DD209842A5

DD209842A5 - Feuerhemmendes gemisch mit guter stossfestigkeit und hoher waermeablenktemperatur

Info

Publication number: DD209842A5
Application number: DD83251217A
Authority: DD
Inventors: Anthony C Aliberto; Joseph Silberberg
Original assignee: Stauffer Chemical Co
Priority date: 1982-05-27
Filing date: 1983-05-24
Publication date: 1984-05-23
Also published as: CA1195037A; AU1209983A; IL68081A0; NO831872L; DK236783A; EP0097253B1; EP0097253A1; DK236783D0; JPS58206648A; DE3366412D1

Abstract

Die Erfindung betrifft ein feuerhemmendes Gemisch mit guter Stossfestigkeit und hoher Waermeablenktemperatur zur Herstellung von Formteilen. Ziel der Erfindung ist die Bereitstellung neuartiger Gemische mit verbesserter Flammwidrigkeit und Stossfestigkeit, besserem Oberflaechenglanz und verbesserter Formbestaendigkeitstemperatur. Erfindungsgemaess besteht das neue feuerhemmende Gemisch aus:(1) einer ueberwiegenden Menge eines Mischpolymerisats, das aus den Komponenten(a) vernetztem (Meth)Acrylat;(b) vernetztem Styrol-Acrylnitril und (c) vernetztem Styrol-Acrylnitril besteht; (2) einem Acrylharz und (3) einem Vinylchloridpolymeren.

Description

Anwendungsgebiet der Erfindung

Die Erfindung betrifft ein feuerhemmendes Gemisch mit guter Stoßfestigkeit und hoher Wärmeablenktemperatur zur Herstellung von Normteilen.

Charakteristik der bekannten technischen Lösungen

Stoßfeste, verviitterungsbeständige Polymer zusammensetzungen, die Acrylat-, Styrol- und Acrylnitrilkomponenten enthalten, sind bekannt. In der US-PS 3 944 631 von A, I. Yu et al., die eine der in der vorliegenden Erfindung eingesetzten Komponenten offenbart, ist ein Mischpolymerisat beschrieben, das aus a) vernetztem (Meth) Acryl at, b) vernetzten! Styrol-Acrylnitril und c) unvernetztem Styrol-Acrylnitril-Polymerkomponenten besteht. Von diesem Material wird ausgesagt, es habe eine verbesserte Verwitterungsbeständigkeit verglichen mit den ABS-Polymeren, und es sei in der US-PS 3 944 631 nur für eine Alleinverwendung genannt worden ohne Vermischen mit anderen polymeren Materialien.

Gemische der Polymerzusammensetzung, die in der US-PS

3 944 631 beschrieben worden ist, mit bestimmten spezifischen thermoplastischen Polymeren, sind auch schon in der Literatur beschrieben worden. Beispielsweise nennt die US-PS

4 168 285 von M. J. Turozyk Gemische eines Vinylchloridpolymeren und der aus der US-PS 3 944 631 bekannten Polymerzusammensetzung. Auch sind Gemische von Acry!polymeren mit dieser Zusammensetzung in der US-Anmeldung 176 887 vom 11.8.1980 beschrieben worden.

Dreikomponentengemische mit der Zusammensetzung aus der US-PS 3 944 631 sind in der US-PS 4 160 793 von P. Kraft et al. beschrieben, wo die beiden anderen Komponenten VinyΙο hloridpοlymeres und chloriertes Vinylchloridpolymeres sind.

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Ziel der Erfladung

Ziel der Erfindung ist die Bereitstellung von neuartigen Gemischen mit verbesserter flammenwldrigkeit und Schlagfestigkeit, besseren). Oberflächenglanz und verbesserter Formbeständigkeitstemperatur.

Darlegung des Wesens der Erfindung;

Der Erfindung liegt die Aufgabe zugrunde, geeignete Komponenten und Mischungsverhältnisse aufzufinden, die Zusammensetzungen mit den gewünschten Eigenschaften ergeben.

Erfindungsgemäß besteht das neue feuerhemmende Gemisch aus

(1) einer überwiegenden Menge eines Mischpolymerisats, das aus den Komponenten (a) vernetzten (Meth)Acrylatj <?b) vernetzten Styro !«-Acrylnitril; und (c) vernetztem Styro!-Acrylnitril besteht}

(2) einem Acrylharz und

(3) einem Vinylchloridpolymeren.

Die Polymergemische der vorliegenden Erfindung bestehen aus einem überwiegenden Anteil des Mischpolymerisats aus der US-PS 3 944 631 mit geringeren Mengen an Acrylpolymeren und einem Vinylchloridpolymeren. Derartige Gemische weisen eine gute Oberflächenhärte und Elammwidrigkeit auf. Sie werden zur Herstellung von Normteilen eingesetzt (beispielsweise von Sitzen in Sportstadien, Freiluftmöbeln, Bussitzen und äußeren Wandelementen

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Unter dem Begriff "Mischpolymerisat aus vernetzten (Meth)-Acrylat-, vernetzten Styrol-Acrylnitril- und nicht vernetzten Styrol-Acrylnitrilkomponenten", wie er hier verwendet wird, ist der Typ an Mischpolymerisatzusammensetzung zu verstehen, der in der US-PS 3 944 631 von Yu et al. beschrieben und beansprucht wird. Diese Mischpolymerisatzusammensetzung wird in einem dreistufigen, aufeinanderfolgenden Polymerisationsverfahren wie folgt hergestellt:

1. Emulsionspolymerisieren einer Monomercharge (hier als "(Meth)Acrylat" für die Zwecke der vorliegenden Erfindung bezeichnet) von zumindest einem G₂-C_x.Q-Alkylacrylat, 0β-0₂2"" Alkylmethacrylat oder deren kompatible Gemische, in einem wäßrigen Polymerisationsmedium in Gegenwart einer wirksamen Menge eines geeigneten di- oder polyethylenisch ungesättigten Vernetzungsmittel für ein derartiges Monomeres, mit den C4.-C3-Alkylacrylaten, die die bevorzugten (Meth)Acrylatmonomeren. für diesen Verfahrensschritt darstellen;

2. Emulsionspolymerisieren einer Monomercharge von Styrol und Acrylnitril in einem wäßrigen Polymerisationsmedium ebenfalls in Gegenwart einer wirksamen Menge eines geeigneten dioder polyethylenisch ungesättigten Vernetzungsmittel für ein derartiges Monomeres, wobei die Polymerisation in Anwesenheit

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des Verfahrensproduktes von Stufe 1 stattfindet, so daß die vernetzten (Meth-OAerylat- und vernetzten Styrol-Acrylnitrilkomponenten ein Mischpolymerisat bilden, worin sich die entsprechenden Phasen umgeben und einander durchdringen; und

3„ entweder Emulsions- oder Suspensionspolyraerisieren einer Monomercharge von Styrol und Acrylnitril in Abwesenheit eines Vernetzungsmittels, in Gegenwart des aus Stufe 2 resultierenden Produktes» Gewünschtenfalls können die Stufen 1 und 2 der oben beschriebenen Verfahrensweise vertauscht werden.

Dieses Produkt, das den vorherrschenden Bestandteil in dem Gemisch der vorliegenden Erfindung darstellt, besteht zu etwa 5 bis etwa 50 Masseprozent aus zumindest einem der oben genannten, vernetzten (Meth-)Aerylate,zu etwa 5 bis etwa 35 Masseprozent aus der vernetzten Styrol-Acrylnitrilkomponente und zu etwa 15 bis etwa 90 Masseprozent aus der unvernetzten Styrol-Acrylnitrilkomponente. Es weist eine geringe Propfpolymerisation zwischen den Styrol-Aerylnitril-Copolymersegmenten und der vernetzten (Meth-)Acrylatpolymerkomponente auf, wobei der optimale Bereich der Verfahrenstemperatur zwischen etwa 199° G und etwa 232,2° C liegt. Die spezielle optimale Temperatur hängt von der genauen Menge der drei verschiedenen Polymerphasen ab, die in der Zusammensetzung enthalten sind. Weitere Details zu dieser Art Polymerzusammensetzung sind in der US-PS 3 944 631 (Yu et al.) enthalten, auf die hier Bezug genommen wird·

Der hier verwendete Begriff "Vinylchloridpolymer" umfaßt PoIyvinylahlorid-Homopolymere ebenso wie Copolymere von Vinylchlorid mit sdchen Comonomeren, die mit diesem sowie früheren Monomeren, die im letztgenannten mengenmäßig überwiegen, polymerisierbar sind. Zu derartigen Comonomeren gehören Vinylester von Karbonsäuren, wie Vinylacetat, die C,-Cp_O~Alkylester der Acryl- und Methacrylsäure, die Aryl-, Halo- und Uitro-substituierten Benzy!ester der Acaji- und Methacrylsäure, die

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ethylenisch ungesättigten Mono- und Dxkarbonsäuren und ähnliches mehr·

Der Begriff "Acrylharz", wie er hier benutzt wird, umfaßt solche Acrylharze, die durch Polymerisation von Acrylestermonomeren hergestellt werden. Details hinsichtlich der Struktur dieser polymeren Materialien sowie deren Herstellungsverfahren sind aus einer Vielzahl von Literaturstellen einschließlich Modern Plastics Encyclopedia (Ausgabe 1977-1978), S. 9-10; Hanäbook of Plastics and Elastomers, Hrsg. O.A.- Harper, Verlag McGraw-Hill, Inc. 1975, S. 1-71 u. 75; sowie Polymers and Resins, vonB. Golding, Verlag Van Uostrand Co., 1959, S. 448-462 zu entnehmen. Eepräsentative Polymere, die zu dieser Klasse von Acrylharzen oder -plasten gehören, sind: Polymethylmethacrylat, Polyethylacrylat und Polybutylacrylat. Copolymere dieser Acrylester mit kleinen Mengen an einem oder mehreren polymerisierbaren Monomeren fallen auch darunter, beispielsweise das Copolymer von Methylmethacrylat mit Styrol und Acrylnitril· Handelsübliche Acrylharze sind die, die unter den folgenden Warenzeichen erhältlioh sind: Lucite und Plexiglas.

Die entsprechenden Masseanteile der drei obengenannten Komponenten der erfindungsgemäßen Gemische können in den folgenden Masseprozentbereichen variiert werden (bezogen auf die Masse der gesamten Mischung): Mischpolymere - von etwa 45 # bis etwa 65 #; Yinylchloridpolymeres - von etwa 20 % bis etwa 35 %; und Acrylharz - von etwa 15 f> bis etwa 30 #· Bevorzugte Gemische enthalten im allgemeinen etwa 45 bis etwa 50 Masseprozent Mischpolymerisat, etwa 30 bis etwa 35 Masseprozent Vinylchloridpolymeres und etwa 20 bis etwa 25 Masseprozent Acrylharz.

Die erfindungsgemäßen Gemische weisen eine bessere Flammwidrigkeit und Schlagefestigkeit als Gemische des Mischpolymerisats und Acrylharz auf und besseren Oberflächenglanz und verbesserte Formbeständigkeitstemperatur als Gemische des Mischpolymerisats und Vinylchloridpolymeren.

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Über die drei vorher genannten Komponenten hinaus können die erfindungsgemäßen Zusammensetzungen andere Additive enthalten, die die spezifischen gewünschten Eigenschaften der Zusammensetzungen verbessern. Zu diesen Additiven gehören Wärme- und Lichtstabilisatoren, Antioxidantien, Füllstoffe (z. B. CaCCU, Tonerde usw«) Schmiermittel, zusätzliche Modifikationsmittel für die Schlagfestigkeit, zusätzliche Flammhemmmittel und/oder Rauchhemmittel (z. B. Antimonoxid, Aluminiumtrihydrat usw.) sowie Pigmente (z* B« TiOg, Ruß usw.).

Die erfindungsgemäßen Gemische können aus ihren Einzelkompo~ ηenten durch übliche Verarbeitungsverfahren formuliert werden, einschließlich Einzel- oder Doppelextruder, Zwei-Walzen- oder Banbury-Mischen und ähnlichen Methoden. Formen oder Artikel können aus den fertigen Mischungen durch Extrudieren, Kalandern, Spritzgießen oder andere Fertigungsmethoden, die für thermoplastische Harze geeignet sind, hergestellt werden. Mischungen der Komponenten der erfindungsgemäßen Gemische können auch direkt in Formen oder Artikeln gefertigt werden, indem man mit Verfahren arbeitet, die geeignet sind, sie im Verlaufe der Fertigung zu vermischen. -

Ausführungsbe ispi el

Die vorliegende Erfindung soll nachstehend durch Beispiele näher erläutert werden, die bestimmte Ausführungsformen der Erfindung darstellen·

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Beispiel 1

Durch dieses Beispiel werden die physikalischen Eigenschaften bestimmter Zusammensetzungen, einschließlich einer erfindungsgemäßen Zusammensetzung erläutert.

Eine modifizierte Mischpolymerisatzusammensetzung wurde hergestellt, in dem bei 85 ⁰C für 10 Minuten in einem WELEX Intensivmisciaer 10 000 g Mischpolymerisat (32 % vernetztes Polybutylacrylat, 10 % vernetztes Styrol-Acrylnitril und 58 % unvernetztes Styrol-Acrylnitril gemäß US-PS 3 944 63I Iu et al.),

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10 g Zinnkarboxylat-Stabilisator (T-340) und 50 g Polyethylen-Schmiermittel (AC 392) vermischt wurden. Diese Zusammensetzung wird in diesem Beispiel als "Mischpolymerisatpulver" bezeichnet.

Es wurden verschiedene Zusammensetzungen für spätere Tests extrudiert, wie das aus der folgenden Tabelle hervorgeht. Die Zusammensetzung D ist eine erfindungsgemäße und enthält 50 Massel Mischpolymerisat, 25 Massel Polymethylmethacrylat, 25 Massel Polyvinylchlorid.

Zusammensetzung

Menge jf~kß7 Extrusionstemp. /"" C7

A: Mischpolymerisatpulver

B: Mischpolymerisatpulver: PMMA-Pellets ( 50 : 50)

Ci Mischpolymerisatpulver: PVC-Pulver (50 : 50)

D: Mischpolymerisatpulver: PVC-Baiets (50 : 50)

und

Mischpolymerisatpulver: PMMa-Mlets (50 : 50)

9,98

6,81

10,43

193 - 204

204 - 215

176 - 193

23,13

193 - 204

PMMA* Polymethylmethacrylat (LUCITE 147 K)

PVC » Polyvinylchlorid (GEOlT 103 EPF-76), ein Suspensionsharz für Außenprofile

Das bei "C" eingesetzte PVC-Pulver besteht aus 100 Masseteilen PVC, 2,0 Teilen Zinnmercaptid-Stabilisator (Thermolite 137), 0,5 Teilen Paraffinwachs (Hoechst XI 165), 0,3 Teilen PoIyethylenschmiermittel (Allied A 629 a) und 1,0 Kalziumstearat.

Die extrudierten Probekörper wurden bei etwa 80° C 2 Stunden lang vor dem Spritzgießen getrocknet· Die folgende Tabelle enthält die festgestellten physikalischen Eigenschaften· Die

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unten angegebenen Werte sind Durchschnittswerte der Prüfung von fünf Probekörpern, wobei der Wert in Klammern die Standardabweichung darstellt.

Zusammen- Zugfestigkeit ßiB&J Dehnung £°^J. Zugmodul d.Elasetzung Ergebnis Bruch Ergebnis Bruch stizität /GPa.7

A	36,04 (0,15)	25,50 (0,74)	4 (0,4)	43,6 (6,3)	1,37 (0,11)
B	57,77 (0,39)	39,80 (1,23)	4,7 (0,6)	42,3 01,8)	2,29 (0,46)
C	44,14 (0,18)	32,94 (0,94)	4,4 (0,5)	71,5 ^Ä* (26,4)	1,82 (0,35)
D*	51,59 (0,63)	36,31 (0,50)	(0,7)	54,3 (8,2)	1,67 (0,21)

^x vorliegende Erfindung

^Sä€ Bei zwei Probekörpern trat der Bruch bei Werten oberhalb auf, was vom Meßgerät nicht mehr erfaßt werden konnte.Der gegebene Wert stellt den Durchschnittswert der drei restlichen Probekörper dar.

Die folgenden zusätzlichen Werte wurden ebenfalls gemessen. Die Zahlen nach " + " geben die 95 $igen Vertrauensgrenzen für die Daten an.

Zusammensetzung Biegemodul der Elastitzität /~GPa7 ^{A 1}»⁶⁹+ 0,08

^{B 2}'⁵⁸i0,20

^{0 2}·²⁶ _± 0,12

²>3⁶i 0,04

X vorliegende Erfindung

Jeweils ein Probekörper der Zusammensetzungen A - B wurde auf seine Wärmefestigkeitstemperatur sowohl vor als auch nachdem

<J£. C ( I \.C

sie bei 90° C für 2 Stunden gehalten wurden. Man erhielt die folgenden Werte·

nicht wärmebehandelt wärmebehandelt Zusammensetzung £"°^>J JT ^G_7

A 74 94

B 74 92

C 68 80

D ^s 72 89

«vorliegende Erfindung

Die oben genannten Daten weisen aus, daß die Wärmeablenkungstemperatur für die Zusammensetzung D synergistisch ist, da sie mehr als den Durchschnitt der Werte für die Zusammensetzung B und G beträgt·

Die folgenden IZOD-Stoßwerte wurden von 10 Probekörpern aufgezeichnet» Die Abkürzung "G" unter der Bezeichnung "Zusammensetzung" bedeutet, daß der Versuch an der Seite des Probekörpers durchgeführt wurde, der in der Fähe des Einspritzansatzes des Spritzgußkörpers liegt, wogegen "V" bedeutet, daß der Versuch an der Seite durchgeführt wurde, die in der Nähe der Entlüftung des Probekörpers liegt. Die Pendelkapazität betrug 107 I/m, wobei die für die Zusammensetzung C als Ausnahme 267 I/m betrug. Die 95 #igen Vertrauensgrenzen sind nach dem ⁿ+^B Zeichen angegeben.

Art des Bruchs spröde Soh®rbruoh

0 10

10 0 10 - 0

0 10

10 0

Zusammensetzung	IZOD-Stoßwert /l/m7
A-G	481 + 32
A-V	166 + 21
B-G	32 +5
B-V	27 + 5
G-G	870 + 27
C-V if- G D*- V	785 + 32 75+5 85 + 5
* vorliegende Erfindung

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Beispiel 2

Dieses Beispiel erläutert die Zumischung von angemessenen, geeigneten Mengen: (1) Mischpolymerisat/PVC-Gemische;

(2) Mischpolymerisat/Polymethyl-Methacrylat-Gremische;

(3) Mischpolymerisat; und (4) Polymethylmethacrylat, um zu Gemischen verschiedener Mengen an Mischpolymerisat, Polyvinylchlorid und Polymethylmethacrylat in Zusammenhang mit der vorliegenden Erfindung zu gelangen. Die Zusammensetzungen und Verfahrensweisen entsprechen denen des Beispiels 1.

Die unten aufgeführte Tabelle stellt eine PortSetzung.der Durchschnitts-IZOD-Stoßwerte für die zehn Probekörper von jeder Zusammensetzung dar·

	Mischpolymerisat	PVC	PMMl	IZOD-StoBwert
Zusammensetzung	/"Ma s set e iIe_-7
A	50	25	25	80 B
B	50	20	30	91 B
C	50	30	20	240 D
D	55	25	2o	176 B
E	55	20	25	139 B
I¹	60	20	20	166 B
G	45	25	30	85 B
H	45	30	25	192 B
I	45	35	20	336 D

S gemessen an 3»18 mm starken Plättchen" ¹¹B" bedeutet Bruch; ¹¹D" dehnbar.

Die Daten erläutern, daß für die besten IZOD-Werte die Zusammensetzung weniger als etwa 25 Masseteile PMMA (Acrylharz) enthalten sollte und über 25 Masseteile PVC enthalten sollte.

Die beschriebenen Beispiele erläutern bestimmte Ausführungsformen der vorliegenden Erfindung und sollten nicht in beschränkender Weise ausgelegt werden

Der Schutzumfang wird durch die folgenden Ansprüche bestimmt.

Claims

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Erfindungsanspruch

1. peuerhemmendes Gemisch mit guter Stoßfestigkeit und hoher Wärmeablenktemperatur, gekennzeichnet dadurch, daß es aus

(1) einer überwiegenden Menge eines Mischpolymerisats, das aus den Komponenten (a) vernetztem (Meth)Acrylat; (b) vernetzt em Styrol-Acrylnitril; und (c) vernetztem Styrol-Acrylnitril besteht;

(2) einem Acrylharz; und

(3) einem Vinylchloridpolymeren besteht.
2. Gemisch nach Punkt 1, gekennzeichnet dadurch, daß das Mischpolymerisat aus etwa 5 bis etwa 50 Massel an vernetztem (Meth)Acrylat, etwa 5 bis etwa 35 Massel an vernetztem Styrol-Acrylnitril und etwa 15 bis etwa 90 Massel an unvernetztem Styrol-Acrylnitril besteht·
3. Gemisch nach Punkt 1, gekennzeichnet dadurch, daß es etwa 45 bis etwa 65 Massel des Mischpolymerisats, etwa 20 bis etwa 35 Massel Vinylchloridpolymeres und etwa 15 bis etwa 30 Massel Acrylharz enthält·
4. Gemisch nach Punkt 1, gekennzeichnet dadurch, daß es etwa 45 bis etwa 50 Massel des Mischpolymerisats, etwa 30 bis etwa 35 Massel Vinylchloridpolymeres und etwa 20 bis etwa 25 Massel Acrylharz enthält.

5ο Gemisch nach Punkt 2, gekennzeichnet dadurch, daß es etwa 45 bis etwa 65 Massel Mischp&ymerisat, etwa 20 bis etwa 35 Massel Vinylchloridpolymeres und etwa 15 bis etwa 30 Masse % Acrylharz enthält.

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6. Gemisch nach Punkt 2, gekennzeichnet dadurch, daß es etwa 45 bis etwa 50 Massel Mischpolymerisat, etwa 30 bis etwa 35 Massel Vinylchloridpolymeres und etwa 20 bis etwa 25 Massel Acrylharz enthält.
7. Gemisch nach Punkt 1 oder 2, gekennzeichnet dadurch, daß es nicht mehr als etwa 25 Masseteile Acrylharz und über 25 Masseteile Vinylchloridpolymeres pro 100 Masseteile des G^mischs enthält.
8. Gemisch nach Punkt 1, 2, 3> 4, 5 oder 6, gekennzeichnet dadurch, daß das Acrylharz Polymethylmethacrylat ist.
9. Gemisch nach Punkt 1 oder 2, gekennzeichnet dadurch, daß es weniger als etwa 25 Masseteile Polymethylmethacrylat und über 25 Masseteile Vinylchloridpolymeres pro 100 Masseteile Gemisch enthält.