem nichtmagnetischen und nichtmagnetisierbaren Traeger und einer darauf befindlichen magnetisierbaren Schicht, in der feinstverteilte magnetische Pigmente in einem speziellen Polyurethanelastomerbindemittel vorliegen, der solche in Loesung herstellbaren speziellen Polyurethanbindemittel enthaelt, die in Loesung rueckstandsfrei loeslich sind und eine Stabilitaet in den rheologischen Eigenschaften aufweisen, ein hohes Pigmentbindevermoegen besitzen, fuer das Erreichen hoher Beschichtungsgeschwindigkeiten geeignet sind und durch verbesserte Abriebfestigkeit und Alterungsbestaendigkeit zu mechanisch sehr bestaendigen Aufzeichnungsschichten fuehren. Das Polyurethan stellt ein in 1,2-Dichlorethan loesliches, isocyanatendgruppenfreies thermoplastisches Polyurethan-Elastomer dar, das hergestellt wird aus 1 Mol eines Mischglykol-Adipinsaeure-Polyesterols mit einem Molekulargewicht zwischen 1 800 und 2 4002,1 bis 3,2 Mol eines Diisocyanates0,2 bis 4,4 Mol eines Diaethanolamins und 0,8 bis 1,5 Mol eines linearen aliphatischen Diols mit 4 bis 6 Kohlenstoffatomen.

Description

Anwendungsgebiet der Erfindung

Die Erfindung betrifft Magnetogrammträger für die Speicherung von Ton- und Videosignalen sowie von Daten in digitaler und analoger Form, bestehend aus einem nichtmagnetischen und nichtmagnetisierbaren Schichtträger und einer darauf befindlichen magnetisierbaren Schicht, in der feinst verteilte magnetische Pigmente in speziellen Polyurethanbindemitteln vorliegen.

Charakteristik der bekannten technischen Lösungen

Magnetogrammträger für die Speicherung von Tonfrequenzen, Videosignalen sowie Daten in digitaler und analoger Form werden bekannterweise hergestellt, indem man eine Beschichtungsmasse aus einem in der Lösung eines polymeren Bindemittelsystems feinteilig dispergierten magnetischen Pigmentes, beispielsweise nadeiförmiges 7-Fe₂O₃, Co-dotiertes y-Fe₂O₃, Chromdioxid, Bariumferrit, Eisenpulver oder ferromagnetische Metallegierungen, schichtförmig auf ein nichtmagnetisierbares nichtmagnetisches Trägermaterial, vorzugsweise Polyethylenterephthalat, aufbringt, die aufgetragene Schicht durch Verdampfen des Lösungsmittels trocknet und den erhaltenen Schichtmagnetogrammträger zur Verbesserung der Oberflächengüte der magnetisierbaren Aufzeichnungsschicht und der Verdichtung des ferromagnetischen Pigmentes in der Schicht einer Nachbehandlung durch Kalandrierung unterwirft.

Die wachsenden Anforderungen an hochwertige Aufzeichnungsmaterialien für die magnetische Signalspeicherung in Bezug auf die mechanischen und speichertechnischen Eigenschaften erfordern die Weiterentwicklung der bisher bekannten Bindemittelsysteme. Geeignete Bindemittelsysteme, die eine hohe Flexibilität und Elastizität der magnetischen Aufzeichnungsschicht gewährleisten und bei hoher Dehnung eine gute Abriebfestigkeit besitzen, sind bevorzugt Polyurethanelastomere enthaltende Schichten.

Polyurethanelastomere, wie sie beispielsweise in der DE AS 1106959 beschrieben sind oder Polyätherurethanelastomere, wie sie in der US PS 2899411 beschrieben sind, weisen bei Verwendung als alleinige Bindemittel für die Magnetschicht jedoch eine zu geringe Oberflächenhärte auf. Des weiteren sind derartige Produkte, die nach dem Schmelzkondensationsverfahren hergestellt sind, häufig nicht völlig frei von höhermolekularen, schlecht löslichen bzw. unlöslichen Bestandteilen, sogenannten Gelen, die in den Magnetschichten Anlaß zu Schichtinhomogenitäten oder Oberflächenstörungen sein können. Zur Verbesserung der niederen Schichthärte, die bei Verwendung von Polyurethanen als alleinige Bindemittel für die Magnetschicht auftreten, fehlt es nicht an Möglichkeiten durch Zumischen eines weiteren Bindemittels diesen Nachteil zu beheben. Diese Systeme enthalten in der Regel neben der Polyurethanelastomerkomponente als härtere Komponente bevorzugt Mischpolymerisate von Vinylchlorid mit Vinylidenchlorid, Acrylnitril, Vinylacetat oder auch teilverseifte hydroxylgruppenhaltige Polymere. Bekannt ist ferner der Zusatz von Nitrozellulose, Polyvinylbutyral oder Polyvinyiformal.

In der DE OS 2442762 ist ebenfalls die Verwendung von thermoplastischen Polyurethanelastomeren bei der Herstellung von Magnetogrammträgern beschrieben. Die Polyurethane werden zwar in Lösung nach dem One-Shoet- oder dem zweistufigen Präpolymerverfahren unter Einsatz verzweigtkettiger aliphatischer Diole erhalten, weisen jedoch als Lackbindemittel im Verbundsystem zu große Härte und zu hohe Sprödigkeit auf.

Magnetogrammträger, die gemäß der DE OS 2753694 und der DE OS 3127S84 Lösungspolyurethane als alleiniges Bindemittel enthalten, zeigen eine nur geringe Widerstandsfähigkeit gegenüber der Einwirkung von Einsatz- und Lagerbedingungen, die nicht dem Normalklima entsprechen. Während die Magnetogrammträger auf Grund ihrer ausgezeichneten Kälteflexibiiität und -festigkeit bei tiefen Temperaturen praktisch ohne Beeinträchtigung der anwendungstechnischen Parameter befriedigend arbeiten, führen Lager- und Einsatztemperaturen, die oberhalb Raumtemperatur liegen, zu einer verstärkten Adhäsionsneigung von Wickellage zu Wickeliage und zu Klebeeffekten infolge von Erweichungs- und Fließerscheinungen des Bindemittels der Magnetschicht.

Ziel der Erfindung

Ziel der Erfindung ist es, für magnetische schichtförmige Aufzeichnungsträger, die fein dispergiertes magnetisches Pigment in der Aufzeichnungsschicht enthalten, solche in Lösung herstellbaren speziellen Polyurethanbindemittel zu erhalten, die in kostengünstigen, leicht rückgewinnbaren Lösungsmitten rückstandsfrei löslich sind, für das Erreichen hoher Beschichtungsgeschwindigkeiten bei geringer Dicke der Magnetschicht geeignet sind und durch verbesserte Abriebfestigkeit und Alterungsbeständigkeit zu mechanisch sehr beständigen Aufzeichnungsschichten führen.

Darlegung des Wesens der Erfindung

Der Erfindung liegt die Aufgabe zu Grunde, für magnetische Aufzeichnungsträger solche in Lösung herstellbaren speziellen Polyurethanelastomerbindemittel zu erhalten, die ausgezeichnete mechanische Eigenschaften der magnetisch aktiven Schicht garantieren und die in kostengünstigen, leicht rückgewinnbaren Lösungsmitteln rückstandsfrei löslich sind und eine hohe Beschichtungsgeschwindigkeit bei geringer Dicke der Magnetschicht ermöglichen.

Die Aufgabe wird überraschenderweise dadurch gelöst, daß das Polyurethan ein in 1,2-Dichlorethan lösliches, isocyanatgruppenfreies lineares Polyurethanelastomer darstellt, das hergestellt wird aus:

a) 1 Mol eines Mischglykol-Adipinsäure-Polyesterols mit einem Molekulargewicht zwischen 1800 und 2400

b) 2,1 bis 3,2 Mol eines Diisocyanates

c) 0,2 bis 4,4 Mol eines Diethanolamins und 0,8 bis 1,5 Mol eines linearen aliphatischen Diols mit 4 bis 6 Kohlenstoffatomen. Die Herstellung der erfindungsgemäßen Polyurethane erfolgt so, daß lineare Polyesteralkohole, die endständige Hydroxylgruppen besitzen, bei erhöhter Temperatur mit einem geeigneten Diisocyanat im Überschuß umgesetzt werden, so daß ein isocyanatgruppenhaltiges Präpolymeres entsteht. In einer zweiten Reaktionsstufe erfolgt der Aufbau der hochmolekularen Polyurethane, indem nacheinander ein Diethanolamin und ein lineares aliphatisches Diol mit 4 bis 6 Kohlenstoffatomen dem Isocyanatpräpolymeren zugesetzt werden. Nach Erreichen der gewünschten Viskosität wird durch Zusatz von niederen Monoalkoholen oder niederen sekundären Aminen die Reaktion abgestoppt.

Anschließend wird auf die gewünschte Endkonzentration verdünnt. Als Lösungsmittel können z. B. 1,2-Dichlorethan, Ethylacetat,

Toluen, Ethylglykoiacetat oder Methylenchlorid verwendet werden, ohne daß es zur Ausfällung der Polymeren kommt.

Die erfindungsgemäß als Bindemittel für Magnetbandbeschichtungen hergestellten speziellen Polyurethane weisen keine Ge!- und Trübanteile auf, besitzen eine hervorragende Stabilität der Lösungen in den Theologischen Eigenschaften und haben im allgemeinen eine

— Reißfestigkeit im Bereich von 45-60MPa

— Reißdehnung zwischen 450 und 600%

— sowie einen Elastizitätsmodul bei einer Beanspruchungsfrequenz von 110Hz bei T = 299 K im Bereich von 0,9 bis 3,2-10²MPa

Die nachfolgende Verarbeitung der erfindungsgemäß hergestellten Polyurethanlösungen unter Verwendung von ferro- und ferrimagnetischen Pigmenten und weiteren Adjuvantien zu magnetischen Informationsaufzeichnungsmaterialien erfolgt in bekannter Weise. Geeignete magnetische Pigmente sind nadeiförmiges 7-Fe₂O₃, Codotiertes 7-Fe₂O₃, Chromdioxid, Bariumferrit oder Eisenpulver bzw. Eisenlegierungen. Die Teilchengröße beträgt 0,1-1 μ,η-ι. Nach Verdünnen der Polyurethanlösung setzt man Dispergierhilfsmittel, Gleitmittel und Antistatika zu und gibt unter Rühren das magnetische Pigment in die Lösung und dispergiert es in geeigneten Dispergieraggregaten bis zu gewünschten Pigmentfeinheit.

Es ist ein weiteres Kennzeichen der Erfindung, daß man der Dispersion zur Verbesserung des Abriebverhaltens noch 5-20 Gew.-% eines Di- oder Polyisocyanates wie 4,4'-Diphenylmethandiisocyanat, Polymethylenphenylendiisocyanat, Triphenyimethantriisocyanat oder das Reaktionsprodukt von 3 Mol Toluylendiisocyanat mit 1 Mol Trimethylolpropan,

hinzufügt. '

Anschließend wird die magnetische Dispersion filtriert und mittels eines geeigneten Antragsverfahrens auf ein nichtmagnetisierbares Trägermaterial aufgetragen. Geeignete nichtmagnetisierbare Trägermaterialien sind unter anderem Folien aus Polyestern, wie Polyethylenterephthalat oder Folien aus Polyimid, PVC oder Cellulosetriacetat. Die Dicke der Folie beträgt 6-75 Aim.

Nach dem Auftragen der magnetischen Dispersion auf das nichtmagnetisierbare Trägermaterial kann mittels eines Magnetfeldes das Pigment in einer Vorzugsrichtung orientiert, anschließend die Schicht bei Temperaturen von 303 bis 373 K getrocknet und durch eine Druck-Hitzebehandlung zwischen geheizten und polierten Stahlwalzen verdichtet und geglättet werden.

Danach werden diebeschichteten Folien durch Schneiden oder Stanzen in die gewünschte Anwendungsform gebracht.

Ausführungsbeispiel 1

2000g eines entwässerten Polyesters auf der Basis von Adipinsäure, 1,4-Butandiol und Ethylenglykol mit einer OH-Zahl von werden mit 560g 4,4'-Diphenylmethandiisocyanat 90min bei 373K unter Rühren eingesetzt. Zu dem isocyanatgruppenhaltigen Voraddukt werden anschließend 24,2 g N-Methyidiethanolamin gegeben und 5 min gerührt. Nach dieser Reaktionszeit werden 79,8g 1,4-Butandiol, gelöst in 242 g Dichiorethan zugesetzt. Unmittelbar danach werden 1 200 ml Dichlorethan und in Abständen von 5min sechsmal je 600m! Dichlorethan zugegeben und bei 353K unter Rückfluß gerührt. Nach 25min wird die Lösung mit Dichlorethan auf 25% Feststoff gehalt verdünnt. Die Reaktion wird nach 3 Stunden mit 50ml Methanol gestoppt und die Lösung durch weitere Zugabe von Dichlorethan auf 15% Feststoffgehalt verdünnt.

In einer Rührwerkskugelmühle mit einem Mahltopfvolumen von 1000 Volumenteilen, die mit ca. 1000 U/min, betrieben wird, werden 6436 Gew.-Teile einer Mischung aus

1 600 Gew.-Teile 7-Fe₂O₃

2 402 Gew.-Teile 1,2-Dichlorethan

16 Gew.-Teile . eines sauren Phosphorsäureestergemisches 20 Gew.-Teile Butylstearat

2398 Gew.-Teile der erfindungsgemäß hergestellten 15%igen

_ .·' · . ' djchlorethanischenPojyj£ethanjösung _ _._—_ —— -.

unterVerwendung von Glaskugeln dispergiert. __._ - -

Anschließend werden der magnetischen Dispersion 90 Gew.-Teile einer 75 Gew.-%igen Lösung des Reaktionsproduktes von 1 Mol Trimethylolpropan mit 3 Mol Toluylendiisocyanat zugesetzt. Die Dispersion wird filtriert und mittels Rasterwalzenantragsverfahren bei einer Beschichtungsgeschwindigkeit von 120 m/min auf ein Trägermaterial aus Polyethylenterephthalat, das eine Dicke von 11 μτη besitzt, aufgetragen. In einem Magnetfeld wird das Pigment in eine Vorzugsrichtung orientiert und anschließend bei ansteigenden Temperaturen von 303 auf 373K getrocknet. Mittels einer Druckhitzebehandlung zwischen geheizten und polierten Stahlwalzen wird die Magnetschicht verdichtet und geglättet. Die Dicke der Magnetschicht beträgt danach 4,5μ(η.

Das Bandmaterial wird in eine Breite von 3,81 mm geschnitten und in eine Tonbandkassette eingespult. Zur Prüfung der mechanischen Beständigkeit wird mittels eines handelsüblichen Kassettenrecorders auf dem Band ein 8 kHz-Signal aufgezeichnet. Über eine Zeitdauer von 200 Abspielungen wird das Signal fortlaufend registriert. Ein Pegelabfall war nicht feststellbar. Anschließend wurde der Magnetknopf und die Bandführungselemente visuell untersucht. Staubförmige Ablagerungen, die auf einen erhöhten Bandverschleiß hingewiesen hätten, waren nicht nachweisbar. Ein Paralleltest mit einer guten handelsüblichen Audiobandkassette ergab anfangs ein gleich gutes Wiedergabesignal, welches sich jedoch nach 120 Abspielungen verschlechterte. Nach 130 Abspielungen fing das Band an zu quietschen und der Bandtransport wurde blockiert. Auf den Führungselementen und am Tonkopf konnten streifenförmige Ablagerungen festgestellt werden. Die Bandkanten waren wellig verformt.

Ausführungsbeispiel 2

Es wird wie im Ausführungsbeispiel 1 verfahren. Als Pigment wird an Stelle von 7-Fe₂O₃ Chromdioxid verwendet. Der magnetischen Dispersion werden 45 Gew.-Teile einer 75 Gew.-%igen Lösung des Reaktionsproduktes von 1 Mol Trimethylolpropan mit 3 Mol Toluylendiisocyanat zugesetzt.

Die Dicke der Magnetschicht beträgt nach Verdichtung und Glättung 5,5/xm.

Das erhaltene Bahnmaterial wird in eine Breite von 12,71 mm geschnitten.

Zur Bestimmung der mechanischen Beständigkeit der Magnetschicht wird auf einem handelsüblichen Videorecorder ein Standbiidtest durchgeführt und gegen ein handelsübliches Videoband guter Qualität verglichen.

Bei anfänglich gleichwertiger Bildqualität zeigte das erfindungsgemäß hergestellte Material innerhalb 8 Stunden keine Verschlechterung der Bildqualität, während das Vergleichsband bereits nach 30min zerstört war.

Ausführungsbeispiel 3

2000g eines entwässerten Polyesters auf Basis von Adipinsäure, 1,4-Butandiol und Ethylenglykol mit einer OH-Zahl von werden mit 760g 4,4'-Diphenyimethandiisocyanat90min bei 373K unter Rühren umgesetzt. Zu dem isocyanatgruppenhaltigen Voraddukt werden anschließend 526g N-Methyidiethanolarnin und nach 5min 130,2g 1,4-Butandiol sowie 5480 ml Dichlorethan gegeben. Die Lösung wird 3 Stunden bei 353 K gerührt.In Abhängigkeit von der Viskositätszunahme wird durch weiteres Verdünnen mit 1 560 ml Dichlorethan eine 25%ige Lösung hergestellt. Der Abbruch der Reaktion erfolgt in Abhängigkeit von der Viskositätszunahme mit 50 ml Methanol. Durch weitere Zugabe von Dichlorethan wird die Lösung auf einen Feststoffgehalt von 15 Gew.-% verdünnt

In der weiteren Verfahrensweise wird wie im Ausführungsbeispiel 1 verfahren.

Ausführungsbeispiel 4

Die Magnetbandbeschichtung wird hergestellt wie im Ausführungsbeispiel 3 mit dem Unterschied, daß als Pigment Chromdioxid analog zum Ausführungsbeispiel 2 eingesetzt wird.

In der nachfolgenden Tabelle werden das Laufverhalten und die Standbildfestigkeit eines handelsüblichen Magnetbandes I, eines erfindungsgemäßen Magnetbandes Il gemäß Ausführungsbeispiel 3 und eines erfindungsgemäßen Magnetbandes III gemäß Ausführungsbeispiel 4 verglichen.

Laufverhalten I Il III

vorTropenklima Band zeigte starke gut gut

nach Tropenklima Longitudinalgeschwin- gut gut

gungen „Pfeifen" Standzeit bei stehendem Bild 15 min > 1 Stunde >1 Stunde (100 ρ Bandzug) (Kopfverschmutzung)

Claims (7)

1. Erfindungsansprüche:

   1. Magnetogrammträger mit speziellen Polyurethanelastomerbindemitteln in der magnetisch aktiven Schicht, bestehend aus einem nichtmagnetischen Trägermaterial und einer darauf befindlichen magnetisch aktiven Schicht, die im wesentlichen aus einem ferro- und/oder ferrimagnetischem Pigment und einem speziellen Polyurethan besteht, gekennzeichnet dadurch, daß das Polyurethan ein in 1,2-Dichlorethan lösliches, isccyanatendgruppenfreies thermoplastisches Polyurethan darstellt, das hergestellt wird aus

   a) 1 Mol eines Mischglykol-Adipinsäure-Polysterols mit einem Molekulargewicht zwischen 1800 und 2400 und

   b) 2,1 bis 3,2 Mol eines Diisocyanates und

   c) 0,2 bis 4,4 Mol eines Diethanolamins und 0,8 bis 1,5 Mol eines linearen aliphatischen Diols mit 4 bis 6 Kohlenstoffatomen.
2. 2. Magnetogrammträger nach Punkt 1, gekennzeichnet dadurch, daß das Polyurethan vorzugsweise nach dem Lösungspräpolymerverfahren durch Umsetzung eines Mischpolyesters aus Ethylenglykol/Butandiol und Adipinsäure, 4,4'-Diphenylmethandiisocyanat und einer aufeinanderfolgenden Kettenverlängerung mit 2 gegenüber Isocyanat reaktiven Verbindungen hergestellt wird.
3. 3. Magnetogrammträger nach Punkt !,gekennzeichnet dadurch, daß das Diethanolamin ein N-Methyldiethanolamin ist.
4. 4. Magnetogrammträger nach Punkt !,gekennzeichnet dadurch, daß das lineare aliphatische Diol bevorzugt Butandiol-1,4ist.
5. 5. Magnetogrammträger nach Punkt 1, gekennzeichnet dadurch, daß das thermoplastische Polyurethan eine Zugfestigkeit von 45-60MPa, eine Bruchdehnung von 450 bis 600% und einen Elastizitätsmodul bei T = 299 K und einer dynamischen Beanspruchungsfrequenz von 110Hz von 0,9 bis 3,2 10²MPa aufweist.
6. 6. Magnetogrammträger nach Punkt 1, gekennzeichnet dadurch, daß die erfindungsgemäßen Polyurethanelastomeren als alleiniges Bindemittel fungieren.
7. 7. Magnetogrammträger nach Punkt 1, gekennzeichnet dadurch, daß der pigmentierten Bindemittelmischung zusätzlich eine geringe Menge eines Polyisocyanates zur Erhöhung der Oberflächenhärte zugesetzt wird.