DD213932A1 - Verfahren zur radikalischen emulsionspolymerisation von vinylchlorid - Google Patents
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Abstract
Die Erfindung betrifft ein Verfahren zur radikalischen Polymerisation von Vinylchlorid und Copolymerisation mit ethylenisch ungesaettigten Verbindungen mit hochliophilen Emulgatoren. Ziel der Erfindung ist die Beseitigung der Beeintraechtigung des Koagulationsprozesses, der Polymerisateigenschaften sowei der Minderung der Umweltbelastungen, wie sie bei der Anwendung bekannter Emulgatoren auftreten. Erfindungsgemaess wird das Ziel durch Einsatz hochliophiler Emulgatoren, beispielsweise von Alkali- oder Ammoniumsalzen von Saeureendgruppen enthaltenden halogenierten Oligovinylaromaten erreicht.
Description
Verfahren гліг radikalisehen Emulsionspolymerisation von Vinylchlorid
Die Erfindung betrifft ein Verfahren zur radikalischen Emulsionspolymerisation und —copolymerisation von Yinylchlorid in Gegenwart spezieller Emulgatoren.
Es ist bekannt, zur Emulsionshomo— und -copolymerisation von Yinylchlorid sowie Yinylchlorid mit ethylenisch ungesättigten *copolymerisierbaren Verbindungen Ammonium— oder Alkalisalze von Carbonsäuren sowie von Alkylsulfonaten oder Alkylarylsulfonaten. zu verwenden (Houben Tfeyl, Methoden der org. Chemie, Bd· 14/1 (1961) S. 202, 870 - 71).
Weiterhin werden eine Vielzahl von Emulgatorsystemen beschrieben, welche die nachteiligen Einflüsse der bekannten Systeme verringern oder beseitigen sollen, damit die gegenüber dem Sus— pensionsverfahren vorteilhaften Eigenschaften der Esrulsionspolymerisate voll genutzt werden können. So werden u.a. Kombinationen aus Alkalisalzen von Carbonsäuren und mehrwertigen Alkoholen (DE-AS 1 300 248), geeignete Alkylsulfonate mit speziellen Kettenlängen (DE-OS 1 745 527), Kombinationen mit Erdalkalisalzen von Copolymere^ der Maleinsäure (DS-OS 2 263 131) sowie mit j?luorkohlenstoffderivat en (DE-OS 2 605 203) einge-
setzT;. Hi~ ihnen soll u.a. eine höhere Transparenz in den Endprodukten ersielt werden.
Allgemein haben diese Emulgatoren den liachteil, da3 зіе den Zoagulationsproze3 negativ beeinflussen, indem zur Koagulation gro±3e Mengen an salzartigen Elektrolyten erforderlich sind. Gleichzeitig entstehen sehr feine, schwer verarbeit— bare Zoagulatstrukturen. Weiterhin verbleibt ein Teil der Emulgatoren bei der Zoagulation insbesondere bei der Sprüh— oder ^alzentrocknung als nichtpolymerer Anteil im Polymerisat und wirkt sich ungünstig auf dessen Qualität aus· Ein Nachteil besteht auch darin, daS ein Teil der Emulgatoren bei der Zoagulation in die Abwasser gelangt tend so eine starke Umweltbelastung darstellt·
Ziel der Erfindung ist die Beseitigung der genannten Hachteile, die durch Verwendung der bekannten Emulgatoren bei der radikalischen Emulsionspolymerisation von Vinylchlorid und dessen Copolymerisation mit copolymerisierbaren ethy— lenisch ungesättigten Verbindungen auftreten·
Бег Erfindung liegt die Aufgabe zugrunde, ein Verfahren zur radikalischen Emulsionspolymerisation von Vinylchlorid und seine Copolymerisation von mit 1"ь™ copolymerisiernaxen ethylenisch ungesättigten Verbindungen zu entwickeln, wobei die obigen Anforderungen erfüllt werden·
Die Aufgabe wird erfindungsgemäi3 dadurch gelöst, daß in Wasser schwer lösliche hochliophile Substanzen für die Polymerisation und Copolymerisation des Vinylchlorids in Emulsion als Emulgatoren verwendet werden. Zu den erfindungsgemäSen Emulgatoren gehören Alkali- und Ammoniumsalze von Haloge— nierungs-, bevorzugt Bromierungsprodukt en von Oligoaromaten wie alpha-Alkylstyren mit Carbonsäure-, Schwefelsäure— oder SuIfonsäureendgruppen. Es sind alpha-Alkylstyrene mit 1 bis
4 C-Atonen in der Alkylgruppe geeignet. 2er Cligomerisierungsgrad beträgt 2-8, bevorzugt 4. Die Zähl dar Säureendgruppen liegt Ъеі 1 Ъіз 2.
Die erfindungsgemäßen Emulgatoren kennen auch in Gemisch, mit herkömmlichen Emulgatoren sowie mit Kombinationen von diesen angewendet werden. Man. verwendet sie als alleinigen Emulgator in Mengen von 0,5 bis 5,0 ^, bezogen auf eingesetzte Kohlenwasserstoffe, oder in Mischungen mit bekannten Emulgatoren, anteilig in Mengen von 0,1 bis 3,0 <£. Der Einsatz des liophilen Smulgators kann bei der Yinylchloridpolymerisation durch direktes Eintragen in den Polymerisationsautoklav oder durch Suspendieren in der wässrigen Pha3e erfolgen· Bei der Copolymerisation mit flüssigen ethylenisch ungesättigten Verbindungen kann der Emulgator vor dem Einsatz in diesen gelöst werden· Mit den genannten Emulgatoren erhält man Latices, die durch Säuren ur.d/oder Slektrolyte leicht zu einem gut auf arbeit oar en Zoagulat koaguliert werden können.
Die erfindungsgemäßen Emulgatoren bieten auch den Vorteil, daß sie bei der Koagulation des Polymeren weitgehend im Produkt verbleiben und somit einerseits die Umwelt nicht belasten und andererseits durch ihre polymere Struktur keinen ungünstigen Einfluß auf die Qualität der Produkte ausüben. Somit ist auch eine Aufarbeitung der Latices durch. Sprühtrocknung möglich·
Die Erfindung soll nachstehend an Ausführungsbeispielen erläutert werden, die eine Auswahl der Möglichkeiten, des erfindungsgemäßen Verfahrens darstellen.
Ausführungsbeispiele Beispiel 1
Vinylchlorid wird zur Emulsionspolymerisation mit einem Phasenverhältnis von organischer zu wässriger Phase 1 : 2 unter Verwendung von 1 ^, bezogen auf Vinylchlorid, einer Tetrabromverbindung von Oligomeren des alpha-Methylstyrens
nit einen Oligonerisierungsgrad τοπ. 4 ur.i 1,95 CarbGixylgruppen pro jJolakül аіз Emulgator angesetzt. Hierzu r/ird der in 'Yasser schwer lösliche Emulgator in den. Auto klar vorgelegt. In der wässrigen Phase werden 0,2 ?£ Zaliumperoxydisulfat, bezogen auf Vinylchlorid, gelöst und diese in den Autoklav eingesaugt. Dann saugt man in den weitgehend sauerstoffreien Autoklav 0,15 f» Ammoniak, bezogen auf Vinylchlorid, in ?ora einer 25 ^igen Lösung zur Einstellung eines pH—'-Tertes von ca. 11 und drückt anschließend das Yinylchlorid dazu. Unter Rühren wird der Ansatz bei 325 Z polymerisiert. 17ach einem druckabfall von 0,8 auf 0,02 MPa innerhalb Ю Stunden ist die Reaktion beendet. 2s wird ein viskoser Latex nit einem PYC vom 2-77ert 67 erhalten. Баз Polymerisat gibt Produkte mit einer hohen Transparenz von 60 yoj gemessen gegen Luft.
90 (Jew.-Tie· Vinylchlorid werden mit 10 Sew.-TIn. Methacrylsäuremethylester copolymerisiert· Daau wird die wässrige Phase mit darin gelöstem 0,2 # Zalinmperoxydisulfat, Ъе— zogen auf Sohlenwasserstoffe, in einem Phasenverhältnis entsprechend Beispiel 1 in den sauerstoffreien. Polymerisationsautoklav eingesaugt. Anschließend saugt man den 3ietjfaacrylsäuremethylester ein, in dem 1,0 >o, bezogen auf Ge-Samtkohlenwasserstoffe, des im Beispiel 1 angeführten Te— trabromoligomeren gelöst wurden. Uach dem Spülen mit Stickstoff drückt nan C, 15 # Ammoniak, bezogen auf Zohlenwasserstoffe, in ?om einer 25 ^igen wässrigen Lösung in den Autoklav ein. Jach dem Zudrücken des Yinylchlorids wird bei 325 Z bis zu einem Druckabfall auf 0,02 MPa polymerisiert. Die Reaktion ist nach a Stunden beendet. Der erhaltene Latex kann mit Essigsäure leicht koaguliert werden und ergibt Produkte mit einer hohen Transparenz von 68 p, gemessen gegen Luft.
Claims (4)
1. Verfahren zur radikal!sehen Emulsionspolymerisation теп Vinylchlorid und Copolymerisation nit ethylenisch ungesättigten Verbindungen in Gegenwart von Emulgatoren, gekennzeichnet dadurch, daß als Emulgatoren hochliophile Substanzen, beispielsweise Alkali— oder Ammoniumsalze der Carbonsäure—, Sulfonsäure— oder Schwefelsäureend— gruppen enthaltenden Ealogenierungsprodukte, oevorzugrt Bromierungsprodukte, von OligOTinylaromaten, beispielsweise alpha-Alkylstyren, in Mengen топ 0,5 bis 5>0 ^, bezogen auf eingesetzte Kohlenwasserstoffe, Terwendei; v/erden.
2. Verfahren nach Punkt 1, gekennzeichnet dadurch, dai3 C,1 Ьіз 5j0 fb der hochliophilen Substanzen, bezogen auf Kohlenwasserstoffe, im Gemisch mit bekannten Emulgatoren mit ausgeglichener hydrophiler-liophilsr balance verwendet werden.
3. Verfahren, nach Punkt 1 und 2, gekennzeichnet dadurch, da3 die alpha-Älkylstyrene Alkylgruppen mit 1 bis 4 C— Atomen enthalten, der Oligomerisierungsgrad 2 bis S, bevorzugt 4 beträgt und die Zahl der Säure end gruppen bei 1 bis 2 liegt.
4· Verfahren nach Punkt 1 bis 3> gekennzeichnet dadurch, da3 die hochliophilen Emulgatoren direkt in dem Polymerisat icnsautoklaT vorgelegt oder durch Suspendieren, in der wässrigen Phase bzw. Losen in den Zohlenwasseir— stoffen in ааз 3eaktionsgemisch eingebracht werden.
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