DD221168A1 - Verfahren zur herstellung von olefinen - Google Patents

Abstract

Die Erfindung betrifft ein Verfahren zur Herstellung von Olefinen aus sauerstoffhaltigen organischen Verbindungen an sauren oder zeolithischen Katalysatoren bei Temperaturen von 573 bis 1 273 K und einem Druck von 98 bis 9 810 kPa. Erfindungsgemaess wird dabei die gewuenschte Reaktionstemperatur durch Einspeisung endotherm reagierender und olefinische Spaltprodukte liefernde Kohlenwasserstoffe in die Katalysatorzone eingestellt.

Description

VEB Leuna-Werke Leuna, den

"Walter Ulbricht"

LP 83 148

Titel der Erfindung

Verfahren zur Herstellung von Olefinen

Anwendungsgebiet der Erfindung

Die Erfindung betrifft ein Verfahren zur Herstellung von Olefinen aus sauerstoffhaltigen organischen Verbindungen.

Charakteristik der bekannten technischen Lösungen

Die Umwandlung sauerstoffhaltiger organischer Verbindungen in Kohlenwasserstoffe an sauren oder zeolithisohen Katalysatoren verläuft exotherm· Dabei ist die Exothermic der Umwandlung von Methanol in Olefine besonders hoch. Zur Abführung dieser Reaktionswärme sind schon verschiedene Vorschläge gemacht worden.

So ist es bekannt, die Methanolumwandlung stufenweise zunächst zu einem Dimethylether-Methanol-Wasaer-Gemlsch unter Freisetzung eines ersten Teiles der Reaktionswärme, indirekter Kühlung des Zwischenproduktes und weiterer Umsetzung zu einem Kohlenwasserstoffgemisch unter indirekter Kühlung der aweiten Katalysatorzone durchzuführen (US-PS 4 052 479). Dieses Verfahren hat jedoch den Nachteil, daß die Wärmeabfuhr dadurch erschwert wird, daß nur indirekt gekühlt wird.

Es ist weiterhin bekannt, die Reaktion im Wirbelbettreaktor durchzuführen und die Reaktionswärme durch Kühlen des Katalysators in besonderen Kühlzonen durch Strippen mit Dampf, leichten Gasen (ggf. abgetrennt aus den Reaktionsprodukten) und indirekt über Kühler abzuführen (EP-PS 0 015 715). Dieses Verfahren hat den Nachteil eines Feststoffkreislaufes und der Notwendigkeit einer indirekten Kreislaufkühlung, die mit einem schlechten Wärmeübergang verbunden ist·

Ee 1st weiterhin bekannt, den Wärmetransport neben der Abführung von Wärmeanteilen durch Katalysatorkreislauf und durch Kreislaufführung von nicht umgewandeltem Zufuhrmaterial durch Zugabe von Nichtreaktionskomponenten-Verdünnungsmitteln, wie Dampf, Stickstoff, Wasserstoff, Kohlendioxid und Paraffinen mit ein bis acht Kohlenstoffatomen zu unterstützen (DE-OS 2 615 150)· Dieses Verfahren hat, wie auch die anderen vorstehend genannten, den Nachteil, daß die bei der Umwandlung der sauerstoffhaltigen Verbindungen freiwerdende Wärme nicht unmittelbar für weitere chemische Reaktionen genutzt, sondern nur abtransportiert wird.

Ziel der Erfindung

Es ist das Ziel der Erfindung, die Ökonomie -dee Verfahrens zur Alkoholumwandlung in Olefine zu verbessern,

Darlegung des Wesens der Erfindung

Es bestand somit die Aufgabe, eine gewünschte Reaktionstemperatur bei der Umwandlung sauerstoffhaltiger organischer Verbindungen unter unmittelbarer Nutzung der freiwerdenden Reaktionswärme einzustellen.

Diese Aufgabe wird durch ein Verfahren zur Herstellung von Olefinen aus sauerstoffhaltigen organischen Verbindungen an sauren bzw· zeolithischen Katalysatoren bei Temperaturen von 573 bis 1273 K und einem Druck von 98 bis 9810 kPa erfindungsgemäß dadurch gelöst, daß die gewünschte Reaktionstemperatur durch Einspeisung endotherm reagierender und olefinische Spaltprodukte liefernder Kohlenwasserstoffe in die Katalysatorzone eingestellt wird·

Die Einspeisung der Kohlenwasserstoffe bzw· der Kohlenwasserstoffgemische kann sowohl in unterschiedlicher als auch in gleicher Katalysatorsohichthöhe erfolgen. Die Produkte können flüssig oder gasförmig sein· Geeignet sind reine Substanzen sowie natürliche oder bei chemischen Prozessen anfallende Kohlenwasserstoffgemische, so zum Beispiel Paraffine, Aromaten, Öle.

Die Gemische können auch RückfUhrungsprodukte aus der Olefinsynthese enthalten· Als sauerstoffhaltige Verbindungen sind Alkohole und/oder Ether, Aldehyde, Ketone, Acetale sowie deren Gemische einsetzbar· Bevorzugt werden G₁- bis G,-Alkohole, insbesondere Methanol und/oder deren Ether verwendet· Die Ver-

bindungen können wasserfrei sein oder erhöhte Wasseranteile enthalten; so ist beispielsweise Rohmethanol verwendbar· Das Masseverhältnis sauerstoffhaltige Verbindung zu Kohlenwasserstoffen ist größer 1, bevorzugt 2 bis 10 zu 1· Als Katalysatoren werden klein- und großporige Zeolithe, deren Gemische sowie deren Gemische mit oxidischem Material, wie Aluminiumoxid, Siliziumdioxid oder Oxidgemischen eingesetzt. Die Selektivität der Olefinbildung kann dabei in bekannter Weise durch Metalloder Nichtmetallzusätze beeinflußt werden· Die Reaktion wird vorzugsweise in Pest- kann aber auch in Wirbelbettechnologie ausgeführt werden· Die Einspeisung der Kohlenwasserstoffe erfolgt so, daß eine gewünschte Reaktionstemperatur eingestellt wird. Dabei sind die zu wählenden Mengen abhängig von der Art der Einsatzprodukte, dem zugesetzten Kohlenwasserstoff und der Aktivität des verwendeten Katalysators·

Die Reaktionstemperatur liegt zwischen 523 und 1273 K, bevorzugt zwischen 573 und 973 K, der Gesamtdruck der Reaktion im Bereich von 98 und 9810 kPa, bevorzugt von 98 bis 2940 kPa.

Ausführungsbeispiele

; . . / .· . ' !) . · . Beispiel Ji

In einen Reaktor von 430 mm Länge und einem Durchmesser von 25 mm mit Kontaktstuhl und Bleraentenrohr wurden 100 ml eines Katalysators aus 65 Ma-% der H-Porm eines Zeolithen mit einem Porendurchmesser von ca. 5 Anström und 35 Ma-% Aluminiumoxid gegeben. Die Höhe der Katalysatorschüttung betrug 220 mm. Nach 60 und nach 140 mm Länge der Katalysatorzone waren Einspritzöffnungen im Reaktor angeordnet. Der Katalysator wurde auf eine Temperatur von 673 K gebracht und dann mit einer Einspritzung von 100 ml/h Methanol belastet. Nach einer Belastungszeit von drei Minuten wurden durch die erste Einspritzöffnung des Reaktors 10 ml/h n-Nonan, durch die zweite

Einspritzöffnung 2 ml/h n-Roaab augeführt* Die Reaktion^temperatur lag bei 743 bis 748 K. Wach 120 h Belastung' wurden der Katalysatorzone durch die erste Einapritzöffnung nur noch 5 ml/h n-Nonan und durch die zweite Einspritzöffnung ebenfalls 5 ml/h n-Honan zugegeben, wobei die Reaktionstemperaur im gleichen Bereich, wie zutfor, lag· Das Reaktionsprodukt wurde nach Kühlen auf 195 K als flüssiges und als gasförmiges Gemisch erhalten und durch Kapillargaschromatographie und Gasanalyse untersucht· Der Methanolumsatz zu Kohlenwasserstoffen betrug 98 Ma-%. Die Kohlenwasserstoffe enthielten einen Anteil von 53 Ma-# O₂- bis C^-Olefinen bzw· einen Ethenanteil von 17 Ma-%·

Beispiel 2

In den Reaktor entsprechend Beispiel 1 wurden 100 ml eines Katalysators aus 20 M-% Erionit, 10 Ma-% Mordenit und 70 Ma-% Aluminiumoxid gegeben· Der Katalysator wurde 5 h bei 723 K mit Luft behandelt, mit Stickstoff gespült und dann mit 250 ml/h Rohmethanol, das einen Wassergehalt von 6 Ma-% aufwies, belastet· Hach einer Belastungszeit von 5 Minuten wurden durch die erste Einspritzöffnung des Reaktors 90 ml/h, durch die zweite Einspritzöffnung des Reaktors 15 ml/h eines Hochvakuumöles zugeführt. Die Reaktionstemperatur lag bei 823 bis 825 K. Nach 90 h Belastung wurden der Katalyeatorzone durch die erste Einspritzöffnung 65 ml/h und durch die zweite Einspritzöffnung 20 ml/h Hochvakuumöl zugegeben, wobei die Reaktionstemperatur im gleichen Bereich, wie zuvor, lag. Das Reaktionsprodukt wurde nach Kühlen auf 195 K als flüssiges und als gasförmiges Gemisch erhalten und durch Kapillargaschromatographie und Gasanalyse untersucht· Die Kohlenwasserstoffe enthielten einen Anteil von 47 Ma-# an C₂- bis C.-Olefinen bzw. einen Ethenanteil von 19 Ma-%.

Claims (5)

1. Erfindungsanspruch

   1. Verfahren zur Herstellung von Olefinen aus seuerstoffhaltigen organischen Verbindungen an sauren bzw. zeolithischen Katalysatoren bei Temperaturen von 573 bis 1273 K und einem Druck von 98 bis 9810 kPa, gekennzeichnet dadurch, daß die gewünschte Reaktionstemperatur durch Einspeisung endotherm reagierender und olefinische Spaltprodukte liefernder Kohlenwasserstoffe in die Katalysatorzone eingestellt wird·
2. 2. Verfahren nach Punkt 1, gekennzeichnet dadurch, daß die Einspeisung der Kohlenwasserstoffe sowohl in unterschiedlicher als auch in gleicher Katalysatorsohichthöhe in Abhängigkeit von der Katalysatoraktivität erfolgt·
3. 3. Verfahren nach Punkt 1 und 2, gekennzeichnet dadurch, daß als Kohlenwasserstoffe zur Einspeisung sowohl reine Substanzen, als auch natürliche oder bei chemischen Prozessen anfallende Gemische verwendet werden.
4. 4. Verfahren nach Punkt 1,2 und 3» ^kennzeichnet dadurch, daß als Einsatzprodukt ein Rohmethanol, wie es bei der Methanolsynthese anfällt, verwendet wird·
5. 5. Verfahren nach Punkt 1, gkennzeichnet dadurch, daß die sauerstoffhaltigen organischen Verbindungen Wasser enthalten.