DD222022A1 - PROCESS FOR THE PREPARATION OF ALKYLAMMONIUM 2-ARYL-5-BENZYLIDEN-AMINOTHIAZOL-4-THIOLATE - Google Patents
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Abstract
Die Erfindung betrifft ein Verfahren zur Herstellung von Alkylammonium 2-Aryl-5-benzylidenamino-thiazol-4-thiolaten durch Umsetzung von Dithiooxamid mit aromatischen Aldehyden und sekundaeren Aminen. Ziel der Erfindung ist es, ein einfaches Einstufenverfahren zu finden und damit die Titelverbindungen als reaktive Zwischenprodukte fuer Folgesynthesen bereitzustellen.The invention relates to a process for the preparation of alkylammonium 2-aryl-5-benzylideneamino-thiazole-4-thiolates by reacting dithiooxamide with aromatic aldehydes and secondary amines. The aim of the invention is to find a simple one-step process and thus to provide the title compounds as reactive intermediates for subsequent syntheses.
Description
Titel der Erfindung ..Title of the invention.
Verfahren zur Herstellung von Alkylammonium 2-Aryl~5-benzylidenairiino-thiazol-4-"tijiolatenProcess for the preparation of alkylammonium 2-aryl-5-benzylidenairino-thiazole-4-diolates
Anwendungsgebiet der Erfindung - ' Field of the Invention - '
Die Erfindung betrifft ein Verfahren zur Herstellung von Alkyl ammonium 2-Aryl-5~benzylidenamino-thiazol-4--thiolaten durch Umsetzung von Dithiooxamid mit sekundären Aminen und aromatischen Aldehyden. Diese Ammonium-thiolate stellen wichtige Zwischenprodukte für die Herstellung unterschiedlich substituierter 4-Mercapto-5-^Amino~thiazole dar und sind von Interesse als potentiell biologisch aktive Verbindungen.The invention relates to a process for preparing alkyl ammonium 2-aryl-5-benzylidenamino-thiazole-4-thiolates by reacting dithiooxamide with secondary amines and aromatic aldehydes. These ammonium thiolates are important intermediates for the preparation of variously substituted 4-mercapto-5-amino-thiazoles and are of interest as potentially biologically active compounds.
Charakteristik der bekannten technischen LösungenCharacteristic of the known technical solutions
Alkylammonium 2-Aryl-5-benzylidenamino-tniazol-4-thiolate wurden bisher durch thermische Behandlung von N,Nf-Bis-(aminobenzyl-)dithiooxainiden hergestellt (H. U. KIBBEL, G. GÖTZ DD-WP 13Ö.659i Z. f. Chem. 21 (19Ö1), 138). Die erforderlichen N,N'-Bis--(aminobenzyl-)dithiooxamide müssen zuvor durch Umsetzung von Dithiooxamid mit sekundären Aminen und aromatischen Aldehyden dargestellt werden (Ö. WALLACH, J. FRÖHLICH Nachr. d. Königl. Gesell, d. Wiss., Göttingen 1Ö99, Heft 2, 1024). ' "^Alkylammonium 2-aryl-5-benzylideneamino-tniazole-4-thiolates have hitherto been prepared by thermal treatment of N, N f -bis (aminobenzyl) dithiooxa nides (HU KIBBEL, G. GÖTZ DD-WP 13Ö.659i Z. f. Chem. 21 (19E1), 138). The required N, N'-bis (aminobenzyl) dithiooxamides must be prepared beforehand by reaction of dithiooxamide with secondary amines and aromatic aldehydes (Ö WALLACH, J. FRÖHLICH Nachr. D. Königl Gesell, d. Wiss. Göttingen 1Ö99, Issue 2, 1024). '"^
Ziel der ErfindungObject of the invention
Ziel der Erfindung ist das Aufrinden eines Verfahrens zur Herstellung von Alkylammonium 2~Ai>;yl-5-benzylidenaminotMazol-4-thiolaten auf einfachem We^e in einer Einstufensynthese aus technisch, leicht zugänglichen Ausgangsprodukten. k The aim of the invention is the Aufrainden a process for the preparation of alkylammonium 2 ~ Ai>; yl-5-benzylidenaminotMazol-4-thiolates in a simple way in a one-step synthesis of technically readily available starting materials. k
Darlegung des Wesens der ErfindungExplanation of the essence of the invention
Die Aufgabe wird dadurch gelöst, daß Dithiooxamid mit sekundären Aminen und mit aromatischen oder heteroaromatischen Aldehyden, die in verschiedenen Positionen einfach oder mehrfach, gleich oder verschieden, substituiert sein können, umgesetzt werden, .The object is achieved by reacting dithiooxamide with secondary amines and with aromatic or heteroaromatic aldehydes which may be monosubstituted or polysubstituted, identically or differently, in different positions.
Als sekundäre Amine können Dialkylamine oder cyclische Amine wie Morpholin oder Piperidin eingesetzt werden. Duron kurzzeitiges Erhitzen von 1 Mol Dithiooxamid mit 2 Mol Aldehyd und 1 bis 2 Mol Amin auf die Siedetemperatur der verwendeten Lösungsmittel entstehen tiefrote Lösungen, aus denen in der Kälte, eventuell auf Zusatz von Ether oder Petrolether., die Alkylämmonium-thiolate der allgemeinen Formel I, in der R einen unsubstituierten oder in verschiedenen Positionen einfach oder mehrfach, gleich oder verschieden, durch Halogenatome, Alkyl-* Alkoxy-, Nitro- oder Cyanogruppen substituierten Aryl- oder Heteroarylrest bedeutet und A für eine sekundäre Aminogruppe, vorzugsweise eine Morpholino- oder Piperidinogruppe steht, als orangefarbene bis tiefrote kristalline Verbindungen,auskristallisieren.As secondary amines dialkylamines or cyclic amines such as morpholine or piperidine can be used. Duron short-term heating of 1 mole of dithiooxamide with 2 moles of aldehyde and 1 to 2 moles of amine to the boiling point of the solvent used give deep red solutions from which in the cold, possibly on addition of ether or petroleum ether, the Alkylämmonium-thiolates of the general formula I. in which R is an unsubstituted or in various positions mono- or polysubstituted, identically or differently, by halogen atoms, alkyl- * alkoxy-, nitro- or cyano-substituted aryl or heteroaryl radical and A is a secondary amino group, preferably a morpholino or piperidino group is crystallized as orange to deep red crystalline compounds.
Als Lösungsmittel können CL- bis C^-AlkohoIe, aromatische ,Kohlenwasserstoffe wie Benzen oder ü?oluen,. mehrwertige oder oyclische Ether wie Dioxan, Monoglyme oder Diglyme verwendet werden. Bei Verwendung von Monoglyme, Diglymei Dimethylsulfoxid oder Dimethylformamid wird vorzugsweise bei lemperaturen von 25 0G gearbeitet. Die Reaktionszeiten betragen dann 12 bis 14 Stunden.Suitable solvents may be C 1 - to C 4 -alcohols, aromatic hydrocarbons, such as benzene or olefins. polyvalent or cyclic ethers such as dioxane, monoglyme or diglyme be used. When using monoglyme, diglymei dimethyl sulfoxide or dimethylformamide is preferably carried out at temperatures of 25 0 G. The reaction times are then 12 to 14 hours.
Der Vorteil der Erfindung besteht in einem einfachen Ver fahren zur Herstellung der Titelverbindungen/ der allgemeinen "fc'ormel'I,· unter Vermeidung von Zwischenprodukten direkt aus technisch leicht zugänglichen und billigen Ausgangsprodukten. > ·The advantage of the invention consists in a simple process for the production of the title compounds / the general formula, with avoidance of intermediates directly from technically easily accessible and inexpensive starting products.
Ein weiterer Vorteil besteht darin, daß für nachfolgende Umsetzungen die Tite!verbindungen nicht isoliert werden müssen, sondern die roten Reaktionslösungen direkt verwendet werden können.A further advantage is that for subsequent reactions the Tite! Compounds need not be isolated, but the red reaction solutions can be used directly.
Ausführungsbeispieleembodiments
Erfindung wird durch die naciirol^euciea allgemeinen Bei spiele und die Daten der Tabelle näher erläutert, ohne darauf beschränkt au sein.The invention is further illustrated by the general examples and the data of the table, without being limited thereto.
0,01 Mol Dithiooxamid, 0,02 Mol Aldenyü und 0,01 bis 0,02 Mol sekundäres Amin werden in 50 ml Lösungsmittel zum Sieden erhitzt, bis das Dithiooxamid gelöst ist. Wach dem Abkühlen kristallisieren die orangeroten bis tiefroten Alkylammoniumthiolate aus. Die Fällung kann durch Zugabe von Ether oder Petrolether vervollständigt v/erden. Nach dem Absaugen wird Ίηΐΐ Ether oder Petrolether gewaschen und an der Luft getrocknet. Die .Salze fallen in analysenreiner Form an. Umkristallisieren ist nur unter teilweiser Zersetzung möglich.0.01 mol of dithiooxamide, 0.02 mol of aldenyi and 0.01 to 0.02 mol of secondary amine are heated to boiling point in 50 ml of solvent until the dithiooxamide is dissolved. As it cools, the orange-red to deep red alkyl ammonium thiolates crystallize out. The precipitate can be completed by addition of ether or petroleum ether. After suction, Ίηΐΐ ether or petroleum ether is washed and dried in air. The salts are produced in an analytically pure form. Recrystallization is possible only with partial decomposition.
0,01 Mol Dithiooxamid, 0,02 Mol Aldehyd und 0,01 bis 0,02 Mol sekundäres Amin werden in 4-0 ml Lösungsmittel durch Schütteln bei Raumtemperatur gelöst und nach 12 bis 24· Stunden Stehen abgesaugt und wie in Beispiel 1 aufgearbeitet.0.01 mol of dithiooxamide, 0.02 mol of aldehyde and 0.01 to 0.02 mol of secondary amine are dissolved in 4-0 ml of solvent by shaking at room temperature and filtered with suction after 12 to 24 hours standing and worked up as in Example 1.
Tabelle: Daten zur Herstellung. von Alkylammonium 2-Aryl-5-behzylidenamino-thia2iol-4-thiölaten der allgemeinen Formel ITable: Production data. Alkylammonium 2-aryl-5-behzylidenamino-thia2iol-4-thiolates of the general formula I.
Lösungsmittel Tempera- Austur (°C) beuteSolvent tempera Austur (° C) prey
C6H5 C 6 H 5
pip, pip,pip, pip,
MeOH EtOHMeOH EtOH
4-CH3^)6H4 4-CH 3 ^) 6 H 4
pip. Dig^yme morph.2 EtOHpip. Dig yme morph. 2 EtOH
pippip
pip. pip.
Pip· , pip.Pip ·, pip.
3-CH3O-C6H4 pip3-CH 3 OC 6 H 4 pip
4-CH3O-C6H4 pip.4-CH 3 OC 6 H 4 pip.
2-Cl-C6H4 4-Cl-C6H4 2-Cl-C 6 H 4 4-Cl-C 6 H 4
EtOH EtOH EtOH Toluen J EtOH EtOH pip. EtOH pip.' EtOH pip. ToluenEtOH EtOH EtOH Toluene J EtOH EtOH pip. EtOH pip. EtOH pip. toluene
pip. . MonoglJi pip. Diglymepip. , MonoglJi pip. diglyme
pip. DMSOpip. DMSO
pip. DME pip. EtOH.pip. DME pip. EtOH.
65 78 25 78 78 78 7865 78 25 78 78 78 78
110 78 78 78 78 110110 78 78 78 78 110
25 2525 25
25 7825 78
58 5758 57
55 60 4855 60 48
43 74 56 45 65 44 8043 74 56 45 65 44 80
68 65,568 65.5
5959
71 7071 70
143143
142-142- 107-108 133-164 154-142-142- 107-108 133-164 154-
153-114- 153-154153-114- 153-154
149-183-84 182-184149-183-84 182-184
184184
183-183-
183183
183-153-183-153-
Lösungsmittelsolvent
l'empera- Aus- Fp (0G) tür ( C) beute' ()l'empera- Aus Fp ( 0 G) door (C) loot '()
2,4-(CH3O)2G6H3 2,4- (CH 3 O) 2 G 6 H 3
pyrid-3-yl furfur-2-ylpyrid-3-yl furfur-2-yl
70 5870 58
52 4452 44
5050
,54 85, 54 85
17 60 7117 60 71
rotes Ölred oil
6565
rotesred
OlOil
273- 78273-78
360360
192- 94192-94
193193
192- 94· 162192-94 · 162
154*- 56 133- 35 73154 * - 56 133- 35 73
35 151- 5335 151-53
50 15250,152
31 151- 5231 151-52
56 151-5356 151-53
149 150- 52149 150-52
155- 57155-57
155155
piperidinopiperidino
morpholinomorpholino
SVNH2 S V NH 2
+2RCHO+ 2RCHO
RCh-RCH
Claims (2)
Priority Applications (1)
Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
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DD26034384A DD222022A1 (en) | 1984-02-27 | 1984-02-27 | PROCESS FOR THE PREPARATION OF ALKYLAMMONIUM 2-ARYL-5-BENZYLIDEN-AMINOTHIAZOL-4-THIOLATE |
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DD222022A1 true DD222022A1 (en) | 1985-05-08 |
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Cited By (1)
Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
---|---|---|---|---|
EP1983980A2 (en) * | 2006-01-25 | 2008-10-29 | Synta Pharmaceuticals Corporation | Thiazole and thiadiazole compounds for inflammation and immune-related uses |
-
1984
- 1984-02-27 DD DD26034384A patent/DD222022A1/en not_active IP Right Cessation
Cited By (3)
Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
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EP1983980A2 (en) * | 2006-01-25 | 2008-10-29 | Synta Pharmaceuticals Corporation | Thiazole and thiadiazole compounds for inflammation and immune-related uses |
EP1983980A4 (en) * | 2006-01-25 | 2010-05-05 | Synta Pharmaceuticals Corp | Thiazole and thiadiazole compounds for inflammation and immune-related uses |
US8455658B2 (en) | 2006-01-25 | 2013-06-04 | Synta Pharmaceuticals Corp. | Thiazole and thiadiazole compounds for inflammation and immune-related uses |
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