CN101921454A - 一种新型低收缩率氨基模塑料及其制备方法 - Google Patents

Abstract

本发明涉及一种新型低收缩率氨基模塑料的配方和制备方法。其组分包括尿素、甲醛、三聚氰胺、润滑剂、分散剂、脱模剂、固化剂体系、颜料、填料、纤维素和低收缩剂。本发明特征在于：(1)低收缩剂选用水溶性异氰酸酯基弹性体；(2)该低收缩剂能在树脂体系中均匀分散，并能提高模塑料的表面光泽度，且不影响颜料的着色性和模塑料的其他性能；(3)该低收缩剂能以较少添加量实现模塑料收缩率要求。本发明模塑料制备方法为：先将尿素、甲醛和固化剂按配比混合搅拌均匀，制得树脂原浆，然后将原浆移入反应釜，并加入低收缩剂和其他助剂，经真空捏合和聚合，制得成型收缩率＜0.6％、后收缩率＜0.4％的氨基模塑料。

Description

一种新型低收缩率氨基模塑料及其制备方法

技术领域

本发明涉及一种新型低收缩率氨基模塑料及其制备方法。所述收缩包括成型过程中的模收缩和制件的后收缩；所述低收缩率氨基模塑料主要用于制备与金属器件配合的电器用面板和电器外壳，以及高级卫生洁具等。

技术背景

氨基模塑料原料价格低廉，可自由着色，表面硬度高，具有耐热、阻燃及优异的耐电弧特性，生产环保易实现，因此有广泛的应用，其中50％～60％的氨基模塑料用于电子电气领域，如电气开关、小型电器外壳、插座、断路器和照明器具等。

氨基模塑料的收缩率对电器制品的外观、制品与金属螺钉等连接配合、使用寿命等有极为重要的影响。较大的收缩率会使制品产生翘曲变形，在金属连接配合处产生开裂，大大降低使用寿命，甚至电器外壳无法连接。

氨基模塑料产生的大收缩的原因：

(1)成型过程中的交联固化引起聚合物分子堆积紧密、密度增加，导致树脂收缩。

(2)固化交联过程中产生的小分子气体(如水蒸气、氨气、甲醛气体等)释放和热胀冷缩导致树脂或模塑料制件收缩。

(3)收缩引起的内应力使制件以几何方式从表面渐渐向内部凹陷，凹陷从制件表面至中心逐步传递，以释放内应力达到平衡，这种释放内应力的结果导致了大收缩、尺寸失控，如翘曲和变形。

目前，氨基模塑料的模收缩率和后收缩率在0.8％～1.1％，但是对于较大尺寸的电器面板和外壳等制品，要求氨基模塑料的模收缩率＜0.6％，后收缩率＜0.45％，所以，制备低收缩氨基模塑料，对于拓宽氨基模塑料的应用范围，意义重大。

关于低收缩氨基模塑料的研究国内外鲜有报道。德国的DIETRICH BRAUN和REINHARD UNVERICHT通过将丁腈羧胶和羟甲基环氧树脂共混，制得一种低收缩剂；再与三聚氰胺甲醛模塑料共混固化，使得制品的固化收缩率降到0.5％，后收缩率最低为0.4％。但是，这种低收缩剂的添加量大(至少要20wt％)，因此成本高，且仅能生产深色，以及特定颜色的制品，而且不适合氨基模塑料先进的生产工艺，即不适合真空捏合工艺，因为在真空捏合工艺中，该低收缩剂与树脂基体无法混溶均匀。

英国专利GB1438474A中采用提高甲氧基化程度，即提高多羟甲基脲的缩聚程度得到模收缩率为0.6％，后收缩率为0.15％的氨基模塑料，但是极大牺牲了氨基模塑料的流动性，延长了生产周期，并且不适用于真空捏合工艺。

发明内容

本发明的目的是克服上述不足问题，提供一种适用于真空捏合工艺的新型低收缩率氨基模塑料配方和真空制备工艺，其制品的模收缩率＜0.6％，后收缩率＜0.4％。

本发明涉及的一种适用于真空捏合工艺的新型低收缩率氨基模塑料组合物配方(重量份数)为：尿素25份～29份；甲醛48份～52份；三聚氰胺0.2份～0.5份；润滑剂、分散剂和脱模剂共计0.5份～1.5份；固化剂体系1.3份～1.7份；颜料0.2份～0.5份；填料2.5份～3.5份；纤维素15份～19份；低收缩剂0.3份～4.0份。

其中，低收缩剂选自水溶性异氰酸酯基弹性体，即苯基异氰酸酯基弹性体、烷基异氰酸酯基弹性体、端异氰酸酯基弹性体中的一种或其混合物，其作用是改善氨基模塑料的模收缩率和后收缩率；分散剂选自低分子量的醇类或者酰胺类；润滑剂和脱模剂选自硬脂酸、硬脂酸钙、硬脂酸锌、硬脂酸复合酯类、硬脂酸酰胺、油酸酰胺和芥酸酰胺中的一种或其混合物；固化剂体系选自草酸、邻苯二甲酸、苯甲酸、氨基磺酸盐中的一种或其混合物，其作用是在固化时释放酸性物质，使氨基模塑料固化交联，且该固化剂体系释放酸性物质的起始温度高于树脂聚合温度；填料为无机粉料，选自木粉、碳酸盐、硫酸盐、硅酸盐、钛酸盐中的一种或其混合物，粒径尺寸在6000～8000目。

本发明涉及的一种新型低收缩率氨基模塑料一步法真空捏合工艺过程如下：

(1)将甲醛、尿素、固化剂体系按上述配方的配比依次投入立式反应釜中，温度控制在15℃～25℃，充分搅拌反应50min～65min，制得树脂原料浆。

(2)将原料浆通过管道注入另一个反应釜，设置搅拌桨的转速为30rpm～80rpm，按配方的配比依次加入颜料、润滑剂、分散剂、脱模剂、低收缩剂、三聚氰胺、填料，充分搅拌1min～3min。提高转速到70rpm～110rpm后，加入纤维素。投料完毕后，提高转速到260rpm～280rpm。5min～10min后，开启真空泵，要求真空度0.094～0.098。在捏合阶段，控制温度在45℃～55℃，电流110A～200A，约持续40min～60min；在升温阶段，控制转速不低于40rpm，不高于100rpm，电流110～200A，升温过程约持续80～110min；温度到78℃时，进入聚合阶段，控制转速80rpm，并且随着温度的升高，逐步降低转速至60rpm，聚合时间约为50min～70min，在电流下降至20A～60A时，破真空，夹套通冷却水。

(3)在低于30rpm的转速下卸料至初级高速粉碎机，粉碎后的粒料通过冷风输送至二次高速粉碎机，并通过20目的分筛机分筛，较粗的颗粒转至二次高速粉碎机继续粉碎。最后氨基模塑粉经过混批后包装。

本发明创新性地选用了水溶性异氰酸酯基弹性体为低收缩剂，适用于制备氨基模塑料液相体系以及真空捏合工艺，不影响氨基模塑料生产工艺和生产周期，其成膜物无色透明，易于掺色，富有良好的弹性形变。

本发明中，采用水溶性异氰酸酯基弹性体作为低收缩剂，其抗收缩机理符合“热塑性材料膨胀机理”。

在真空捏合和聚合阶段，作为低收缩剂的水溶性异氰酸酯基弹性体分子链上的氨基甲酸酯基本不参与缩聚反应，因此，不增大氨基模塑料缩聚物的平均分子量，而且异氰酸酯基弹性体分子链上的的柔性链段起增塑作用，所以，引入水溶性异氰酸酯基弹性体能提高氨基模塑料的加工流动性。

在氨基模塑料固化阶段，作为低收缩剂的水溶性异氰酸酯基弹性体中的软段受热运动，体积膨胀，能抵消由于氨基模塑料聚合时单元集结成核而引起的聚合收缩和热收缩。在冷却阶段，因交联固化的氨基模塑料的玻璃化转变温度远高于水溶性异氰酸酯基弹性体的玻璃化转变温度，所以在氨基模塑料成型收缩阶段，尚未发生收缩的水溶性异氰酸酯基弹性体起抵抗氨基模塑料成型收缩所导致的制件收缩的作用；因同样原因，水溶性异氰酸酯基弹性体的收缩在时间上滞后于氨基模塑料，在异氰酸酯基弹性体开始收缩前，氨基模塑料制件的收缩几乎结束并定型，因此，水溶性异氰酸酯基弹性体发生收缩的结果主要是引起其分散相与基体间的相分离，影响氨基模塑料制件尺寸和形状的变化程度小。

另外，在成型后的热处理阶段，水溶性异氰酸酯基弹性体软段受热运动加剧，且受热膨胀，从而限制了氨基模塑料进一步固化所引起的体积收缩，起降低氨基模塑料后收缩率的作用。

本发明优点在于：

(1)水溶性异氰酸酯基弹性体适用于亲水体系的真空捏合工艺，与反应体系混溶性好，能在树脂体系中均匀分散；

(2)水溶性异氰酸酯基弹性体的引入不影响材料的力学性能，添加量在一定范围内，能提高氨基模塑料的弯曲强度和冲击强度；

(3)水溶性异氰酸酯基弹性体能提高材料的表面光泽，且不影响颜料的着色性；

(4)水溶性异氰酸酯基弹性体能改善氨基模塑料的流动性。

(5)水溶性异氰酸酯基弹性体价格低廉，且所需添加量少。

本发明所述的低收缩氨基模塑料用于制备与金属器件配合的电器用面板和电器外壳。材料各项性能优异，模收缩率＜0.6％，后收缩率＜0.4％。

具体实施方式

下面结合具体实施例对本发明作进一步详细说明，但本发明不限于具体实施例。

实施例1：

按下述原料配方和工艺制备氨基模塑料(样品1)。配方为：

表1样品1的配方

原料名称	用量(重量份数)
		尿素	26
甲醛	51
		固化剂体系	1.4
三聚氰胺	0.4
		润滑剂、分散剂和脱模剂	1.2
颜料	0.2
		填料	2.8

纤维素	17
		烷基异氰酸酯基弹性体	0

制备方法：

(1)将甲醛、尿素、固化剂体系按上述配方的配比依次投入立式反应釜中，温度控制在19℃～22℃，充分搅拌反应60min，制得树脂原料浆。

(2)将原料浆通过管道注入另一个反应釜，设置搅拌桨的转速为35rpm，按配方的配比依次加入颜料、润滑剂、分散剂、脱模剂、三聚氰胺、填料，充分搅拌1min。提高转速到85rpm后，加入纤维素。投料完毕后，提高转速到265rpm。5min后，开启真空泵，要求真空度0.096。在捏合阶段，控制温度在49℃～53℃，电流140A，约持续50min；在升温阶段，控制转速不低于58rpm，不高于95rpm，电流140A，升温过程约持续90min；温度到78℃时，进入聚合阶段，控制转速在80rpm，且随温度升高，逐步降低转速至60rpm，聚合时间为50min。在电流下降至20A时，破真空，夹套通冷却水。

(3)在约30rpm的转速下卸料至初级高速粉碎机，粉碎后的粒料通过冷风输送至二次高速粉碎机，并通过20目的分筛机分筛，较粗的颗粒转至二次高速粉碎机继续粉碎。最后氨基模塑粉经过混批后包装。

(4)将粉料在固化温度：150℃，固化压力：25MPa，固化时间5min的条件下模压样条(尺寸参照GB13454)，用于测试氨基模塑料的各项性能。

实施例2：

按下述原料配方和工艺制备新型低收缩氨基模塑料(样品2)。配方为：

表2样品2的配方

原料名称	用量(重量份数)
		尿素	26
甲醛	50.8
		固化剂体系	1.4
三聚氰胺	0.4
		润滑剂、分散剂和脱模剂	1.1
颜料	0.2
		填料	2.8
纤维素	17

烷基异氰酸酯基弹性体(固含量38％)

0.3

制备方法：

(1)树脂原料浆制备同实施例1。

(2)将原料浆通过管道注入另一个反应釜，设置搅拌桨的转速为38rpm，按配方的配比依次加入颜料、润滑剂、分散剂、脱模剂、烷基异氰酸酯基弹性体、三聚氰胺、填料，充分搅拌1min。提高转速到88rpm后，加入纤维素。投料完毕后，提高转速到265rpm。5min后，开启真空泵，要求真空度0.096。在捏合阶段，控制温度在49℃～53℃，电流140A，约持续52min；在升温阶段，控制转速不低于55rpm，不高于95rpm，电流140A，升温过程约持续92min；温度到78℃时，进入聚合阶段，控制转速在80rpm，且随温度升高，逐步降低转速至60rpm，聚合时间为52min。在电流下降至20A时，破真空，夹套通冷却水。

(3)出釜工序及制备样条工序同实施例1。

实施例3：

按下述原料配方和工艺制备新型低收缩氨基模塑料(样品3)。配方为：

表3样品3的配方

原料名称	用量(重量份数)
		尿素	25.7
甲醛	50.4
		固化剂体系	1.5
三聚氰胺	0.4
		润滑剂、分散剂和脱模剂	0.9
颜料	0.3
		填料	2.8
纤维素	16.8
		烷基异氰酸酯基弹性体(固含量38％)	1.2

制备方法：

(1)树脂原料浆制备同实施例1。

(2)将原料浆通过管道注入另一个反应釜，设置搅拌桨的转速为42rpm，按配方的配比依次加入颜料、润滑剂、分散剂、脱模剂、烷基异氰酸酯基弹性体、三聚氰胺、填料，充分搅拌2min。提高转速到90rpm后，加入纤维素。投料完毕后，提高转速到265rpm。5min后，开启真空泵，要求真空度0.096。在捏合阶段，控制温度在49℃～53℃，电流140A，约持续55min；在升温阶段，控制转速不低于52rpm，不高于95rpm，电流140A，升温过程约持续94min；温度到78℃时，进入聚合阶段，控制转速在80rpm，且随温度升高，逐步降低转速至60rpm，聚合时间为55min。在电流下降至20A时，破真空，夹套通冷却水。

(3)出釜工序及制备样条工序同实施例1。

实施例4：

按下述原料配方和工艺制备新型低收缩氨基模塑料(样品4)。配方为：

表4样品4的配方

原料名称	用量(重量份数)
		尿素	25.1
甲醛	492
		固化剂体系	1.5
三聚氰胺	0.4
		润滑剂、分散剂和脱模剂	0.7
颜料	0.4
		填料	2.7
纤维素	16.4
		烷基异氰酸酯基弹性体(固含量38％)	3.6

制备方法：

(1)树脂原料浆制备同实施例1。

(2)将原料浆通过管道注入另一个反应釜，设置搅拌桨的转速为47rpm，按配方的配比依次加入颜料、润滑剂、分散剂、脱模剂、烷基异氰酸酯基弹性体、三聚氰胺、填料，充分搅拌3min。提高转速到93rpm后，加入纤维素。投料完毕后，提高转速到265rpm。5min后，开启真空泵，要求真空度0.096。在捏合阶段，控制温度在49℃～53℃，电流140A，约持续60min；在升温阶段，控制转速不低于47rpm，不高于95rpm，电流140A，升温过程约持续96min；温度到78℃时，进入聚合阶段，控制转速在80rpm，且随温度升高，逐步降低转速至60rpm，聚合时间为60min。在电流下降至20A时，破真空，夹套通冷却水。

(3)出釜工序及制备样条工序同实施例1。

实施例5：

按下述原料配方和工艺制备新型低收缩氨基模塑料(样品5)。配方为：

表5样品5的配方

原料名称

用量(重量份数)

尿素	25.8
		甲醛	50.6
固化剂体系	1.4
		三聚氰胺	0.4
润滑剂、分散剂和脱模剂	0.9
		颜料	0.3
填料	2.8
		纤维素	17
端异氰酸酯基弹性体(固含量47％)	0.4
		苯基异氰酸酯基弹性体(固含量30％)	0.4

制备方法：

(1)将端异氰酸酯基弹性体(固含量47％)和苯基异氰酸酯基弹性体(固含量30％)预先混合至少1h，制得复合异氰酸酯基弹性体。

(2)树脂原料浆制备同实施例1。

(3)将原料浆通过管道注入另一个反应釜，设置搅拌桨的转速为40rpm，按配方的配比依次加入颜料、润滑剂、分散剂、脱模剂、复合型异氰酸酯基弹性体、三聚氰胺、填料，充分搅拌3min。提高转速到90rpm后，加入纤维素。投料完毕后，提高转速到265rpm。5min后，开启真空泵，要求真空度0.096。在捏合阶段，控制温度在49℃～53℃，电流140A，约持续54min；在升温阶段，控制转速不低于53rpm，不高于95rpm，电流140A，升温过程约持续90min；温度到78℃时，进入聚合阶段，控制转速在80rpm，且随温度升高，逐步降低转速至60rpm，聚合时间为52min。在电流下降至20A时，破真空，夹套通冷却水。

(4)出釜工序及制备样条工序同实施例1。

实施例6：

按下述原料配方和工艺制备新型低收缩氨基模塑料(样品6)。配方为：

表6样品6的配方

原料名称	用量(重量份数)
		尿素	25.8
甲醛	50.6

固化剂体系	1.4
		三聚氰胺	0.4
润滑剂、分散剂和脱模剂	0.8
		颜料	0.4
填料	2.8
		纤维素	16.8
端异氰酸酯基弹性体(固含量47％)	0.4
		苯基异氰酸酯基弹性体(固含量20％)	0.6

制备方法：

(1)将端异氰酸酯基弹性体(固含量47％)和苯基异氰酸酯基弹性体(固含量20％)预先混合至少1h，制得复合异氰酸酯基弹性体。

(2)树脂原料浆制备同实施例1。

(3)将原料浆通过管道注入另一个反应釜，设置搅拌桨的转速为42rpm，按配方的配比依次加入颜料、润滑剂、分散剂、脱模剂、复合型异氰酸酯基弹性体、三聚氰胺、填料，充分搅拌2min。提高转速到92rpm后，加入纤维素。投料完毕后，提高转速到265rpm。5min后，开启真空泵，要求真空度0.096。在捏合阶段，控制温度在49℃～53℃，电流140A，约持续57min；在升温阶段，控制转速不低于50rpm，不高于95rpm，电流140A，升温过程约持续90min；温度到78℃时，进入聚合阶段，控制转速在80rpm，且随温度升高，逐步降低转速至60rpm，聚合时间为53min。在电流下降至20A时，破真空，夹套通冷却水。

(4)出釜工序及制备样条工序同实施例1。

由上述实例1至实例6所得氨基模塑料的各项性能指标表示在表7中。

表7氨基模塑料的各项性能指标对比

样品编号	低收缩剂类型	低收缩剂用量/wt％	表观及着色性	杯流/s	弯曲强度/MPa	冲击强度/kJ/m2	模收缩/％	后收缩/％
									1	-	-	良好	14.5	79.2	3.7	0.82	0.84
2	烷基异氰酸酯基弹性体	0.3	优异	12.8	75.3	4.2	0.60	0.40
									3	烷基异氰酸酯基弹性体	1.2	优异	12.0	87.7	5.7	0.47	0.30

4	烷基异氰酸酯基弹性体	3.6	优异	10.0	76.0	4.7	0.40	0.20
									5	端异氰酸酯基弹性体/苯基异氰酸酯基弹性体	0.4/0.4	优异	13.5	79.1	5.2	0.50	0.25
6	端异氰酸酯基弹性体/苯基异氰酸酯基弹性体	0.4/0.6	优异	13.8	80.5	5.4	0.45	0.30

Claims (6)

1.一种新型低收缩率氨基模塑料，其组合物配方(重量份数)为：尿素25份～29份；甲醛48份～52份；三聚氰胺0.2份～0.5份；润滑剂、分散剂和脱模剂共计0.5份～1.5份；固化剂体系1.3份～1.7份；颜料0.2份～0.5份；填料2.5份～3.5份；纤维素15份～19份；低收缩剂0.3份～4.0份。

2.根据权利要求1所述的组合物配方，其特征在于：所述的低收缩剂选自水溶性异氰酸酯基弹性体，即苯基异氰酸酯基弹性体、烷基异氰酸酯基弹性体、端异氰酸酯基弹性体中的一种或其混合物，其作用是改善氨基模塑料的模收缩率和后收缩率。

3.根据权利要求1所述的组合物配方，其特征在于：所述的分散剂选自低分子量的醇类或者酰胺类；润滑剂和脱模剂选自硬脂酸、硬脂酸钙、硬脂酸锌、硬脂酸复合酯类、硬脂酸酰胺、油酸酰胺和芥酸酰胺中的一种或其混合物。

4.根据权利要求1所述的组合物配方，其特征在于，所述的固化剂体系选自草酸、邻苯二甲酸、苯甲酸、氨基磺酸盐中的一种或其混合物，其作用是在固化时释放酸性物质，使氨基模塑料固化交联。并且，该固化剂体系释放酸性物质的起始温度要高于树脂聚合温度。

5.根据权利要求1所述的组合物配方，其特征在于，所述的填料为无机粉料，选自木粉、碳酸盐、硫酸盐、硅酸盐、钛酸盐中的一种或其混合物，平均粒径大小在6000～8000目。

6.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于：一步法真空捏合工艺过程如下：

(1)将甲醛、尿素、固化剂体系按上述配方的配比依次投入立式反应釜中，温度控制在15℃～25℃，充分搅拌反应50min～65min，制得树脂原料浆。

(2)将原料浆通过管道注入另一个反应釜，设置搅拌桨的转速为30rpm～80rpm，按配方的配比依次加入颜料、润滑剂、分散剂、脱模剂、低收缩剂、三聚氰胺、填料，充分搅拌1min～3min。提高转速到70rpm～110rpm后，加入纤维素。投料完毕后，提高转速到260rpm～280rpm。5min～10min后，开启真空泵，要求真空度0.094～0.098。在捏合阶段，控制温度在45℃～55℃，电流110A～200A，约持续40min～60min；在升温阶段，控制转速不低于40rpm，不高于100rpm，电流110～200A，升温过程约持续80～110min；温度到78℃时，进入聚合阶段，控制转速80rpm，并且随着温度的升高，逐步降低转速至60rpm，聚合时间约为50min～70min，在电流下降至20A～60A时，破真空，夹套通冷却水。

(3)在低于30rpm的转速下卸料至初级高速粉碎机，粉碎后的粒料通过冷风输送至二次高速粉碎机，并通过20目的分筛机分筛，较粗的颗粒转至二次高速粉碎机继续粉碎。最后氨基模塑粉经过混批后包装。