DD217224A1 - PROCESS FOR THE PREPARATION OF S-GLUCOSIDES - Google Patents
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Abstract
Die Erfindung betrifft ein Verfahren zur Herstellung von S-Glucosiden. Ziel der Erfindung ist es, ein Verfahren fuer die Herstellung von 6-(b-D-Glucopyranosylthio)-4-aryl-2-methylthio-pyridin-3-carbonitrilen zu entwickeln. Diese S-Glucoside der allgemeinen Formel III, in der R fuer einen gegebenenfalls alkyl-, halogen- oder alkoxysubstitutierten Phenylrest steht, koennen durch Umsetzung der Pyridincarbonitrile der allgemeinen Formel I, in der R die obige Bedeutung besitzt, mit 2,3,4,6-Tetra-O-acetyl-b-D-glucopyranosylmercaptan in Gegenwart von Alkalien zu den acetylierten S-Glucosiden der allgemeinen Formel II, in der R wie oben definiert ist, und deren Entacetylierung hergestellt werden. Diese S-Glucoside koennen als organische Zwischenprodukte fuer weitere Synthesen verwendet werden. Sie sind insbesondere geeignet fuer die Synthese von kondensierten Heterocyclen, die einen Glucopyranosylthiorest tragen.The invention relates to a process for the preparation of S-glucosides. The aim of the invention is to develop a process for the preparation of 6- (b-D-glucopyranosylthio) -4-aryl-2-methylthio-pyridine-3-carbonitriles. These S-glucosides of general formula III, in which R is an optionally alkyl-, halogen- or alkoxy-substituted phenyl radical, can be obtained by reacting the pyridinecarbonitriles of general formula I in which R has the above meaning, with 2,3,4, 6-Tetra-O-acetyl-bD-glucopyranosylmercaptan in the presence of alkalis to the acetylated S-glucosides of general formula II in which R is as defined above and their deacetylation is carried out. These S-glucosides can be used as organic intermediates for further syntheses. They are particularly suitable for the synthesis of condensed heterocycles bearing a Glucopyranosylthiorest.
Description
Verfahren zur Herstellung von S-Glucosiden Anwendungsgebiet der Erfindung Process for the preparation of S-glucosides Field of application of the invention
Die Erfindung "betrifft ein Verfahren zur Herstellung von 6-(ß-D-Glucopyranosylthio)-4-aryl-2~raethylthio-pyridin-3-carbonitrilen.The invention relates to a process for the preparation of 6- (β-D-glucopyranosylthio) -4-aryl-2-methylthio-pyridine-3-carbonitriles.
Diese S-Glucoside können als organische Zwischenprodukte für weitere Synthesen verwendet werden· Sie sind insbesondere geeignet für die Synthese kondensierter Heterocyclen, die einen Glucopyranosylthiorest tragen.These S-glucosides can be used as organic intermediates for further syntheses. They are particularly suitable for the synthesis of condensed heterocycles bearing a glucopyranosylthio radical.
6-(ß^D-Glucopyranosylthio)-4-aryl-2-methylthio~pyridin-3-oarbonitrile sind bisher noch nicht bekannt.6- (.beta.-D-glucopyranosylthio) -4-aryl-2-methylthio-pyridine-3-carbonitriles are not yet known.
Ziel der Erfindung ist es, ein Verfahren für die Herstellung . von 6-(ß-D-Gluoopyranosylthio)-4-aryl-2-methylthio-pyridln-3-carbonitrilen zu entwickeln.The aim of the invention is to provide a process for the production. of 6- (β-D-glucopyranosylthio) -4-aryl-2-methylthio-pyridine-3-carbonitriles.
Die S-Glucoside der allgemeinen Formel III, in der R für einen gegebenenfalls alkyl-, halogen- oder alkoxysubstituierten Phenylrest steht, können durch Umsetzung der Pyridincarbonitrile der allgemeinen Formel I, in der R die obige Bedeutung besitzt,The S-glucosides of general formula III in which R is an optionally alkyl-, halogen- or alkoxy-substituted phenyl radical can be prepared by reacting the pyridinecarbonitriles of general formula I in which R has the above meaning,
mit 2,2,4,6~Tetra-0-acetyl-ß-D-gluoopyranosylmercaptan in Ge-with 2,2,4,6-tetra-O-acetyl-.beta.-D-glucopyranosylmercaptan in
genwart von Alkalien zu den acetylierten S-Glucosiden der allgemeinen !Formel II, in der E wie oben definiert ist, und deren Bntacetylierung hergestellt werden.presently from alkalis to the acetylated S-glucosides of general formula II in which E is as defined above and their Bntacetylierung be prepared.
Die Umsetzungen der iyridincarbonitrile I mit dem acetylierten Glueopyranosy!mercaptan zu den acetylierten S-Glucosiden II werden in einem organischen Lösungsmittel, vorzugsweise in Dimethylformamid, in Gegenwart von Alkalien, vorzugsweise von Kaliumcarbonat, unter Rühren vorgenommen. Die Reaktionstemperaturen betragen 20-6O0C, Die Reaktionszeiten reichen in AtSaängigkeit von den verwendeten Reaktionstemperaturen von 2 bis 12 Stunden,The reactions of the iyridinecarbonitriles I with the acetylated glucopyranosyl mercaptan to give the acetylated S-glucosides II are carried out in an organic solvent, preferably in dimethylformamide, in the presence of alkalis, preferably potassium carbonate, with stirring. The reaction temperatures are 20-6O 0 C, the reaction times range in AtSaängigkeit of the reaction temperatures used from 2 to 12 hours,
Die Aufarbeitung der Reaktionsmischungen erfolgt durch Versetzen mit Wasser und Ansäuern mit verdünnter Mineralsäure, Die Niederschläge werden abfiltriert, mit Wasser gewaschen und aus organischenlösungsmitteln umkristallisiert· Die Bntacetylierung der acetylierten S-Glucoside II erfolgt in absolutem Methanol in Gegenwart von Natriummethanolat bei Semperaturen um 200O0 Die Dauer dieser Sntacetylierung beträgt 8 bis 10 Stunden. Die S-Glucoside III fallen zum Teil aus der Reaktionsmischung kristallin aus. Nach dem Abfiltrieren des Niederschlages und Waschen mit absolutem Methanol wird die Mutterlauge bis zur Neutralisation mit dem aktivierten Ionenaustauscher KPS-2CX) behandelt und danach im Vakuum zur Trockne eingeengt« Der Rückstand wird aus Methanol umkristallisiert·Working up the reaction mixtures is carried out by addition of water and acidification with dilute mineral acid, the precipitates are filtered off, washed with water and organic solvents from recrystallized · The Bntacetylierung the acetylated S-Glucoside II is carried out in absolute methanol in the presence of sodium methanolate in Semperaturen 20 0 O 0 The duration of this Sntacetylierung is 8 to 10 hours. Some of the S-glucosides III precipitate out of the reaction mixture in crystalline form. After filtering off the precipitate and washing with absolute methanol, the mother liquor is treated until neutralization with the activated ion exchanger KPS-2CX) and then concentrated to dryness in vacuo. The residue is recrystallised from methanol.
Ausführungsbeigßiele 'Implementing Objects'
t-(2,3 j 4,6-Tetra-a-acetyl-.ß-D~glucopyranosylthio)-2-.methylthioi--ph enyl-pyr idin~3-c arbonitr ilt- (2,3-j, 4,6-tetra-a-acetyl-.beta.-D-glucopyranosylthio) -2-methylthioiodo-phenyl-pyridine ~ 3-c arbonitrile
0,01 mol 6~Brom'~2«.methylthio-4--phenyl-pyridin-3-.carbonitril und 0,01 mol 2,3,4,6-Tetra-0-acetyl-ß~D-glucopyranosylmercaptan werden in 50 ml Dimethylformamid gelöst· Nach der Zugabe von 2 g trockenem Kaliumcarbonat rührt man 5 Stunden bei 5O0C Die Reaktionsmischung wird auf 20°0 abgekühlt, unter Rühren mit 100 ml Wasser versetzt und danach mit verdünnter Salzsäure angesäuert. Man filtriert den ausgefallenen Niederschlag ab, wäscht diesen gründlich mit Wasser und kristallisiert ihn aus Methanol/Aceton um·0.01 moles of 6-bromo-2-methylthio-4-phenyl-pyridine-3-carbonitrile and 0.01 moles of 2,3,4,6-tetra-0-acetyl-β-D-glucopyranosylmercaptan dissolved in 50 ml of dimethylformamide · After the addition of 2 g of dry potassium carbonate is stirred for 5 hours at 5O 0 C The reaction mixture is cooled to 20 ° 0, added with stirring with 100 ml of water and then acidified with dilute hydrochloric acid. The deposited precipitate is filtered off, washed thoroughly with water and crystallized from methanol / acetone.
Ausbeute: 80# d.Th. Schmp. 210-2120CYield: 80% of theory M.p. 210-212 0 C
C27H28N2O9S2 (588,6) Ber. C 55,09 H 4,79 N 4,76C 27 H 28 N 2 O 9 S 2 (588,6) Ber. C 55.09 H 4.79 N 4.76
Gef. C 55,i1 H 4,71 N 4,80Gef. C 55, i1 H 4.71 N 4.80
6-(2,3,4,6-Tetra-0-acetyl-ß-D>-glucopyranosylthio)~4-(p-meth-O3qsr-phenyl)-2-methylthio-pyridin-3-car'bonitril 0,01 raol 6-Brom-4-(p-methoxy-phenyl)~2-raethylthio-pyridin-3-carbonitril und 0,01 mol 2,3,4,6-Tetra-O-acetyl-ß~D-glucopyranosylmercaptan werden umgesetzt, wie unter Ausführungsbeispiel 1 "beschrieben.6- (2,3,4,6-tetra-O-acetyl-.beta.-D> -glucopyranosylthio) -4- (p-meth-O3qsr-phenyl) -2-methylthio-pyridine-3-carbo-nitrile 0, 01 raol is 6-bromo-4- (p-methoxyphenyl) -2-ethylthio-pyridine-3-carbonitrile and 0.01 mol is 2,3,4,6-tetra-O-acetyl-β-D-glucopyranosylmercaptan implemented as described in Example 1 ".
Ausbeute: 8% d.Th. Schrap. 203-2050CYield: 8% of theory Schrap. 203-205 0 C
C28H50K2O^0S2 (618,7) Ber. C 52,41 H 4,40 N 4,53C 28 H 50 K 2 O 0 ^ S 2 (618.7) Calcd. C 52.41 H 4.40 N 4.53
üef. C 52,38 H 4,44 N 4,52üef. C 52.38 H 4.44 N 4.52
Ausführungsbeispiel 3Embodiment 3
6-(2,3,4,6-Tetra-0-aoetyl-ß-D-glucopyranosylthio)-4-(p-chlorphenyl)-2-methylthio-pyridin-3~carbonitril 0,01 mol 6-Brom-4-(p-chlor-phenyl)-2-methylthio-pyridin-3-carbonitril und 0,01 mol 2,3»4,6-Tetra-0-acetyl-ß-D-glucopyranosylrnercaptan werden umgesetzt, wie unter Ausführungsbeispiel 1 beschrieben.6- (2,3,4,6-tetra-O-aoetyl-.beta.-D-glucopyranosylthio) -4- (p -chlorophenyl) -2-methylthio-pyridine-3-carbonitrile .01mol 6-bromo-4 - (p-chloro-phenyl) -2-methylthio-pyridine-3-carbonitrile and 0.01 mol of 2,3 »4,6-tetra-O-acetyl-ß-D-glucopyranosylrnercaptan are reacted as described in Example 1 ,
Ausbeute: 33$ d.Th. Schmp. ab 20O0C Zers.Yield: 33 $ d.Th. From 20O 0 C Zers.
C27H27ClN2O9S2 (623,1) Ber. N 4,49C 27 H 27 ClN 2 O 9 S 2 (623.1) Ber. N 4,49
Gef. N 4,83Gef. N 4,83
6-(ß-D-Glucopyranosylthio)-2-inethylthio-4-phenyl-pyridin-3-carbonitril6- (beta-D-Glucopyranosylthio) -2-inethylthio-4-phenyl-pyridine-3-carbonitrile
Man rührt eine Mischung von 3 ml einer Lösung von Natriummethanolat in Methanol (bereitet aus 0,5 g Natrium und 100 ml absolutem Methanol), 10 ml absolutem Methanol und 0,002 mol 6-(2,3,4,o-Tetra-O-acetyl-ß-D-glucopyraT iosylthio)-2-methylthio-4-phenyl-pyridin-3-carbonitril 8 Stundeii bei 2O0C. Der kristalline Niederschlag wird abfiltriert und mit wenig MethanolA mixture of 3 ml of a solution of sodium methoxide in methanol (prepared from 0.5 g of sodium and 100 ml of absolute methanol), 10 ml of absolute methanol and 0.002 mol of 6- (2,3,4, o-tetra-O) is stirred. acetyl-ß-D-glucopyraT iosylthio) -2-methylthio-4-phenyl-pyridine-3-carbonitrile 8 hours at 2O 0 ii C. The crystalline precipitate is filtered and washed with a little methanol
gewaschen.washed.
Man schüttelt das Filtrat bis zur Neutralisation mit aktiviertem Ionenaustauscher (KPS-200) und engt danach i.Vak. sur Trockene ein. Per Rückstand wird aus Methanol umkristallisiert« Die vereinigten Niederschläge kristallisiert man aus Methanol zur weiteren Reinigung um. Ausbeute: 38$ d*The Schmp. 201-2050CThe filtrate is shaken until neutralization with activated ion exchanger (KPS-200) and then concentrated i.Vak. sur dry one. The residue is recrystallised from methanol. "The combined precipitates are recrystallized from methanol for further purification. Yield: 38 $ d * Th e mp. 201-205 0 C
C19H20K2O5S2 (420,5) Ber. C 54,27 H 5,04 K 6,66 S 15,25C 19 H 20 K 2 O 5 S 2 (420.5) Ber. C 54.27 H 5.04 K 6.66 S 15.25
Gef. C 54,22 H 5,93 N 6,54 S 14,88 jjV -51,6 (o*O,85, DMSO)C 54.22 H 5.93 N 6.54 S 14.88 JJV-51.6 (o * O, 85, DMSO)
Ajugführungsbeispiel 5Ajugf ühru ngsbeispiel 5
6«-(ß-D-Glucopyranosylthio)-4-(p-raethoxy-phenyl)-2-methylthio~ pyridin-3-carbonitril ^6 "- (β-D-glucopyranosylthio) -4- (p -ethoxy-phenyl) -2-methylthio-pyridine-3-carbonitrile ^
0,002 mol 6-(2,3,4,6-Tetra-0-acetyl-ß-D-glucopyranosylthio)-4~(p-methox3r-phenyl)-2-methylthio-pyridin-3-carbonitril werden entacetyliert, wie unter Aujsführungsbeispiel 4 beschrieben. Ausbeute ι 6Ο9& d.Th. Schmp. 232-2350C0.002 moles of 6- (2,3,4,6-tetra-O-acetyl-.beta.-D-glucopyranosylthio) -4- (p-methoxy-3-phenyl) -2-methylthio-pyridine-3-carbonitrile are deacetylated as described under Example 4 is described. Yield ι 6Ο9 & d.Th. Mp 232-235 0 C
6S2 (450,5) Bere C 50,65 H 4,47 K 6,22 6 S 2 (450.5) Ber e C 50.65 H 4.47 K 6.22
Gef. C 50,52 H 4,93 K 6,16 -49,8 (c=0,85, DMSO) \ Found. C 50.52 H 4.93 K 6.16 -49.8 (c = 0.85, DMSO) \
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| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| DD25404583A DD217224A1 (en) | 1983-08-18 | 1983-08-18 | PROCESS FOR THE PREPARATION OF S-GLUCOSIDES |
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| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
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| DD25404583A DD217224A1 (en) | 1983-08-18 | 1983-08-18 | PROCESS FOR THE PREPARATION OF S-GLUCOSIDES |
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| DD217224A1 true DD217224A1 (en) | 1985-01-09 |
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Country Status (1)
| Country | Link |
|---|---|
| DD (1) | DD217224A1 (en) |
Cited By (1)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| US5399488A (en) * | 1991-08-01 | 1995-03-21 | Nitto Boseki Co., Ltd. | Method for assaying enzyme activity using N-acetyl-β-D-glucosamine derivatives |
-
1983
- 1983-08-18 DD DD25404583A patent/DD217224A1/en not_active IP Right Cessation
Cited By (1)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| US5399488A (en) * | 1991-08-01 | 1995-03-21 | Nitto Boseki Co., Ltd. | Method for assaying enzyme activity using N-acetyl-β-D-glucosamine derivatives |
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