DD217212A1 - Verfahren zur reinigung von acetonitril - Google Patents

Abstract

Die Erfindung betrifft ein Verfahren zur Herstellung von spektroskopisch reinem Acetonitril durch vollstaendige Entfernung von Verunreinigungen mit C-C-Doppelbindungen, insbesondere Allylalkohol, Acrolein und Oxazol, aus dem Roh-Acetonitril. Ein solches Roh-Acetonitril, wie es bei der Aufarbeitung des Nebenproduktgemisches der Ammoxydation von Propylen mit Sauerstoff in Gegenwart eines Katalysators entsteht, wird bei 233 bis 313 K mit ozonhaltiger Luft oder ozonhaltigem Sauerstoff oxydativ behandelt und nachfolgend destilliert.

Description

Titel der Erfindung Verfahren zur Reinigung von Acetonitril

IPK C /7 C 121/18 Anwendungsgebiet der Erfindung

Die Erfindung betrifft ein Verfahren zur Reinigung von rohem Acetonitril, das Verunreinigungen mit G - C-Doppelbindungen, insbesondere Allylalkohol, Acrolein und Oxazol enthält.

Charakteristik der, bekannten technischen Lösungen

Bei der Ammoxidation von Propylen mit Sauerstoff in G-egenwart eines Katalysators entsteht Acrylnitril sowie zahlreiche Nebenprodukte, Als Nebenprodukte wurden u. a. Acetonitril, Propionitril, Methacrylnitril, Aceton, Acrolein, Acetaldehyd, n-Propanol, Essigsäure, Amine und Methanol nachgewiesen» Bei der Herstellung von Roh-Acetonitril aus dem Webenproduktgemisoh wird ein Produkt gewonnen, daß noch Verunreinigungen mit G-O- Doppelbindungen, insbesondere Allylalkohol, Acrolein und Oxazöl enthält.

2Ä1983*

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Zur Entfernung der genannten Verunreinigungen aus dem rohen Acetonitril wurden bereits mehrere Methoden in der Fachliteratur sowie verschiedene Verfahren in der Patentliteratur vorgeschlagen.

Geläufige Methoden zur Entfernung von störenden Verunreinigungen im Roh-Acetonitril mit 0 - C - Doppelbindung sind

- die Azeotropdestillation mit Benzol, Trichlorethylen u. a„,

- der Zusatz von PoO₁- und anschließender fraktionierter

Destillation Über

- die Behandlung mit entsprechenden Ionenaustauschern,

- der Zusatz von Oxydationsmitteln wie KMnO. und nachfolgende destillative Reinigung.

Sine destillative Entfernung von Allylalkohol, Acrolein und Oxazöl aus dem- Roh-Acetonitril durch Rektifizierung ist schwierig, da die Siedepunkte der Verbindungen sehr dicht beim Siedepunkt vom Acetonitril liegen.

Die Entfernung von Allylalkohol aus rohem Acetonitril wird nach Jap. P. 4531/77 durch Zugabe von Hypochlorit und einer Mineralsäure sowie nachfolgender Destillation erreicht. Nach Jap* OS 156 815/77 wird der Allylalkohol mit Chlorwasserstoffgas-zu Allylchlorid umgewandelt und das gebildete Allylchlorid durch Destillation abgetrennt. Weiterhin wird nach Jap. OS 23 218/76 durch Zusatz von ELSO. zu rohem Acetonitril und Destillation des Reaktionsgemisches der Allylalkohol entfernt.

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In der DE OS 30 11 391 wird die Entfernung von Allylalkohol und Oxazol aus dem Roh-Aoetonitril durch Extraktivdestillation unter vermindertem Druck beschrieben.

Zur Entfernung von Oxazol aus dem Roh-Acetonitril wird nach GrB-PS 115B 713 durch Zusatz einer anorganischen Komplexverbindung das Oxazol als Komplexverbindung ausgefällt und anschließend entfernt,

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Ein Verfahren zur Entfernung von Acrolein ist nicht bekannt.

Die bereits vorgeschlagenen Verfahren zur Entfernung von Allylalkohol, Acrolein und Oxazol aus dem Roh-Acetonitril sind entweder zur Peinreinigung nicht geeignet oder mit einem erheblichen apparativen Aufwand verbunden. Eine Behandlung mit Chemikalien wie Hypochlorit und Mineralsäure, Chlorwasserstoffgas, Schwefelsäure und anorganischen Komplexverbindungen stellt hohe _t Ansprüche an die Korrosionsfestigkeit der Apparaturen und verursacht teilweise eine erhebliohe Abwasserbe— lastung. Sowohl die Beseitigung der Abprodukte als auch die korrosionsfeste Ausführung der Apparate sind mit großen Kosten verbunden. Bei der Extraktivdestillation unter vermindertem Druck treten hohe Anlagenkosten und Acetonitrilverluste auf· Weiterhin wird bei den genannten Verfahren zum Teil keine vollständige Entfernung, der Verunreinigungen mit C-C - Doppelbindungen erreicht,

/4 Ziel der Erfindung

Das Ziel der Erfindung ist es, ein wirtschaftliches Verfahren zur Herstellung von Beinst-Acetonitril durch selektive Entfernung von Verunreinigungen mit G «_ G - Doppelbindungen, wobei keine abwasserbelastenden Produkte auftreten und keine besonderen Anforderungen an die Korrosionsfestigkeit der Ausrüstungen gefordert wird.

Darlegung des Wesens der Erfindung

Es besteht die Aufgabe, ein an C - G - Doppelbindungen freies spektroskopisch reines Acetonitril aus dem Hoh-Acetonitril zu gewinnen· Srfindungsgemaß wird die Aufgabe dadurch gelöst, daß das Hoh-Acetonitril zur vollständigen Entfernung der Verunreinigungen mit C - C - Doppelbindungen oxydativ mit Ozon behandelt und anschließend einer Rektifikation unterzogen wird.

Hierbei wird das Acetonitril bei Temperaturen zwischen 233 und 313 K, vorzugsweise bei Hauratemperatur, durch Einleiten ozonhaltiger Luft oder ozonhaltigen Sauerstoffs behandelt, wobei die oxydierbaren Verbindungen schnell und quantitativ umgesetzt werden. Es hat sich als günstig'erwiesen, mit Ozonkonzentrationen bis 1 Vol.—<&. zu arbeiten, um Weiteroxydationen, die eine Verringerung der Ausbeute an Acetonitril verursachen können, zu verhindern.

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Unabhängig davon kann entsprechend der Erfindung auch mit höheren Ozonkonzentrationen gearbeitet werden, wenn ein schnellerer Reaktionsablauf gefordert wird. Die Ozonbehandlung wird abgebrochen, sobald kein Ozon mehr verbraucht wird, was einfach durch die bekannten Analysen des abströmenden Gases auf Ozon möglich ist« Nach der vorliegenden Erfindung kann die Ozonisierung des Acetonitrile sowohl diskontinuierlich als auch kontinuierlich erfolgen, wobei bei kontinuierlicher Behandlung das Acetonitril im Reaktor günstiger— weise im Gegenstrom zum Ozonstrom geführt wird, Nach der Ozonisierung wird das behandelte Acetonitril einer Feindestillation unterzogen und aus dem Sumpf die ozonisierten höher siedenden "Verbindungen kontinuierlich/-abgezogen, wobei mit geringem Destillationsauf— wand ein gereinigtes Acetonitril gewonnen wird.

Es ist ein Vorteil dieser Verfahrensweise, daß das Ozon in geringen Konzentrationen und bei niedrigen Temperaturen spontan und selektiv die Verunreinigungen mit Q-Q-. Doppelbindungen im Roh-Acetonitril oxydiert und somit eine einfache destillative Abtrennung des Acetonitrile -von den Reaktionsprodukten durchgeführt werden kann.

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Ein weiterer Vorteil sind die geringen Kosten für die Ozonherstellung und die schnelle Verfügbarkeit des Ozons. Weiterhin wird vermieden, daß teure und zum Teil aggressive Chemikalien eingesetzt werden, die meist auch eine Ab.wasserbelastung zur Folge haben.

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Au sfüJirungsbe i s-pi e 1

Die Erfindung wird durch die folgenden Beispiele > ausfuhrlion erläutert.

Beispiel 1 '

In einem Rührgefäß werden 100 g Roh-Acetonitril bei Raumtemperatur mit 50 l/h Luft, die o,1 Vol.-$ Ozon enthält, solange behandelt, bis kein'Ozon mehr verbraucht wird und anschließend in einer trennscharfen Kolonne (Trennstufenzähl 20) bei einem Rücklaufverhältnis von 15 : 1 einer Feinreinigung unterzogen.

Beispiel 2 ' . ' '.; /-'· .

In einem Rührgefäß werden 100 g Roh-Aoetonitril bei Raumtemperatur mit 50 l/h Luft, die o,5 VoI·-# Ozon enthält, solange behandelt, bis kein Ozon mehr verbraucht wird. Nach Durchbruch des Ozons wurde die Oxidationszeit um 5 °k verlängert und das Reaktionsgemisch wie in Beispiel 1 aufbereitet«

Erzielte Reinheiten nach Ozonisierung und Destillation

ι Beispiel 1 Beispiel 2

Verunreinigungen Roh-iUT Reinst-A.Ii Roh-AN Reinst-Α,ϊί

/ppm/ /ppm/ /ppm/-' /ppm/

Allylalkohol	5000	35	5000	10
Acrolein	2000	35	2000	10
Oxazol	2000	50	2000	25

Aus der Tabelle ist ersiehtlioh, daß durch Ozonisierung und anschließender Feindestillation zur Abtrennung der Oxydationsprodukte spektroskopisch reines Acetonitril erhalten werden kann·

Claims (4)

1« Verfahren zur Reinigung von Roh-Aeetonitrili das aus dem Nebenproduktgemisch der Ammoxyd at ioii von Propylen mit Sauerstoff in Gegenwart eines Katalysators erhalten wurde und als Hauptverunrfiinigungen Verbindungen rait C-C - Doppelbindungen enthält j gekennzeichnet dadurch, daß das Roh-Vicetonitril oxydativ bei 233 bis 313 K mit ozonhaltiger Luft oder ozonhaltigen Sauerstoff behandelt wird und die gebildeten Oxydationsprodukte durch Feindestillation entfernt werden«,

2„ Verfahren nach Punkt 1, gekennzeichnet dadurch, daß als Oxydationsmittel Luft bzw. Sauerstoff mit einem Oaongehalt von 0^01 - 10 Vol_e-# vor2sugsweise G_S1 - 1,0 VoI,-^ eingesetzt wird»

3» Verfahren nach den Punkten 1 und 2, gekennzeichnet dadurch, daß nach vollständiger Absorption des Ozons die Oxydationszeit maximal um 10 Prozent, vorzugsweiseum 5 Prozent, verlängert wird.

4. Verfahren nach den Punkten.1, 2 und 3, gekennzeichnet dadurch, daß als Verunreinigungen Verbindungen mit C - C - Doppelbindungen, insbesondere AUyI-

- alkohol, Acrolein und Oxazol entfernt werden.

'5V Verfahren nach den Punkten 1,2, 3 und 4, gekennzeichnet dadurch, daß die Ozonisierung sowohl diskontinuierlich als auch kontinuierlich .durchgeführt wird»