DD225123A1 - Verfahren zur herstellung des zeolithen zsm-39 - Google Patents
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Abstract
DIE ERFINDUNG BETRIFFT EIN VERFAHREN ZUR HERSTELLUNG EINES KRISTALLINEN, ALUMOSILICATISCHEN ZEOLITHEN, WELCHER IN DER LITERATUR MIT ZSM-39 BZEICHNET WIRD, SOWIE DES ALUMINIUMFREIEN SILICIUMDIOXID-POLYMORPHEN MIT DER GLEICHEN KRISTALLSTRUKTUR WIE ZSM-39. ES WIRD EIN NEUER SYNTHESEWIG ANGEGEBEN, BEI DEM NICHT ORGANISCHE KOMPONENTEN DER ALLGEMEINEN FORMR TIEF 1 R TIEF 2 R TIEF 3 R TIEF 4 N HOCH + X HOCH - UND R TIEF 4 N HOCH + X HOCH - MIT MINDESTENS EINER ETHYLGRUPPE AM STICKSFOFF FUER DIE HYDROTHERMALE KRISTALLISATION EINGESETZT WERDEN, SONDERN LEDIGLICH TRIMETHYL-MONO(2)HYDROXYETHYLAMMONIUMHYDROXID ODER EIN AEQUIMOLARES GEMISCH AUS TRIMETHYLAMIN UND ETHYLENOXID. DIESE VERBINDUNGEN SIND IM GEGENSATZ ZU DEN BISHER NACH DEM STAND DER TECHNIK VERWENDETEN STOFFEN GROSSTECHNISCH PRODUZIERTE PRODUKTE, SO DASS DAS ERFINDUNGSGEMAESSE VERFAHREN EINE KOSTENGUENSTIGERE SYNTHESE UND EINE GROSSTONNAGIGE PRODUKTION ERMOEGLICHT. ZSM-39 BZW. DAS ALUMINIUMFREIE SIO TIEF 2-POLYMORPH BESITZT KATALYTISCHE EIGENSCHAFTEN FUER CRACK-, REFORMING- UND HYDROISOMERISATIONS-PROZESSE UND KANN AUFGRUND SEINER KAEFIGSTRUKTUR UND AUSGEZEICHNETEN BESTAENDIGKEIT GEGENUEBER SAEUREN UND HOHEN TEMPERATUREN ZUR SICHEREN DEPONIE VON BEI DER KERNENERGIEERZEUGUNG ANFALLENDEN RADIOAKTIVEN EDELGASEN EINGESETZT WERDEN.
Description
Die Erfindung betrifft ein Verfahren zur Herstellung eines kristallinen, porösen Zeolithen, welcher in der Literatur mit ZSM-39 bezeichnet wird. ZSM-39 dient als Katalysator, u.a. zum Cracken, Reforming und zur Hydroisomerisation von Kohlenwasserstoffen. Aufgrund seiner Struktur und seiner thermischen Stabilität sowie Beständigkeit gegenüber Säuren und Wasser, auch bei höheren Temperaturen, kann die Verbindung auch als Speicher für die bei der Kernenergieerzeugung gebildeten radioaktiven Edelgase eingesetzt werden.
Die Herstellung des aluminiumhaltigen Zeolithen ZSM-39 einschließlich des aluminiumfreien SiO2-Polymorphen mitder gleichen Struktur wie ZSM-39 ist in den US-Patentschriften 4259306 und 4287166 beschrieben. In der US-Patentschrift 4259306 wird die Kristallisation des Zeolithen aus einer Reaktionsmischung beantragt, welche Siliciumdioxid, Alkalioxid und einen H am stoff komplex des Cobalts enthält.
In der US-Patentschrift 4287166 wird ein Verfahren beansprucht, in welchem eine Reaktionsmischung unter hydrothermalen Bedingungen zur Kristallisation gebracht wird, die außer einer SiCyKomponente genügender Reaktivität (Kieselsol, Kieselgel, Kieselsäure u. ä.), erforderlichenfalls einer Aluminiumverbindung und einem Alkalimetalloxid organische Komponenten der allgemeinen Form RiR2RaR4L+X" und R4L+X" enthält, wobei für L ein Element der Gruppe Vb des Periodensystems steht, die Substituenten R Wasserstoff, Alkyl- und substituierte Alkyl-, Aryl- und substituierte Aryl- oder Cycloalkyl- und substituierte Cycloalkylgruppen darstellen können und X~ sowohl das OH~-Ion oder auch das Anion von anorganischen Säuren bedeutet. Gleichfalls ist es möglich, die organischen Verbindungen in der Reaktionsmischüng auch durch Verwendung geeigneter Ausgangsstoffe in situ einzusetzen. Insbesondere stellen die R-Gruppen Alkyl- oder Arylgruppen mit 2-5 Kohlenstoffatomen dar, wobei eine Gruppe mindestens als Ethylgruppe vorliegen soll. Als bevorzugte R4L^- und R1R2R3R4L^-IOnBn werden gemäß der US-Patentschrift die Tetraethyl- oder die n-Propylammoniumionen bei gleichzeitiger Zugabe von Tetramethylammoniumverbindungen eingesetzt, und als bevorzugtes Alkalimetalloxid wird Natriumoxid verwendet. Dabei ist folgende Zusammensetzung der Synthesemischung einzuhalten: R2O:SiO2 = 0,01-100 (bevorzugt 0,05-20); M2/nO:SiO2 (M = Metall, η = Wertigkeit) = 0,01-10 (bevorzugt 0,02-5) und AI2O3:SiO2 = 0-1,0 (bevorzugt 0-0,5). Der Nachteil dieses Verfahrens besteht darin, daß bei gut kristallisierten Produkten gemäß den bevorzugten Ausführungsvarianten und den in der Erfindungsbeschreibung angegebenen Ausführungsbeispielen stets zwei verschiedene organische Komponenten gleichzeitig eingesetzt werden, und zwar entweder Tetraethylammonium- oder n-Propylammoniumhydroxid jeweils bei gleichzeitiger Gegenwart von Tetramethylammoniumhydroxid, wobei insbesondere die benötigten symmetrischen quaternären Alkylammoniumhydroxide R4N+OH" (Tetramethyl- und Tetraethylammoniumhydroxid) teuer sind und außerdem auch noch in relativ hohen molaren Verhältnissen vorliegen müssen. Der bevorzugte Bereich R2O:SiO2 = 0,05-20 entspricht molaren Si!iciumdioxid:Alkylarnmoniurnhydroxid-Verhältnissen zwischen 10:1 und 0,025:1.
Ein weiterer wesentlicher Nachteil des Verfahrens besteht darin, daß ZSM-39 bzw. strukturanaloges Si02-Polymorph häufig nicht phasenrein anfällt, wobei daneben noch andere kristalline Phasen,-wie ZSM-5 und ZSM-12, entstehen und nicht abgetrennt werden können.
Ziel der Erfindung ist es, einen neuen Syntheseweg zur Herstellung des als ZSM-39 bezeichneten Alumosilicates bzw. des strukturanalogen Si02-Polymorphen zu finden, der ökonomisch günstiger ist.
Aufgabe der Erfindung ist es, einen Darstellungsweg für die Synthese des ZSM-39 bzw. des strukturanalogen SiO2-Polymorphen aufzuzeigen, bei welchem eine technisch leichter zugängliche und billigere substituierte Ammoniumverbindung eingesetzt werden kann und außerdem sicher vermieden wird, daß gleichzeitig weitere, aus dem Reaktionsprodukt nicht abzutrennende ZSM-Typen, wie ZSM-5 und ZSM-12, entstehen können.
Die für die Herstellung des ZSM-39 verwendeten substituierten Ammoniumverbindungen, welche mindestens eine Ethylgruppe enthalten sollen, sind vorzugsweise Mischungen aus Tetraethylammoniumhydroxid und Tetramethylammoniumhydroxid oder aus n-Propylamin und Tetramethylammoniumhydroxid. Die für die ZSM-39-Synthese insbesondere verwendeten
symmetrischen qüatemären Alkylammoniumverbindungen, vor allem die Hydroxide, sind schwer zugängliche und teuere Substanzen. Deshalb wird nicht nur das Syntheseprodukt ebenfalls sehr teuer, sondern der zu realisierende Produktionsumfang hängt in starkem Maße auch von der ausreichenden Verfügbarkeit dieser Verbindungen ab, zumal davon ein relativ hoher Anteil in den Synthesemischungen erforderlich ist. Außerdem bilden sich bei der bisher angewendeten Darstellungsweise oftmals auch andere zeolithische Verbindungen (ZSM-5 und ZSM-12), die aus dem Reaktionsprodukt nicht abgetrennt werden können, so daß damit dessen Eigenschaften von denen eines phasenreinen ZSM-39-Zeolithen abweichen. Mit der vorliegenden Erfindung wird die Aufgabe gelöst, einen neuen Syntheseweg für den Zeolithen ZSM-39 bzw. des strukturanalogen Siliciumdioxid-Polymorphen zu beschreiten, der von anderen, in der chemischen Großindustrie leicht verfügbaren Rohstoffen ausgeht. Dadurch ergibt sich die Möglichkeit, das Produkt wesentlich billigerund stets ohne Beimengungen von anderen Kristallisationsprodukten mit Molsieb- und katalytischen Eigenschaften und damit auch einfacher herzustellen. Die erheblich leichter zugänglichen und in geringeren Mengen benötigten Rohstoffe gestatten es außerdem, den Produktionsumfang leicht, entsprechend dem steigenden Bedarf, zu erhöhen.
Es wurde gefunden, daß die Synthese von ZSM-39 bzw. seines aluminiumfreien strukturanalogen Siliciumdioxid-Polymorphen durch hydrothermale Kristallisation SiO2-haltiger, röntgenamorpher Ausgangsstoffe, ggf. bei Gegenwart von aluminiumhaltigen Verbindungen ebenfalls gelingt, wenn anstelle der bisher zum Stand der Technik gehörenden alkyl- oder arylsubstituierten Ammoniumverbindungen mit 1-7 Kohlenstoffatomen am Substituenten, wobei einer dieser Substituenten wenigstens eine Ethylgruppe darstellt, lediglich Trimethyl-mono(2)hydroxyethylammoniumhydroxid eingesetzt wird. Die Synthese ist in analoger Weise durchführbar, wenn anstelle des Trimethylmono-(2)hydroxyethylammoniumhydroxides die dem entsprechenden Mengen an Trimethylamin und Ethylenoxid angewendet werden. An die einzusetzenden SiO2-haltigen Ausgangskomponenten sind keine speziellen Anforderungen zu stellen. Sie dürfen lediglich keine Fremdstoffe enthalten, die dann zu Verunreinigungen im Reaktionsprodukt führen können. Ebenfalls ist verständlich, daß die Ausgangskomponenten, um die Kristallisation nicht zu verzögern, eine hinreichend hohe Reaktivität besitzen müssen, d. h., daß sie sich unter den angewendeten Reaktionsbedingungen mit ausreichender Geschwindigkeit in der alkalisch reagierenden, Trimethyl- : mono(2)hydroxyethylammoniumhydroxid enthaltenden Synthesemischung lösen. So sind für die Darstellung des ZSM-39 beispielsweise Kieselgel, Kieselsol, Fällungskieselsäure, pyrogene Kieselsäuren wie Aerosil und andere Produkte geeignet. Das gleiche gilt, falls ein aluminiumhaltiger Zeolith ZSM-39 synthetisiert werden soll, für die einzusetzende Aluminiumverbindung. Auch diese muß sich lediglich unter den angegebenen Reaktionsbedingungen ausreichend gut und schnell auflösen können.
Die Synthese des ZSM-39 gelingt, wenn eine Reaktionsmischung eingesetzt wird, in welcher die Komponenten, ausgedrückt als molares Verhältnis von Siliciumdioxid:Trimethyl-mono(2)-hydroxyethylammoniumhydroxid (bzw. an dessen Stelle ein äquimolares Gemisch ausTrimethylamin:Ethylenoxid):Aluminiumoxid im Bereich zwischen 3-20:1 (bzw. 1:1):0-0,7 vorliegen. Besonders günstige Synthesebedingungen ergeben sich, wenn vorzugsweise Verhältnisse zwischen 5-15:1 (bzw. 1:1):0-0,4 angewendet werden. Dabei kann dem Reaktionsgemisch eine geringe Menge an ZSM-39 als Kristallisationsbeschleuniger zugesetzt werden. ; ._
Die Kristallisation erfolgt in einem geschlossenen System bei erhöhter Temperatur unter autogenem Druck. Die Kristallisationsgeschwindigkeit und damit die Reaktionszeit zur Darstellung des ZSM-39 hängt dabei wesentlich sowohl von der Reaktionstemperatur als auch von der chemischen Zusammensetzung des Synthesegemisches ab. In der Regel liegen die Kristallisationstemperaturen zwischen 160 und 2300C, vorzugsweise zwischen 180 und 2200C, und die Kristallisationszeit zwischen 6 und 720 Stunden, vorzugsweise zwischen 24 und 240 Stunden.
Der Vorteil dieses Verfahrens besteht darin, daß die für die Synthese notwendigen Substanzen als Produkte der chemischen Großindustrie leicht verfügbar sind. So läßt sich das als wäßrige Lösung erforderliche Trimethylmono(2)hyroxyethylammoniumhydroxid in glatter Reaktion auf direktem Wege durch Zugabe von Ethylenoxid zu einer wäßrigen Trimethyiaminlösung gemäß folgender Gleichung leicht herstellen:
(CH3I3N+CH2-CH2 + H2O-—: XCH3I3(CH2(OH)CH2)INfOH"
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Es kann auch anstelle des Trimethyl-mono(2)hydroxyethylammoniumhydroxides ein äquimolares Gemisch aus Trimethylamin und Ethylenoxid eingesetzt werden. Außerdem sind die nach vorliegender Erfindung angewandten Chemikalien wesentlich billiger und werden auch, bezogen auf das Siliciumdioxid, in erheblich geringerer Menge benötigt. Das geht nicht nur aus dem Vergleich der benötigten Molverhältnisse Siliciumdioxid:Alkylammoniümhydroxid gemäß dem Stand der Technik mit denen nach dieser Erfindung hervor, sondern noch deutlicher aus dem Vergleich der entsprechenden Masseverhältnisse. Ein weiterer Vorteil der erfindungsgemäßen Herstellung von ZSM-39 besteht darin, daß die gleichzeitige Entstehung von anderen ZSM-Molsiebtypen ausgeschlossen wird. Dies ist einmal deshalb günstig, weil dadurch ZSM-39-Ausbeuteverlusie vermieden werden. Außerdem wird unterbunden, daß die ebenfalls katalytisch wirksamen und u.a. aufgrund ihrer Hohlraumstruktur sehr selektiv wirkenden anderen ZSM-Typen die katalytischen Eigenschaften von ZSM-39 in unkontrollierter Weise verändern. Schließlich ist noch hervorzuheben, daß nach dem Verfahren gemäß dieser Erfindung insbesondere auch die völlig aluminiumfreie'Verbindung, d.h,_ein dem ZSM-39 strukturanaloges Si02-Polymorph ebenfalls leicht herstellbar ist. Das ist'bedeutsam für die Verwendung zur sicheren Deponie von radioaktiven Gasen, weil bekannterweise die thermische Stabilität"und Säurebeständigkeit des Silicatgerüstes um so höher ist, je weniger Aluminium in dieser eingebaut ist. Die folgenden Beispiele erläutern die erfindungsgemäße Herstellung des ZSM-39 bzw. des strukturanalogen Siliciumdioxid-Polymorphen.
Aus 58,4g einer gefällten Kieselsäure mit einem Wassergehalt von 17 Ma.-%, 115g Wasser und 36,3g einer Trimethylmono(2)hydroxyethy(ammoniumhydroxidlösung mit einem Gehalt von 3,43mol/kg wird eine Mischung hergestellt, in welcher dann ein molares Verhältnis von Siliciumdioxid:Trimethyl-mono(2)hydroxyethylammoniumhydroxid wie 7:1 vorliegt. Diese Mischung wird im Autoklaven unter autogenem Druck 48 Stunden auf 2050C erhitzt. Das entstehende kristalline Reaktionsprodukt wird gewaschen, an der Luft getrocknet und anschließend durch röntgenographische Untersuchung als phasenreines SiO2-Poiymorph mit ZSM-39-Struktur identifiziert.
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Beispie! 2
In einen Autoklaven werden 161,3g eines Kieselsols, welches 30 Ma.-% SiO2 enthält, und 23g einer 30%igen Trimethyiaminlösung gegeben. Anschließend wird in das geschlossene Gefäß über ein Gaseinleitungsrohr 5,1 g Ethylenoxid gasförmig zugeführt. Die erhaltene Mischung, in welcher die Komponenten Siliciumdioxid:Trimethylamin:Ethylenoxid im molaren Verhältnis 7:1:1 vorliegen, wird danach 72 Stunden auf eine Temperatur von 2000C erhitzt. Das nach dieser Zeit entstehende Produkt wird von der Mutterlauge abgetrennt, mit Wasser gewaschen und 2 Stunden bei 3500C calciniert. Die anschließend durchgeführte röntgenographische Analyse ergab, daß in dem erhaltenen Produkt nur das dem Zeolith ZSM-39 strukturanaloge Si02-Polymorph nachzuweisen war.
Aus 30%igem Kieselsol, Trimethyl-mono(2)hydroxyethylammoniumhydroxidlösung und Aluminiumhydroxid wird eine Mischung mit einem molaren Verhältnis SiO2^CH3J3(C2H4OH) N+OH": AI2O3 wie 7:1:0,35 hergestellt, ausweicher nach einer Kristallisationszeit von 72 Stunden bei einer Temperatur von 19O0C im geschlossenen Gefäß ein röntgenographisch phasenreiner Zeolith ZSM-39 entsteht. Die Analyse des gewaschenen und bei Raumtemperatur getrockneten Produktes ergab ein molares Verhältnis SiO2:AI2O3 wie 1:0,015.
Eine Synthesemischung wird aus 103,9g 30%igem Kieselsol und 18,2g Trimethylmono(2)hydroxyethylammoniumhydroxidlösung mit einer Konzentration von 3,43mol/kg hergestellt, so daß ein molares Verhältnis Siliciumdioxid:Trimethyl-mono(2)hydroxyethylammoniumhydroxid wie 9:1 vorliegt. Nach der unter hydrothermalen Bedingungen durchgeführten Kristallisation bei einer Temperatur von 2000C während eines Zeitraumes von 96 Stunden zeigt die Untersuchung, daß sich das Si02-Polymorph mit der Struktur des Zeolithen ZSM-39 gebildet hat.
Prinzipiell analog dem Beispiel 4 wird aus 235g 28%igem Kieselsol und 33,7g Trimethylmono(2)hydroxyethylammoniumhydroxidlösung eine Synthesemischung mit einem molaren SiO2:(CH3)3(C2H4OH)N+OH~— Verhältnis von 9,5:1 bereitet, zu der vor der Kristallisation noch etwa 300 mg ZSM-39 als Kristallisationsbeschleuniger zugegeben werden. Die Kristallisation erfolgt im Autoklaven bei 195°C. Nach 88 Stunden Reaktionszeit wurde das Produkt von der Mutterlauge abgetrennt, mit Wasser gewaschen, an der Luft getrocknet, 2 Stunden bei 45O0C getempert und anschließend durch röntgenographische Untersuchung nachgewiesen, daß sich das ZSM-39-strukturanaloge SiO2-Polymorph gebildet hatte.
Claims (4)
- Erfindungsansprüche:1. Verfahren zur Herstellung von ZSM-39 und des aluminiumfreien, strukturanalogen Siliciumdioxid-Polymorphen durch hydrothermale Kristallisation, gekennzeichnet dadurch, daß ein Synthesegemisch eingesetzt wird, welches außer der SiO2-Komponenten und erforderlichenfalls einer im alkalischen Medium löslichen Aluminiumverbindung Trimethyl-mono-(2)hydroxyethylammoniumhydroxid oder an dessen Stelle in äquimolarer Menge Trimethylamin und Ethylenoxid enthält, und daß das nach der hydrothermalen Kristallisation entstehende Produkt gewaschen, getrocknet und ggf. 0,5 bis 4 Stunden auf 150-800°C erhitzt wird.
- 2. Verfahren nach Punkt 1, gekennzeichnet dadurch, daß als Si02-Komponente ein ausreichend reaktives Siliciumdioxid in Form von Kieselsol, Kieselgel, pyrogene oder Fällungskieselsäuren oder auch Kieselsäureester u.a. Anwendung findet und aus dieser und der Trimethyl-mono(2)hydroxyethylammoniumhydroxidlösung bzw. einer wäßrigen Lösung, die in äquimolarer Menge Trimethylamin und Ethylenoxid enthält, sowie erforderlichenfalls unter Zusatz von Aluminiumverbindungen eine Synthesemischung hergestellt wird, in welcher ein molares Verhältnis von Siliciumdioxid:Trimethylmono(2)hydroxyethylammoniumhydroxid (bzw. Trimethylamin:Ethyienoxid):Aluminiurhoxid zwischen 3-20:1 (bzw. 1:1):0-0,7, vorzugsweise zwischen 5-15:1 (bzw. 1:1):0-0,4 vorliegt.
- 3. Verfahren nach den Punkten 1 und 2, gekennzeichnet dadurch, daß die Kristallisation im geschlossenen System unter autogenem Druck bei Temperaturen zwischen 160 und 23O0C, vorzugsweise zwischen 180 und 2200C, vorgenommen wird und die Kristallisationszeit zwischen 6 und 720 Stunden, vorzugsweise zwischen 24 und 240 Stunden, liegt.
- 4. Verfahren nach den Punkten 1 bis 3, gekennzeichnet dadurch, daß der Synthesemischung in geringer Menge ZSM-39 zur Beschleunigung der Kristallisation zugesetzt werden kann.
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DD26494784A DD225123A1 (de) | 1984-07-05 | 1984-07-05 | Verfahren zur herstellung des zeolithen zsm-39 |
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Cited By (1)
Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
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FR2691379A1 (fr) * | 1992-05-19 | 1993-11-26 | Carrar | Utilisation de déca-dodécasil 3R pour l'adsorption et la détection de gaz carbonique. |
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1984
- 1984-07-05 DD DD26494784A patent/DD225123A1/de not_active IP Right Cessation
Cited By (2)
Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
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FR2691379A1 (fr) * | 1992-05-19 | 1993-11-26 | Carrar | Utilisation de déca-dodécasil 3R pour l'adsorption et la détection de gaz carbonique. |
EP0633050A1 (de) * | 1992-05-19 | 1995-01-11 | Carrar | Verwendung von Deca-dodecasil 3R für die Adsorption und die Detektion von Kohlensstoffdioxyd |
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