DD22353B3

DD22353B3 - Kalibrier- und Prüfgaserzeugung

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Publication number: DD22353B3
Authority: DD
Publication date: 1992-12-24

Description

Anwendungsgebiet der Erfindung

Die Erfindung betrifft die elektrochemische Erzeugung von Schwefelwasserstoff und dessen Konvertierung in andere Kalibrier- und Prüfgase (z. B. SO₂, CH₃COOH, H₂O, CO₂, HCI, NH₃, HCN, NO_x) durch chemische Umsetzung für die Herstellung definiert zusammengesetzter Gasgemische und wird angewendet beim Eichen, Kalibrieren oder Prüfen von Meßgeräten und Analysenverfahren, zur Herstellung von strömenden oder ruhenden Gasgemischen, Schutzgasatmosphären oder Dotiergasen und zur Werkstoffherstellung und -prüfung.

Charakteristik der bekannten technischen Lösungen

Es ist allgemein bekannt, daß Kalibrier- und Prüfgas aus konzentrierten, analytisch bestimmten Gasen durch Verdünnen oder Permeation von Gasen hergestellt und in Druckgasflaschen gelagert werden können. Es ist auch bekannt, Gase elektrochemisch zu erzeugen. Dabei ist charakteristisch, daß die Gase für Kalibrier- und Prüfzwecke durch elektrolytische Zersetzung von in Wasser gelösten Salzen oder des Wassers selbst hergestellt werden. So werden einem durch eine Elektrolysezelle strömenden Inertgas durch Elektrolyse einer wäßrigen Hydrazinsalzlösung Stickstoff, einer Oxalsäure- bzw. -Ammoniumnitritlösung Kohlendioxid bzw. Distickstoffoxid und des angesäuerten Wassers Wasserstoff, Sauerstoff oder Ozon zugesetzt (Fowler, L. u. a.: Analysis Instrumentation 1963 Plenum Press, New York, S. 65-71).

Schwefelwasserstoff wird durch die elektrochemisch Reduktion von bis-(beta-Ethylcarboxyl)-trisulfan in 0,1 N wäßrigen Schwefelsäure an Pt-Elektroden (Walendziak, L., u. Wronski, M.: Chem. Analytyczna 1977,22,1. S.55-63) oder in einer Kaliumhydrogensulfatlösung an mit Schwefel imprägnierten Kohleelektroden (DE-PS 2621677) erzeugt. Schließlich ist bekannt, Schwefelwasserstoff thermisch oder oxydativ in Schwefeloxid zu überführen oder in Gasprüf röhrchen anhand der bei der chemischen Umsetzung sich bildenden Farbzone analytisch zu bestimmen. Die Ausnutzung der bei der Umsetzung des Schwefelwasserstoffs sich bildenden Gase als Kalibrier- oder Prüfgas erfolgt dabei nicht (Leichnitz, K.: Prüfröhrchen-Taschenbuch, Drägerwerk Sonderdruck 2340,1979).

Die bekannten Verfahren zur Kalibrier- und Prüfgaserzeugung durch Verdünnen oder Permeation eines Gases haben den Nachteil, daß die Konzentration sowohl des konzentrierten als auch des daraus hergestellten verdünnten Gases mit zeitintensiven, meist naßchemischen Analysenverfahren bestimmt werden müssen. Die Konzentration solcher Gase wird aber oft stark verändert durch Adsorptionserscheinungen an den Wandungen und Verbindungen der gasführenden Rohre, Behälter und Pumpen, durch Oxydation oder Hydrolyse, durch eindiffundierende Luft sowie in Abhängigkeit von der Lagerzeit und -temperatur. Der Nachteil der bekannten elektrochemischen Verfahren besteht darin, daß sich nur wenige Kalibrier- und Prüfgase herstellen und in ihrer Konzentration nach elektrochemischen Gesetzen berechnen lassen, sowie in ihrem hohen Wasserdampfpartialdruck.

Ziel der Erfindung

Es ist das Ziel der Erfindung, Kalibrier- und Prüfgase so zu erzeugen, daß in einem weiten Konzentrationsbereich keine analytischen Bestimmungen erforderlich sind und daß sie keinen Veränderungen durch Adsorption, Oxydation, Hydrolyse, Lagerung oder Temperatur unterliegen und nur geringen Wasserdampfpartialdruck besitzen.

-2- 222 353 Darlegung des Wesens der Erfindung

Es bestand somit die Aufgabe, die Kalibrier- u nd Prüfgase erst unmittelbar vor ihrer Verwendung in definierten Konzentrationen

als Schwefelwasserstoff elektrochemisch zu erzeugen und unmittelbar oder nach dessen Konvertierung in andere Gase einemgasenthaltenden oder gasdurchströmten System zuzusetzen.

Die Aufgabe der Kalibrier- und Prüfgaserzeugung durch elektrochemische Schwefelwasserstofferzeugung und Konvertierung

des Schwefelwasserstoffs in andere Gase wird erfindungsgemäß dadurch gelöst, daß die Kathode einer Elektrolysezelle odereines galvanischen Elementes aus einem im Elektrolyten unlöslichen Metallsulfid besteht und der durch kathodische Reduktionaus diesem Metallsulfid freisetzbare Schwefelwasserstoff direkt oder nach dessen Konvertierung in andere Gase einemgasenthaltenden oder gasdurchströmten System zugesetzt und als Maß bzw. Äquivalent der Konzentration bzw. Menge des

Schwefelwasserstoffs oder der konvertierten Gase der kathodische Strom bzw. die Ladung verwendet werden. Die Kalibrier- und Prüfgaserzeugung ist ein auf Sl-Basiseinheiten begründetes Fundamentalverfahren. Die entstehende Schwefelwasserstoffmenge wird nach dem Faradayschen Gesetz (Gl. 1) berechnet:

m = -jQ— Integr. i dt Gl. 1

m = Masse des freiwerdenden Schwefelwasserstoffes (g)

M = Molekulargewicht (34,08g) F = FaradayscheKonstanted^Oe-IO'mA-min-mor¹)

ζ = Elektronenübergangszahl (2)

idt = zeitliche Änderung des Meßstromes (mA· min)

Die benötigte Stromstärke i zur Einstellung der Schwefelwasserstoffkonzentration с eines strömenden Gases mit dem Volumenstrom V ergibt sich aus Gleichung 2.

i=0,944c-V GI.2

i » kathodischer Strom (Mikroampere)

с = Konzentration des Schwefelwasserstoffs (mg/m³)

V β Volumenstrom (ml/min"¹)

Die Konvertierung des Schwefelwasserstoff zu anderen Gasen erfolgt durch stöchiometrische Umsetzung des Schwefelwasserstoffs mit Salzen, bei denen sich durch Sulfidbildung die Anionen als flüchtige Verbindungen entsprechend Gleichung 3 freisetzen lassen.

H₂S + Me_mX_n = Me_mS + H₂X_n GI.3

(Me = ein- oder mehrwertiges Kation, X = Anion) Die Umsetzung erfolgt bei Raumtemperatur.

Der Verbrauch der Konverter läßt sich an einer Farbzone erkennen, wenn Salze verwendet werden, deren SuIf ide anders gefärbt sind als die Salze selbst.

Die hergestellten Kalibrier- und Prüfgase bedürfen keiner analytischen Bestimmung oder Lagerung der konzentrierten oder daraus hergestellten Gase. Durch ihre Erzeugung erst unmittelbar vor ihrer Verwendung und am benötigten Ort entfallen adsorptive, oxydative oder hydrolytische Veränderungen der Gase durch Leitungen und Lagerung sowie durch Temperatureinflüsse. Bei der Verwendung eines Elektrolyten mit geringem Wassergehalt entfällt auch die starke Befeuchtung des Gases.

Die Kalibrier- und Prüfgaserzeugung ermöglicht nur durch Änderung des kathodischen Stromes (Ladung) die Herstellung von genau dotierten Gasen oder Gasatmosphären mit einem weiten Konzentrationsbereich; bevorzugt im Bereich 0,1 ppm bis 1 %. Dabei ist es zweckmäßig, für Konzentrationen unter 100ppm sauerstofffreie Gase als Trägergas zu verwenden. Die Reproduzierbarkeit der Einstellung definierter Gaskonzentrationen beträgt bei digitaler Strommessung ± 0,1 %. Die Abweichungen zu analytischen Vergleichsmessungen betragen je nach Gasart und Fehler des Analysenverfahrens ± 5 bis ±10%.

Die Kalibrier- und Prüfgaserzeugung kann auch unmittelbar zur Eichung oder intermittierenden Überwachung von physikalischchemischen Analysatoren verwendet werden, wenn die Gaserzeugung am Gaseingang des Analysators erfolgt. Schließlich können definierte Gasatmosphären in Dotierkammern hergestellt werden, wie sie zu medizinischen Untersuchungen und in der Werkstoffprüfung und -herstellung benötigt werden. Besonders wertvoll ist dabei, daß diese Gase, insbesondere hochtoxische und giftige Gase, nicht gelagert werden müssen und die Anzahl der Druckgasflaschen stark reduziert werden kann.

Ausführungsbeispiel Die Erfindung soll nachstehend an Ausführungsbeispielen näher erläutert werden. Beispiel 1

Argon, welches einer Druckgasflasche entnommen wird, strömt mit einem Volumenstrom von 200 ml/min an der Kathode eines galvanischen Elementes vorbei. Das Element besitzt eine Kathode aus elektrisch gut kontaktiertem Silbersulfid, eine Anode aus Reinstaluminium und als Elektrolyt eine Paste aus Borax (40%), Borsäure (20%) und Phosphorsäure. Wird der Stromkreis zwischen den Elektroden über einen Außenwiderstand geschlossen, so werden entsprechend Gleichung 4 das Silbersulfid zu Silber reduziert

Ag₂S + 2H⁺ + 2e = H₂S + 2Ag GU

und gleichzeitig das Aluminium entsprechend Gleichung 5 oxydiert.

Al - Al⁺-¹"¹" + 3e GI.5

Der Schwefelwasserstoff wird durch den sauren Elektrolyten sofort in die Gasatmosphäre des Elementes bzw. in den Argonstrom abgegeben.

Die Schwefelwasserstoffkonzentration des aus dem Element austretenden Argonstromes kann nach Gleichung 2 berechnet werden. Bei einem beispielsweise eingestellten galvanischen Strom von 283,2 Mikroampere beträgt er 15 mg H₂SAn³ (MAK-Wert).

Beispiel 2

In einer abgeschlossenen Kammer mit Schutzgas zur Werkstoffherstellung ist eine Elektrolysezelle eingebaut, deren Kathode aus elektrisch gut kontaktiertem Silbersulfid und deren Anode aus Platin bestehen und die geringe Mengen konzentrierte Phosphorsäure als Elektrolyt enthält. Wird durch eine äußere Spannungsquelle dem Silbersulfid ein kathodischer Strom aufgezwungen, so wird an das Schutzgas eine nach Gleichung 1 berechenbare Menge Schwefelwasserstoff abgegeben. So werden beispielsweise durch eine Ladung von 1 mA · min insgesamt 10,60Mikrogramm H₂S entsprechend 9,98Mikrogramm S dotiert.

Beispiel 3

Durchströmt ein Argonstrom mit bekanntem Schwefelwasserstoffgehalt einen röhrenförmigen Konverter, dann werden nach Gleichung 3 der Schwefelwasserstoff chemisch mit dem Anion des im Konverter befindlichen Salzes umgesetzt und das dem Anion entsprechende Gas vom Argonstrom aus dem Konverter gespült.

Die chemische Umsetzung erfolgt stöchiometrisch, und der Verbrauch des Konverters ist in der sich bildenden Farbzone erkennbar. Beispiele der erzeugbaren Gase sind in der Tabelle angegeben.

Tabelle

Konverterfüllung	Reaktion	Konvertergas
Ag₂SO₃	Ag₂SO₃ + H₂S =	SO₂
	Ag₂S + H₂O + SO₂
Pb(CH₃COO)₂ · 3H₂O	Pb(CH₃COO)₂ + H₂S =	CH₃COOH
	PbS + 2CH₃COOH
Ag₂O	Ag₂O + H₂S =	H₂O
	Ag₂S + H₂O
Ag₂CO₃	Ag₂CO₃ + H₂S =	CO₂
	Ag₂S + H₂O + CO₂
CuCI	2CuCI + H₂S =	HCI
	Cu₂S + 2HCI
Cu(NHj)₄SO₄ · H₂O	Cu(NH₃J₄SO₄ H₂O+ H₂S =	NH₃
	CuS + (NH₄I₂SO₄ + H₂O + 2NH₃
AgCN	2AgCN + H₂S =	HCN
	Ag₂S+ 2HCN
AgNO₂	2AgNO₂ + H₂S =	N0 + NO₂
	Ag₂S + H₂O + N0 + NO₂	(1:1)

Claims

1. Kalibrier- und Prüfgaserzeugung durch elektrochemische Herstellung von Schwefelwasserstoff in einer Elektrolysezelle oder in einem galvanischen Element, die in Trägergas enthalten oder von ihm durchströmt sind, und durch Konvertierung des Schwefelwasserstoffs in andere Kalibrier- und Prüfgase, wobei als Maß der Konzentration des Schwefelwasserstoffs oder der konvertierten Kalibrier- und Prüfgase ein durch eine Metallsulfidelektrode fließender katodischer Strom verwendet wird, dadurch gekennzeichnet, daß als Trägergas ein sauerstofffreies Gas dient, die Elektrolysezelle Phosphorsäure bzw. das galvanische Element eine Elektrolytpaste enthalten sowie eine in den Elektrolyten unlösliche Silbersulfidelektrode eingesetzt wird, die bei katodischer Reduktion eine dem Faradayschen Gesetz entsprechende äquivalente Menge Schwefelwasserstoff freisetzt, der direkt oder nach seiner Konvertierung in andere Gase zu Kalibrier- und Prüfzwecken verwendet wird.

2. Kalibrier- und Prüfgaserzeugung nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß eine Elektrolytsepaste für das galvanische Element verwendet wird, die aus 40 Masseteilen Borax, 20 Masseteilen Borsäure und 40 Masseteilen Phosphorsäure hergestellt ist.

3. Kalibrier- und Prüfgaserzeugung nach Anspruch 1 und 2, dadurch gekennzeichnet, daß zur Konvertierung des Schwefelwasserstoffs Salze verwendet werden, deren Sulfide anders gefärbt sind als die Salze selbst.