DD220032A1

DD220032A1 - Verfahren zur herstellung von aminoplastformmassen

Info

Publication number: DD220032A1
Application number: DD25841983A
Authority: DD
Inventors: Christine Foehre; Rolf Kurze; Liane Bergholz; Jutta Goerke; Barbara Piske; Werner Schubert
Original assignee: Christine Foehre; Rolf Kurze; Liane Bergholz; Jutta Goerke; Barbara Piske; Werner Schubert
Priority date: 1983-12-22
Filing date: 1983-12-22
Publication date: 1985-03-20

Abstract

Die Erfindung betrifft die Herstellung nachschwindungsarmer Aminoharzformmassen. Ziel und Aufgabe der Erfindung ist es, unter Beibehaltung einer fuer Aminoharze ueblichen einfachen Herstellungstechnologie durch Zugabe eines Herzmodifizierungsmittels Aminoharzformmassen herzustellen, deren Verarbeitung auch zu komplizierten Formteilen mit verringerter Nachschwindung problemlos moeglich ist. Erfindungsgemaess wird die Harzkondensation in Gegenwart von N-substituierten Aminoalkandiphosphonsaeuren bzw. deren Salze durchgefuehrt. Die aus dem erfindungsgemaessen Aminoharzformmassen hergestellten Formteile sind insbesondere in der Elektroindustrie einsetzbar.

Description

XO —

durchgeführt wird, wobei R = H, Alkyl- Aryl

X = H^Me

Me = Alkali, NRl

.: ,0 ' ;-- ;— ; ν— . - - ;

Y* = C — R .# vorzugsweise H

0 O

1 I- · . Y * C-R γ C-NH-Y-

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Y" = H, C «- R-'*:.. P-C-PC

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sein kann. ^

2. Verfahren nach Punkt 1, dadurch gekennzeichnet, daß die N-substituierten Aminoalkandiphosphönsäure bzw. deren,Salzjn Mengen von 0,05 bis 5 Gew.-% bezogen auf den Festharzanteil der Formmasse zugesetzt wird. . _.

Anwendungsgebiet der Erfindung

Die Erfindung betrifft die Herstellung modifizierter Aminoharzformmassen, wobei die daraus gefertigten Formteile eine verringerte Nachschwindung aufweisen.

Charakteristik der bekannten technischen Lösungen' ,

Die Nachschwindung von Aminoplastformteilen, insbesondere beim Dauergebrauch unter Temperaturbelastung, ist ein bekanntes technisches Problem. So liegt beispielsweise die Nachschwindung von Formteilen, hergestellt aus Formmasse des Typs 152, bei etwa 2%. Aus diesem Grund ist der Einsatz zellstoffgefüllter Melaminharzformmassen für die Fertigung von Teilen mit hohen Ansprüchen an die Dimensionsstabiiität nicht möglich. Wichtige Einsatzgebiete, speziell in der Elektroindustrie, für welche Melaminharzformmassen aufgrund, ihrer guten elektrischen Isolationseigenschaften, Kriechstromfestigkeit, Temperaturbeständigkeit, Lösungsmittelbeständigkeit und Lichtechtheit prädestiniert sind, gingen infolge höherer Ansprüche ah die Betriebssicherheit, insbesondere im Zuge der Minimierung der Bauteile, verloren. «

Es hat in der Vergangenheit nicht an Versuchen gefehlt, durch spezielle Füllstoffkorhbinationen oder besondere Harzherstellungsbedingungen, Aminoharzformmassen mit verringerter Nachschwindung bei Erhaltung der sonstigen günstigen Eigenschaften der unmodifizierten Formmassen herzustellen. Bekannt ist die Verwendung von armierend wirkenden Füllstoffen, wie z.B. Glasstapelfasern (Kunststoffe Jg.48/i958/1 S. 67—70). Hierbei werden Formmassen mit äußerst geringer Nachschwindung '(<0,5%) erhalten, allerdings sind derartige Formmassen nicht im Spritzgießverfahren oder auf Preßautomaten verarbeitbar und liefern nur Formteile mit stark inhomogener Oberfläche, die sich nicht für den Einsatz als Sichtteile eignen.

Bekannt sind auch nachschwindungsarme Aminoplastformmassen, erhalten durch die Verwendung von Harzen, welche mit einem Molverhältnis Formaldeyd : Aminoplastbildner = 1 : (0,7... 1,5) kondensiert wurden (DE-OS 2.824.473, DE.3.104.420). Diese Formmassen sind in ihrer Herstellung aber ökonomisch sehr ungünstig. Einerseits bedingen sie technologisch aufwendige Verfahren, da die Löslichkeitsgrenze der Aminoplastbildner in den handelsüblichen Formaldehydlösüngen unterschritten ist, andererseits steigen die Rohstoffkosten durch den hohen Anteil an Aminoplastbildner erheblich.

Bekannt sind auch Aminoplastformmassen, welche thermoplastische Komponenten, wie z. B. Acrylnitril-Butadienkautschuk, Polyacryiat und Polyacrylnitril (US-PS 2.541.927, DE-PS 2.348.976) enthalten, wobei der erreichte Effekt hinsichtlich verringerter Nachschwindung den Ansprüchen der Elektroindustrie jedoch nicht gerecht wird.

Ziel der Erfindung ^

Ziel der Erfindung ist es, ein ökonomisch günstiges Verfahren zur Herstellung schwindungsärmer Aminoplastformmassen vorzuschlagen.

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Darlegung des Wesens der Erfindung ~

Der Erfindung liegt die Aufgabe zugrunde, unter Beibehaltung einer für Aminoharze üblichen einfachen Herstellungstechnologie durch Zugabe eines Harzmodifizierungsmittels Aminoplastformmassen herzustellen, deren Verarbeitung auch zu komplizierten Formteilen mit verringerter Nachschwindung problemlos möglich ist. ;

Erfindungsgemäß wird die Aufgabe dadurch gelöst, daß die Kondensation der Aminoharze in Gegenwart mindestens einer N-substituierten Aminoalkandiphosphonsäu.re bzw. deren SaIz der allgemeinen Formej

	0 I .P	R I	O -k	^sox
XO	Y	I	\
erfolgt, wobei R = H, Alkyl, Aryl X = H, Me Me = Alkali, NRl

Y¹S C-R₁ vorzugsweise H

I - H

Y=C-R, G — NH- Y"

O O R O

I! χο. I- I I ^ οχ

Y"= H* C -R, /^Ρ " ^C " ^Ρ\

sein kann. ' —^: : —τ— — - ~ ^τ" . _:

Die N-substituierten Aminoalkandiphosphonsäure bzw. deren Salz wird in Mengen von 0,05 bis 5Gew.-%, vorzugsweise 0,5 bis 2Gew.-%, bezogen auf den Harzgehalt der fertigen Aminoplastformmasse, eingesetzt.

Die Kondensation erfolgt nach den allgemein üblichen Herstellüngsbedingungen für Aminoharze. Es wurde festgestellt, daß die erfindungsgemäße Wirkung des Modifizierüngsmittels, welches auch im Gemisch mit anderen Phosphonsäuren {z. S. Aminoethandiphosphonsäure) und Phosphat eingesetzt Werden kann, unabhängig vom Kondensationsgrad der Harzlösung .'ist.· . " ' :' . . ' ' " ·..;.

Die Weiterverarbeitung der Harzlösung zu Aminoplastformmassen erfolgt durch Einarbeiten der üblichen organischen und/oder anorganischen Füllstoffe wie z.B. Zellulose, Kreide, Kaolin, Bariumsulfat ggf. unter Zusatz an sich bekannter Plasthilfsstoffe und Farbstoffe. Es kann sowohl das Naßimprägni.erverfahren als auch .die Überführung der erfindungsgemäßeriHarzlösung in ein Pulverharz und dessen anschließende Mischung mit Füll- und Hilfsstoffen zur Herstellung einer Formmasse angewendet werden. Nach beiden Verfahren werden Formmassen erhalten, deren Fließ-Härtungs-Charakteristik sich nicht von unmodifizierten Formmassen gleicher Herstellungstechnologie unterscheiden. , '

Die Fertigung auch komplizierter Formteile aus den erfindungsgemäß hergestellten Formmassen ist problemlos möglich. , Standardprüfkörper weisen je nach Gehalt an Modifizierungsmittel Nachschwiridungswerte um 1 % auf, wobei mechanische, elektrische und thermische Prüfwerte denen der Vergleichsprüfkörper aus unmodifizierter Formmasse entsprechen. , Die Erfindung wird nachfolgend anhand von Ausführungsbeispielen näher erläutert, denen zwei Vergleichsbeispiele vorangestellt sind.

Beispiel 1 ,

Zur Herstellung einer Vergieichsformmasse (Naßimprägnierverfahren) werden 682 Gew.-Teile Melamin mit 975 Gew.-Teilen Formaldehydlösung (30%ig) bei einem pH-Wert von 8,5 auf Siedetemperatur erhitzt. Die Kondensation wird nach 15 Minuten abgebrochen. Das so erhaltene Harz-wird mit 560 Gew.?Teilen gerissenem Zellstoff und 4,5 Gew.-Teilen Mg-Stearat in einem Doppelmuldenkneter vermischt. Die Trocknung erfolgt über mehrere Stunden bei 80⁰C bis auf eine Restfeuchte von ca. 2%. Die so erhaltene Formmasse wird in einer Kugelmühle unter Zusatz von 30 Gew.-Teilen TiO₂ homogenisiert.

Beispiel 2 ...,· ".

4500 Gew.-Teile Melamin werden in 6430 Gew.-Teilen Formaldehydlösung (30%ig) suspendiert. Der pH-Wert wird mittels NaOH auf 8,4 eingestellt. Die Kondensation erfolgt bei Siedetemperatur 15 Minuten. Aus der erhaltenen Harzlösung wird ein Festharz hergestellt. 3566 Gew.-Teile des Festharzes werden mit 2152 Gew.-Teilen Zellulose, 17,8 Gew.-Teilen Mg-Stearat und 208 Gew.-Teilen TiO₂ in einer Kugelmühle homogenisiert. _v

Beispiel 3

682 Gew.-Teile Melamin werden in 975 Gew.-Teilen Formaldehydlösung (30%ig).gelöst. Die pH-Einstellung erfoigt mittels NaOH auf 8,0. Zu dieser Lösung werden als Modifizierungsmittel 1,07 Gew.-Teile eines Gemisches N-substituierter Aminöethandiphosphonsäuren, bestehend aus 70% Ureidoethandiphosphonsäure und 30%

N-Acetylaminoethandiphosphonsäure, gegeben. Nach nochmaliger Einstellung des pH-Wertes auf 8,0 wird der Harzansatz auf Siedetemperatur erhitzt und nach kurzem Aufkochen bei einer Temperatur von 80°C so lange kondensiert, bis eine Wasserverdünnbarkeit von 1:2 erreicht ist, d.h. die Zugabe von 2ml H₂O zu 1 ml Harzlösung eine deutliche Trübung zeigt. Die Herstellung der Formmasse erfolgt analog Beispiel 1.

Beispiel 4 .> ,_ '

In 975 Gew.-Teilen Formaldehydlösung (30%ig) werden 5,04 Gew.-Teile des in Beispiel 3 genannten Gemisches N-substituierter Aminoalkandiphosphonsäuren gelöst, der pH-Wert wird mittels NaOH auf 8,5 eingestellt. In dieser Lösung werden 682, Gew.-Teile Melamin suspendiert. Es erfolgt eine Kondensation bei Siedetemperatur, die nach 15 Minuten abgebrochen wird. Als Füllstoff werden 300 Gew.-Teile Zellstoff und 260 Gew.-Teiie Mahlkreide (CaCO₃) eingesetzt. Die Aufarbeitung zu Formmasse erfolgt wie in Beispiel 1 beschrieben.

Beispiel S

In 858 Gew.-Teilen Formaldehydlösung (30%ig) werden 3,3 Gew.-Teile des in Beispiel 3 genannten Modifizierungsmittels gelöst und der pH-Wert mit 10%iger NaOH auf 8,5 eingestellt. Anschließend werden 305 Gew.-Teile Melamin und 76 Gew.-Teile Harnstoff zugegeben und unter Rühren 15 Minuten bei Siedetemperatur kondensiert. 359 Gew.-Teile Zellstoff und 3 Gew.-Teile Mg-Stearat werden mit der erhaltenen Harzlösung imprägniert. Die Herstellung der Formmasse erfolgt gemäß Beispiel 1.

Beispiel 6

Der Verfahrensablauf entspricht Beispiel 1, mit dem Unterschied, daß der Formäldehydlösung als Modifizierungsmittel 10,07 Gew.-Teile des Na-Salzes der in den Beispielen 3 bis 5 genannten N-substituierten Aminoalkandiphosphonsäuren in Form einer 50%igen Lösung zugesetzt werden.

Beispiel 7

In 9000 Gew.-Teilen Formaldehydlösung (30%ig) erfolgt die Lösung von 93 Gew.-Teilen eines Modifizierungsmittels, das 80Mol-% Bis-ureidoethandiphosphonsäure und 10Mol-% N-Acetylaminoethandiphosphonsäure enthält. Der pH-Wert wird mit NaOH auf 8,7 eingestellt. Nach Zugabe von 6300 Gew.-Teilen Melamin wird bei Siedetemperatur 15 Minuten kondensiert. Der Abbruch der Kondensation erfolgt bei einer Wasserverdünnbarkeit von 1:6,0. Aus der erhaltenen Harzlösung wird ein Festharz hergestellt. 3560 Gew.-Teile des Festharzes werden mit 2152 Gew.-Teilen Zellulose, 17,8 Gew.-Teilen Mg-Stearat und 208 Gew.r Teiien TiO₂ in einer Kugelmühle homogenisiert.

Beispiei8 ,

In 975 Gew.^Teilen Formaldehydlösung (30%ig) werden 682 Gew.-Teile Melamin und 20,14 Gew.-Teile des in Beispiel 3 ι genannten Modifizierungsmittels gelöst, wobei der pH-Wert mittels NaOH auf 8,5 eingestellt wird. Die Kondensation und weitere Aufarbeitung des Harzes erfolgt gemäß Beispiel 1. .., '.

Aus dem gemäß Beispiel 1-8 erhaltenen Formmassen werden stabförmige Prüfkörper hergestellt, deren Nachschwindung entsprechend TGL 14073 nach einer Warmlagerung über 168 Stunden bei 110 ± 2°C bestimmt wurde. Die Ergebnisse sind in Tabelle 1 aufgeführt - _:

Tabelle 1

Beispiel .',. Nachschwindung (%)

1 ' " .'" / . 1,85 ' . .

2 -- 1,93 ' ' , ' . .

3 0,78

4 · ; 0,93 5' ^: ' ν ' Ί'⁵³

6 .,.· ' 1,11 : ' .. /

7 . ' . ' 1,01 ' ·.·'. ' "'

8 : 0,74

Claims

.Erfindungsansprüche:

1. Verfahren zur Herstellung von Aluminoplastformmassen durch Kondensation von Melamin und/oder Harnstoff mit Formaldehyd und Homogenisierung des Harzes mit organischen und/oder anorganischen Füllstoffen sowie ggf. weiteren Zuschlagstoffen und/oder Verarbeitungshilfsmitteln, dadurch gekennzeichnet, daß die Harzkondensätion in Gegenwart mindestens einer N-substituierten Aminoalkandiphosphönsäure bzw. deren Salzes der allgemeinen Formel

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