DD202441A5 - Verfahren zur herstellung von perlpolymerisation einheitliher teilchengroesse - Google Patents

Abstract

Verfahren zur Herstellung v. Perlpolymerisaten einheitlicher Teilchengroesse und einheitlicher Qualitaet, gemaess dem man aus dem zu polymerisierenden Monomer bzw. Polymerisationsgemisch durch Einduesen des Monomers bzw. Polymerisationsgemisches in eine mit dem Monomer bzw. Polymerisationsgemisch im wesentlichen nicht mischbare Fluessigkeit (kontinuierliche Phase) Monomer-Troepfchen bzw. Polymerisationsgemisch-Troepfchen einheitlicher Teilchengroesse erzeugt, diese Troepfchen einheitlicher Groesse nach an sich bekannten Verfahren der Mikroverkapselung mit einer unter den anzuwendenden Polymerisationsbedingungen stabilen Huelle verkapselt, die verkapselten Troepfchen anschliessend polymerisiert, mit der Massgabe, bei den Verfahrensschritten der Troepfchen-Erzeugung und des Verkapselns der Troepfchen bestimmte Bedingungen einzuhalten.

Description

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-~) Berlin, den 29.5.1932

AP C 08 F/237 3SO/3 ) 60 435/11

Verfahren zur Herstellung von Perlpolymerisaten einheitlicher Teilchengröße

Anwendungsgebiet der Erfindung

Die Erfindung betrifft ein Verfahren zur Herstellung von Perlpolymerisaten einheitlicher Teilchengröße» Die erfindungsgemäß hergestellten ,Perlpolymerisate können beispielsweise als Adsorberharze oder inerte Trennschichtmaterialien für Trennschichten in Mischbettfiltern verwendet werden oder als Matrizes für die Herstellung von Ionenaustauschern»

Charakteristik der bekannten, technischen Losungen

Die Ansprüche, die moderne Ionenaustauschertechnologien an die Eigenschaften der einzelnen Austauschertypen steilen, steigen in zunehmendem Maße». Neben immer höheren Anforderungen an Kapazität, Kinetik und Beständigkeit gegenüber mechanischen und osmotischen Belastungen wird zunehmend eine immer größere Einheitlichkeit der Korngröße verlangt. Besonders hohe Ansprüche an die Einheitlichkeit der Korngröße werden gestellt, wenn die Hydrodynamik ein entscheidender Parameter des angewendeten Verfahrens ist.

Beispielsweise erfordern HochIeistungs-Ionenaustausch filter für große Durchsätze ein grobes Korn möglichst einheitlicher Größe, weil sich das Feinkorn in das Zwischenkornvolumen der großen Perlen setzt und auf diese Weise den Filtenviderstand erhöht. Infolge des erhöhten Widerstandes müssen bei den geforderten großen Durchsätzen erhöhte Drucks angewendet werden,.die ihrerseits leicht zum Bruch der Austauscher-Perlen

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führen.

Ebenso wichtig ist eine weitgehend einheitliche Korngröße für Austauscher, die in Mischbettfiltarn eingesetzt werden. Sine stark unterschiedliche Korngröße führt zu einer starken Durchmischung der Feinanteile des spezifisch schwereren Ionenaustauschers mit dein Grobkorn des spezifisch leichteren. Auch beim Trenn-, schichtverfahren für Mischbettfilter wird für die drei Komponenten Anionenaustäuscher, Trennschichtmaterial und Kationenaustauscher. jeweils eine einheitliche Korngröße gewünscht. Für das störungsfreie Funktionieren des in der DE-PS 14 42 689 beschriebenen Gegenstrom-Verfahrens ist ein Harz einheitlicher Korngröße ebenfalls von Vorteil.

15 Es sind, deshalb bereits verschiedene Versuche zur Herstellung von Ionenaustauschern bzw. ihnen zugrunde-¹ liegender Matrizes möglichst einheitlicher Teilchen-, größe unternommen worden. Bei¹ den bekannten Verfahren zur Herstellung von Ionenaustauschern bzw. deren Matrizes geht man entweder von Perlpolymerisaten, oder Perlkondensaten aus, die durch Suspensions-Polymeri-

sation bzw. -kondensation der Ausgangsverb indungen erhalten werden, oder man vermahlt in Masse gewonnene vernetzte Polymerisate oder Polykondensate. Bei beiden Techniken fallen die Teilchen in einer Korngrößenverteilung an, die sich häufig durch eine. Gauss-Kur ve _;, darstellen läßt, um sich der gewünschten Einheitlichkeit der Korngröße zu nähern, sind physikalische Trennverfahren wie Sieben oder fraktioniertes Flotieren erforderlich. Derartige Trennverfahren sind erstens

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aufwendig und' haben zweitens den schwerwiegenden Nachteil, daß das bei ihnen zwangsläufig anfallende über- und Unterkorn vielfach nicht mehr, zumindest aber nur schwierig verwertbar ist. Die Menge an unerwünschtem Unter- bzw. Überkorn nimmt bei diesen Verfahren mit wachsenden Ansprüchen an die Einheitlichkeit der Korngröße zu.

Bei Per!polymerisaten läßt sich die mittlere Korngröße in gewissem, die Breite des Korngrößenspektrums dagegen nur in sehr begrenztem Umfang durch die Polymerisations-Bedingungen beeinflussen. Zum Beispiel werden in der US-PS 4 129 70 7 Suspensionspolymerisationen beschrieben, mit deren Hilfe eine gewisse Einengung der Korngrößenverteilung erreicht wird. Es werden jedoch lediglich die Mengen an Unter- und Überkorn herabgesetzt, Teilchen einheitlicher Korngrößen sind mit ihnen nicht erhältlich..

Auch, das in der US-PS 3 784 491 beschriebene Verfahren zur Herstellung von Polymerteilchen einheitlicher Größe liefert, keine Perlpolymerisate einheitlicher

Korngröße.. Gemäß diesem Verfahren, werden die aus dem zu polymerisierenden Gemisch erzeugten..Flüssigkeitströpfchen durch Umhüllen mit löslichen, Gelatinehaltigen Komplexkoazervaten vor dem Agglomerieren geschützt. Da die Flüssigkeitströpfchen jedoch bereits vor dem Umhüllen Scherkräften unterworfen'werden, die ein Zusammenlaufen und Zerteilen der Tröpfchen ver-« Ursachen, werden verfahrensgemäß Teilchen unter-

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schiedlichster Teilchengröße umhüllt. Das Umhüllen führt deshalb nicht zu den gewünschten Poiymerteilchen einheitlicher Korngröße. Hinzu kommt, daß die zum Umhüllen der Flüssigkeitströpfchen vorgeschlagenen löslichen Gelatina-haltigen Komplexkoazervate flüssig sind und deshalb die Tröpfchen auch nach dem Umhüllen bei der Einwirkung, von Scherkräften nicht vor dem Zerteiltwerden schützen. Außerdem lösen sich die flüssigen Hüllen unter den bevorzugt angewendeten alkalischen Polymerisationsbedingungen auf.

Ein günstigeres Verfahren zur Herstellung von Perlpolymerisaten einheitlicher Teilchengröße ist in der US-PS 39 22 255 beschrieben. Gemäß diesem Verfahren werden die durch einen Düsenboden erzeugten gleich großen Monomertröpfchen in eine Reaktionssäule überführt, in der sie so lange verweilen, bis'die Polymerisation soweit fortgeschritten ist, daß sie, ohne Schaden zu nehmen, der Säule entnommen werden können. Die Verweildauer wird dabei durch einen dem Auftrieb der.Tropfchen entgegengesetzten Strom einer kontinuierliehen Phase eingestellt. Abgesehen von dem hohen technischen. Aufwand ist. der große Nachteil dieses Verfahrens, daß der die Verweildauer regelnde Flüssigkeitsstrom eine derart hohe lineare Geschwindigkeit aufweisen muß, so daß sich ein Geschwindigkeitsprofil über den Säulenquerschnitt ausbildet, das zu einer ungleichmäßigen Verweilzeit für die einzelnen Monomer-Tropfen in der Polymerisationssäule führt. Die unterschiedlichen Verweilzeiten der Monomer-Tröpfchen - führt zu Qualitätsunterschieden

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der aus den Polymerisaten gewonnenen Austauscherperien. Der durch die extremen hydrodynamischen Verhältnisse der Polymerisationskolonne bewirkte Qualitätsunterschied zwischen den Polymerisat-Perlen schränkt die Brauchbarkeit des Verfahrens stark ein.

Auch den Verfahren zur Verkapselung von Flüssigkeiten, z.3. den in den US-PS.3 4 29 3 27 und 3 577 515 beschriebenen Verfahren, ließ sich keine Anregung zur Lösung des technischen Problems - Herstellung von Perlpolymerisaten einheitlicher Teilchengröße und Qualität entnehmen, da nach diesen Verfahren weder Kapseln einheitlicher Teilchengröße noch einheitlicher physikalischer Eigenschaften erhalten werden.

So liefert das in der US-PS 3 4 29 827 beschriebene Verfahren zur Verkapselung von Flüssigkeiten keine Kapseln gleicher Größe, weil infolge der angewendeten Verkapselungsbedingungen die Bildung gleichmäßig rund geformter Tröpfchen durch eine zu früh einsetzende Bildung der Kapselwand wenn nicht verhindert, so doch zumindest stark behindert wird (s. die entsprechenden Angaben in der US-PS. 3 577 515, Spalte 2, Zeile 65 Spalte 3, Zeile 5). Die in der. US-PS 3 577 515 vorgeschlagenen Maßnahmen zur Vermeidung der dem in der US-PS 3 429 827 vorgeschlagenen Verfahren anhaftenden Nachteile führen jedoch auch nicht zu Kapseln ein- . - . , heitlicher Größe, weil die Tröpfchen, bevor sich eine stabile Kapselwand ausbilden kann, infolge der auf sie einwirkenden Scherkräfte durch Ineinanderfließen und Zerteilen unterschiedlichste Größen

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aufweisen und infolgedessen in Kapseln unterschiedlicher Größe übergehen.

iel der Erfindung

Ziel der Erfindung ist die Bereitstellung eines verbesserten Verfahrens, mit dem auf einfache Weise Perlpolymerisate einheitlicher Teilchengröße hergestellt werden können.

Darlegung des Wesens der Erfindung

Der Erfindung liegt die Aufgabe zugrunde, Perlpolymerisate einheitlicher Teilchengröße und einheitlicher Qualität herzustellen, indem man¹aus dem zu polymerisierenden Monomer bzw. Polymerisationsgemisch durch Eindosen des Monomers bzw» Polymerisationsgemisches in eine mit dem Monomer bzw. Polymerisationsgemisch im wesentlichen nicht mischbare Flüssigkeit (kontinuierliche Phase) Monomer-Tröpfchen bzw. Polymerisationsgemisch-Tröpfchen einheitlicher Teilchengröße erzeugt, diese Tropfchen einheitlicher Größe nach an sich bekannten Verfahren der Mikroverkapselung mit einer unter den anzuwendenden Polymerisationsbedingungen stabilen Hülle verkapselt, die verkapselten Tröpfchen anschließend polymerisiert und bei den Verfahrensschritten der Tropfchen-Erzeugung und des Verkapseins der Tröpfchen bestimmte Bedingungen einhält.

Die Erfindung betrifft daher ein Verfahren zur Herstellung von Perlpolymerisaten einheitlicher Teilchengröße und einheitlicher Qualität, das dadurch gekennzeichnet ist, daß man

a) aus dem zu polymerisierenden Monomer bzw. Polymerisationsgemisch durch Eindüsen in eine mit dem Monomer bzw. Polymerisationsgemisch im wesentlichen nicht mischbare, kontinuierlich zugeführte Flüssigkeit Tröpfchen einheitlicher Größe erzeugt;

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b) diese Tröpfchen einheitlicher Größe in besagter

Flüssigkeit kontinuierlich nach an sich bekannten Verfahren der Mikroverkapselung entweder unmittelbar mit. einer unter den anzuwendenden Polymerisationsbedingungen stabilen Hülle oder zunächst mit einer gegenüber Scherkräften stabilen Hülle verkapselt und diese gegenüber Scherkräften stabile Hülle in einem zweiten Teilschritt kontinuierlich oder diskontinuierlich IC -u einer unter den anzuwendenden Polymerisationsbedingungen stabilen Hülle härtet;

c) die mi'; einer unter den anzuwendenden Polymerisations bedingungen stabilen Hülle, verkaoselten Monomer- bzw, Polymerisationsgemisch-Tröpfchen anschließend polymerisiert', mit der Maßgabe-,

et) daß man das Monomer bzw. das Polymerisationsgemisch im Gleichstrom zur kontinuierlich zu-. geführten kontinuierlichen Phase in diese eindüst;

ß> daß man die Erzeugung der'Tröpfchen und deren Verkapselung in. verschiedenen Bereichen des Reaktionsgefäßes·. vornimmt ;

ξ/) daß man die Verfahrens sehr itte a) und b) in. der Weise ausführt, daß auf die Tröpfchen von ihrer Erzeugung bis zu ihrer Verkapselung keine die Integrität der Tröpfchen verändernden Kräfte einwirken.

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Die Verkapselung mit einer unter den anzuwendenden Polymerisationsbedingungen stabilen-Hülle wird dann in zwei Teilschritten ausgeführt, wenn die nach den Verfahren der Mikroverkapselung um die Tröpfchen erzeugten Hüllen zwar gegen Scherkräfte, nicht aber unter den anzuwendenden Polymerisationsbedingungen stabil sind.

In diesem Fall müssen die Hüllen in einem zweiten Verfahrensschritt, der kontinuierlich oder diskontinu-

lOierlich ausgeführt werden kann, zu unter den Poly- --

merisationsbedingungen stabilen Hüllen gehärtet werden. Der Härtungsschritt kann in einem gesonderten Arbeitsgang in einem getrennten Reaktionsgefäß durchgeführt werden; vorzugsweise wird er jedoch im gleichen Reaktionsgefäiä

'5 ν orger, ο mm en.

Sind die nach dem Verfahren der Mikroverkapselung um die Tröpfchen erzeugten Hüllen dagegen bereits unter den anzuwendenden Polymerisationsbedingungen stabil, so entfällt der Härtungsschritt, und die Verkapselung mit den unter den anzuwendenden Polymerisationsbedingungen stabilen. Hüllen wird in einem Schritt ausgeführt.

Als- gegenüber Scherkräften stabil werden im Rahmen des erfindungsgemäßen Verfahrens Hüllen dann bezeichnet, wenn sie, ohne daß sie beschädigt werden, Rührbewegungen einer Intensität aushalten, wie sie unter den Bedingungen gebräuchlicher Suspensionspolymerisatione^n angewendet werden, um Tröpfchen gleicher Größe herzustellen. '

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Durch die erfindungsgeinäße Kombination von Erzeugung von Monomer- bzw.. Polymerisationsgemisch-Tröpfchen einheitlicher Größe, Stabilisierung dieser Tröpfchen durch Verkapselung und Polymerisation der mit einer unter den Polymerisationsbedingungen stabilen.Sülle verkapselten Tröpfchen und 'dies unter Einhaltung bestimmter Bedingungen werden Perlpolymerisate erhalten, deren Perlen sich durch annähernd gleiche Teilchengröße und durch. Einheitlichkeit.in ihren physikalischen TO Eigenschaften wie Kornstabilität, Bruchfestigkeit usw. 'Λ auszeichnen.

Das erfindungsgemäße Verfahren eignet sich zur Herstellung von Perlpolymerisaten einheitlicher Teilchengröße aus den verschiedensten Monomeren. Voraussetzung für die Anwendbarkeit des Verfahrens ist lediglich, daß das Polymerisationsgemisch unter den Verdusungsbedingungen flüssig ist. Unter der Bezeichnung Polymerisationsgemisch sind im Rahmen, der vorliegenden Erfindung zu polymerisierende, mit üblichen Polymerisations-Zusätzen versetzte Monomere bzw. Monomerengemische zu verstehen.

Als übliche Polymerisationszusätze seien vor allem Polymerisations -Initiatoren (Radikalbildner wie Azoisobutyronitril und Dibenzoylperoxid) und Polymerisationsinhibitoren, ferner Inertflüssigkeiten und Polymere, die bei der Polymerisation eine Strukturveränderung, z.B. Makroporosität, des Polymers bewirken, genannt.

Die Polymerisatiojisgemische können ferner Farbstoffe

und, falls die Perlpolymerisate · ^l

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Sxtraktionsmittel für die Flüssig-Flüssig-Extraktion einpolymerisiert enthalten sollen, auch Extraktionsmittel für die Flüssig-Flüssig-Extraktion enthalten.

Die Polymerisationsgemische können auch Verbindungen enthalten, die mit anderen Verbindungen unter Bildung der Kapselwand reagieren.

Das erfindungsgemäße Verfahren eignet sich zur Herstellung sowohl gelförmiger als auch makroporöser Perlpoiymerisate.

Als in dem erfindungsgemäßen Verfahren verwendbare Monomere seien beispielsweise genannt: Einfach ungesättigte Verbindungen wie Mono vinyl verb indungen , z.B. Styrol.. Vinyltoluol, Ethylstyrol, ^-Methylstyrol und deren im Kern halogenierte Derivate wie Chlorstyrol; ferner Vinylbenzy!chlorid, Acrylsäure, ihre Salze und ihre Ester, besonders der Methyl- und. Ethylester, Methacrylsäure, ihre;Salze und.ihre Ester, besonders der Methylester, ferner die Nitrile und Amide von Acryl- und Methacrylsäure..

Als mehrfach -ungesättigte Verbindungen seien insbeson-, dere genannt: Polyvinylverbindungen- wie Divinylbenzol, Divinyltoluol, Trivinylbenzol, Diviny!naphthalin, Tr iviny!naphthalin, Diethylenglykoldivinylether, Trivinylcyclohexan, Octadien-1,7, Heptadien-,1 ,6 , Hexadien-1,5, Methacrylsäureester mehrwertiger ,Alkohole,, beispielsweise Ethylenglykoldimethacrylat, und Methylen-Ν,Ν'-bisacrylamid. · -τ

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Besonders bewährt haben sich in dem erfindungsgemä3en Verfahren als.Monomere: als Monoviny!verbindungen Styrol, «:-Methy!styrol, Ethylstyrol, Chlorstyrol, Ester und/oder Amide der (Meth)-Acrylsäure, Acrylnitril, 5 als Diviny!verbindungen Divinylbenzol, Divinyltoluol, Trivinylbenzol', Diethylenglykoldiviny lether , Trivinylcyclohexan, Octadien-1,7, Heptadien-1,β, Hexadien-1,5 und/oder Methacrylsäureester mehrwertiger Alkohole,

Die Erzeugung gleich großer Tröpfchen durch Verdüsen ist bekannt (siehe z.B. Naefe et al.in Chem. Ing. Techn. 50, 4 (1978) S. 321; ferner US-PS 3 922 255). Die für den Zerfall in gleich große Tröpfchen erforderlichen Ausflußgeschwindigkeiten, können mit Hilfe der bei Naefe et al., loc. cit. angegebenen Formel berechnet wercs

Das Eindüsen des Monomers bzw. Polymerisationsgemisches in die mit'dem Monomer bzw. Polymerisationsgemisch im wesentlichen nicht mischbare, kontinuierlich zugeführte Flüssigkeit (kontinuierliche Phase) zur Erzeugung der Monomertröpfchen einheitlicher Teilchengröße erfolgt im einfachsten Fall mittels einer Kapillare, durch die das flüssige Monomer bzw. Polymerisationsgemisch in die kontinuierliche Phase einströmt. Beim Austritt des Monomerstroms in die kontinuierliche Phase tritt eine Zerlegung des Monomer-Strahles in Tröpfchen gleicher Größe ein. In technischen Anlagen können an die Stelle einer einzelnen Kapillare perforierte Scheiben mit Kapillarbohrungen oder ähnliche Vorrichtungen treten. Die Teilchengröße wird durch den inneren Durchmesser der Kapillare bzw. Kapillarbohrungen bestimmt.

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' Als Verdüsungsbereich wird in dsm erfindungsgemäßen Verfahren der Bereich des Reaktionsgefäßes bezeichnet, in dem der Monomerstrahl in die kontinuierliche Phase eintritt und die beim Strahlzerfall in der kontinuierlichen Phase gebildeten Monomertröpfchen ihra endgültige Kugelgestalt annehmen.

An diesen Bereich schließt sich der Verkapselungsberaich, d.h. der Bereich des Reaktionsgefäßes an, in dem die fertig ausgebildeten Monomertröpfchen mit einer unter den.anzuwendenden Polymerisationsbedingungen bzw. einer gegenüber Scherkräften stabilen Hülle versehen werden.

Erfindungswesentlich ist, daß Verdüsungsbereich und Verkapselungsbereich zwei verschiedene, d.h. von den Monomer-Tröpfchen nacheinander durchlaufene Bereiche sind. und daß nicht, wie bei den bekannten Verfahren, z.B. dem in der US-PS 34 29 8 27 beschriebenen Verfahren, im selben Bereich des Reaktionsgefäßes verdüst und verkapselt wird. Durch die erfindungsgemäße Trennung von Verdüsungs- und Verkapselungsb.ereich wird verhindert, daß Teile des Monomerstrahles schonvor ihrem vollständigen Zerfall in Tröpfchen verkapselt und. auf . diese Weise Teilchen unterschiedlicher Form und Größe umhüllt und später polymerisiert werden..Verdüsungsbereich und Verkapselungsbereich können durch die" ^v < freie Bewegung der Monomer-Tröpfchen in der strömenden kontinuierlichen Phase nicht behindernde

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mechanische Vorrichtungen, z.B. Verjüngungen, des Reaktionsrohres, trichterförmige Einbauten im Reäktionsgefäß, voneinander abgegrenzt sein. Sie können aber auch unmittelbar ineinander übergehen.

Erfindungswesentlich ist ferner, daß von der Erzeugung bis zur beendeten. Verkapselung der Monomer-Tröpfchen keine Kräfte auf die Tröpfchen einwirken, die eine Änderung der Integrität der einzelnen Tröpfchen verursachen. Ais solche avfindungsgemäß zu verrr.ei-"~denden._Kräf.te seien vor allem Scherkräfte genannt, wie sie an Monomer-Tröpfchen angreifen, wenn Systeme aus in einer kontinuierlichen Phase verteilten Monomer -Tröpfchen gerührt werden.

Das Angreifen von Scherkräften an den beim Strahlzer-T5 fall erzeugten gleich großen Monomer-Tröpfchen wird erfindungsgemäß dadurch vermieden, daß diese Tröpfchen hydrodynamisch aus dem Verdüsungsbereich und anschließend durch den Verkapselungsbereich transportiert werden.

Erfindungsgemäß werden-die durch den Dichte-Unterschied zwischen Monomer-Tröpfchen und kontinuierlicher Phase verursachte Bewegung, d.h. der'Auftrieb bzw. das Sinken der Tröpfchen in.--der kontinuierlichen Phase und die Fließbewegung der kontinuierlichen Phase zum hydrodynamischen Transport der Tröpfchen durch das Reaktionsgefäß, d.h. aus dem Verdüsungsbereich unddurch den Verkapselungsbereich ^% ausgenutzt. Die Aus-

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nutzung dieser Effekte wird dadurch ermöglicht, daß Tröpfchen und kontinuierliche Phase im Gleichstrom durch das Reaktionsgefäß geleitet werden.

Als kontinuierliche,. mit dem Monomer bzw. Polymerisationsgemisch im wesentlichen nicht mischbare, kontinuierlich zugeführte Flüssigkeit haben sich für lipophile Monomere wie Styrole, (Meth)-Acrylsäureester, (Meth)-Acrylnitril, Divinylbenzol, bzw. lipophiie Polymerisationsgemische Wasser bzw. verdünnte wäßrige Lösungen der Stoffe die für die Verkapselung förderlich sind, z.B. verdünnte Lösungen von Basen, wie Soda und/oder von geeigneten Suspensionsstabilisatoren wie vorzugsweise Gelatine bewährt, für polare wasserlösliche Monomere, wie (Meth)-Acrylsäure bzw. Polymerisationsgemische sind hydrophobe Medien, ζ.B. aliphatische und aromatische (Halogen-)-Kohlenwasserstoffe oder Silikonöle, geeignet.

Das .-Verhältnis der Volumina ^^ :V_mQno (v_kont = Volumen der kontinuierlichen Phase; V ' = Volumen des

mono

Monomer bzw,.. Polymerisationsgemisches) sollte den Wert 0,1 nicht unterschreiten. Das Volumenverhältnis beträgt je nach angewendetem Verkapselungs-Verfahren 0,1 bis Bei der Verkapselung nach dem Koazervationsverfahren beträgt es vorzugsweise etwa 3 bis 60 und bei der Verkapselung nach dem Komplexkoazervations- und dem Phasengrenzflächenreaktiqns-Verfahren etwa 1 bis 20. %.

Die obere Grenze der Volumenverhältnisse wird dabei·durch die Wirtschaftlichkeit des Verfahrens bestimmt, denn die

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Raum-Zeit-Ausbeute an gekapselten Monomertröpfchen sinkt mit steigendem Verhältnis. Da sich die Verkapselung von Monomertröpfchen gleicher Größe als solche nicht von der bekannten kontinuierlichen und diskontinuierlichen Verkapselung unterscheidet, können grundsätzlich die Volumenverhältnisse und auch, die'Konzentrationen der verschiedenen Komponenten, wie sie für die bekannten Verkapselungs-Verfahren z.B. in'den übersichtsarbeitan von Kondo Surf, Colloid Sei,. 10, 19 78, S. 1 - 43 und Kirk-Othmer, Encyclopedia of Chemical Technology, Sec. Ed..Vol.13, S- 436-456 beschrieben bzw. zitiert sind, angewendet werden. '

Das^; Eindüsen des Monomeren bzw. Polymerisationsgemisches wird normalerweise bei Temperaturen von 0 bis 9 5⁰C, vorzugsweise bei 5 bis 70⁰C, vorgenommen.

Beim Eindüsen des Monomers bzw. Polymerisationsgemisches in die kontinuierliche Phase strömt die kontinuierliche Phase im Gleichstrom- zum Polymerisationsgemisch-Strahl. Ganz besonders bewährt hat sich, für das Eindüsen die . Verwendung von konzentrischen Zweistoffdüsen. In diesen ·· strömt das Polymerisationsgemisch durch die innere, die, ,,kontinuierliche Phase durch die äußere der beiden konzentrisch angeordneten Düsen.

Um beim Strahlzerfall Störungen auszuschließen, die"die* Einheitlichkeit der Tröpfchengröße beeinträchtigen, kann es vorteilhaft sein, den Polymerisationsgemisch-Strahl in Longitudinal-Schwingungen geeigneter Frequenz zu

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versetzen. Dies kann z.B.' durch'Einwirkung periodischer DruckSchwankungen, wie Schallwellen oder periodisches Bewegen der Düse geschehen.

Vorteilhaft enthält die kontinuierliche Phase gelöste Stoffe (Tröpfchen-Stabilisatoren)', die ein Ineinanderfließen der Polymerisationsgemisch-Tröpfchen vor dem "Verkapselungsschritt verhindern. Als Tröpfchen-Stabilisatoren eignen sich z.3. die aus der Per!polymerisations-Technik bekannten Suspensionshilfsmittel, z.3. Polyvinylalkohol oder Carboxymethylcellulose. Als besonders vorteilhaft hat sich die Verwendung solcher Tröpfchen-Stabilisatoren erwiesen, die gleichzeitig zum Aufbau der Kapselwand dienen können. Als solche Stabilisatoren seien beispielsweise genannt: Gelatine und Agar-Agar.

Die Konzentration der Stabilisatoren in der kontinuierlichen Phase beträgt üblicherweise 0,01 bis 10 Gew.-% bezogen auf das Gewicht der kontinuierlichen Phase.

An. die Erzeugung der Polymerisationsgemisch-Tröpfchen einheitlicher Größe schließt sich die Verkapselung an.

Zur Verkapselung bewegt man die Tröpfchen aus dem Bereich, in dem sie erzeugt wurden (Verdüsungsbereich), in den angrenzenden· Verkapselungsbereich .Die Temperatur des Verkapselungsbereiches ist unabhängig von der Temperatur des Verdüsungsbereichs einstellbar. Außer"- · _f dem ist der Verkapselungsbereich mit Vorrichtungen ausgerüstet, die die Einspeisung weiterer flüssiger · Komponenten gestatten.

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Die Verkapselung der stabilisierten Polymerisationsgemisch-Tröpfchen einheitlicher Teilchengröße wird kontinuierliche nach an sich bekannten Verfahren der Mikroverkapselung vorgenommen. Solche bekannten Verfahren s ind z.B.:

a) Die Koazervation

Bei der Koazervation bildet sich eine kolloidreiche Phase aus, die sich um das Polymerisations— gemisch-Tröpfchen legt. Für die Verkapselung mittels Koazervation eignen sich hydrophile Kolloide wie Gelatine oder Agar-Agar. Um die Koazervation auszulösen, wird beispielsweise eine wäßrige Salzlösung dem Verkapselungsbereich zugeführt. Als Salze haben sich bei der Verwendung von Gelatine als hydrophilem Kolloid Alkalisulfate, besonders Natriumsulfat bewährt. Die Verkapselung mittels Koazervation läßt sich besonders einfach in der Weise ausführen, daß man als kontinuierliche Phase, in dem der Zerfall des Polymerisationsgemisch-Strahls erfolgt, die wäßrige Lösung eines hydrophilen Kolloids wie Gelatine oder Agar-Agar wählt. Der Strahlzerfall wird bei Temperaturen· oberhalb der Gelierungstemperatur des Kolloids·vorgenommen.

An die Ausbildung der Koazervathülle schließt -sich deren Verfestigung durch Abkühlen unter die Gelierungstemperatur an. Die so erzeugte Koazervat-. Hülle ist zwar gegenüber Scherkräften,häufig aber

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nicht: unter den anzuwendenden Polymerisationsbedingungen stabil. Um- zu unter den anzuwendenden Polymerisationsbedingungen stabilen Hüllen zu gelangen, werden die verkapselten Teilchen einer chemischen Härtung unterworfen. Verfahren zur chemischen Härtung, z.B. die'Härtung von Gelatine mit Aldehyden wie Formaldehyd, sind bekannt (s. z.B. US-PS 2 800~ 458). Die chemische Härtung der Teilchen kann kontinuierlich oder diskontinuierlich im gleichen oder einem anderen Reaktionsgefäß vorgenommen werden.

b) Die Komplexkoazervation

Sei der Komplexkoazervation bildet sich eine kolloidreiche Phase aus zwei verschieden geladenen Kolloiden (Polyelektrolyten) aus, die sich um das'Monomertröpfchen legt. Für die Verkapseiung durch Komplex-

.. ·

koazervation eignen sich ζ.B. Systeme aus Gelatine und Gummiarabicum oder aus Gelatine und speziellenCopolymerisat-Gemis.chen aus einem Copolymerisat mit statistisch verteilten Resten von Acrylamid und Maleinsäure oder Maleinsäureanhydrid und einem Copolymerisat mit statistisch .verteilten Resten von Acrylamid, Acrylsäure und Maleinsäure. Solche Copolymerisat-Gemisch sind z.B. in der.

US-PS 4,18V,639' als Komplex-Koazervierungskompo- * ' ' nenten beschrieben. Um die Komplexkoazervation auszulösen, wird beispielsweise der pH-Wert des Verkapselungsbereichs durch Zugabe von Säuren, z.B.

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beim System Gelatine/Gummi arabicum, so eingestellt, daß nur einer der ursprünglich gleichsinnig geladenen Polyelektrolyte sein Ladungsvorzeichen ändert. Anschließend an die Ausbildung der Komplexkoazervathülle um das Polymerisationsgemisch—Tröpfchen bewegt sich das Tröpfchen in einen Abschnitt des Verkapselungsbereichs, der auf eine Temperatur unterhalb der Gelierungstemperatur eingestellt ist.

Die so erzeugte Komplex-Koazervat-Hülle- ist zwar gegenüber Scherkräften, häufig aber nicht unter den anzuwendenden Polymerisationsbedingungen stabil . Um zu unter den anzuwendenden Polymerisationsbedingungen stabilen Hüllen zu gelangen, werden die verkapselten Teilchen meistens noch einer chemischen Härtung unterworfen- Solche Verfahren zur chemischen Härtung, z.3. zur Härtung von Gelatine enthaltenden Kapselwänden mit Aldehyden wie Formaldehyd sind bekannt (s. US-PS 2 800 457).'

c) Die Phasengrenzflächenreaktion

Bei der Verkapselung durch Phasengrenzflächenreaktion wird die das Polymerisationsgemisch-Tröpfchen umhüllende Kapselwand dadurch gebildet, daß eine im Polymerisationsgemisch enthaltene Komponente 1"mit> * einer der kontinuierlichen Phase im Verkapselungsbereich zugesetzten Komponente 2 an der Phasen-¹ grenzflache Tröpfchen/kontinuierliche Phase unter

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Filmbildung reagiert. Praktisch wird diese Verkapselung durch Phasengrenzflächenreaktion so ausgeführt, daB man dem Polymerisationsgemisch, aine Komponente 1 zugibt, die mit diesem mischbar, mit der kontinuierlichen Phase aber weitgehend unmischbar ist. Nach Zerteilen des Polymerisationsgemisches in gleich große Tröpfchen, wobei die Tröpfchen durch ein beliebiges Suspensionshilfsmittel stabilisiert werden, bewegt sich der Tröpfchenschwarm in den Verkapselungsteil. Hier wird eine Komponente 2 zugespeist. Diese Komponente 2 ist in der kontinuierlichen Phase löslich. Komponentenpaare K./K-, die an der Phasengrenzfläche unter Filmbildung reagieren, sind in großer Zahl bekannt.

Beispielsweise seien die Halogenide mehrbasischer Säuren wie Sebacoy!chlorid, Terephthaloylchlorid, Phosgen, mehrwertige Isocyanate, wie Toluol-2,4-diisocyanat, Hexamethylendiisocyanat, Chloride von mehrbasischen Sulfonsäuren, wie 1,3-Benzoldisulfonylchlorid, einerseits und mehrwertige Amine, wie·Hexamethylendiamin, und mehrwertige Hydroxyverbindungen wie Pyrogallol, Bisphenol Ä andererseits angeführt, die zu polymeren Carbonsäureamiden und -estern, zu Polyharnstoffen und Polyurethanen, zu polymeren Sulfonamiden und SuIfonsäureestern reagieren (siehe z.B. P.G. Morgan, "Interfacial Polycondensation, A. Versatile Method of Polymer Preparation", Soc. * , Plastics Engineers Journal" _1_5_, 485-495)). Die unterschiedliche Reaktivität der verschiedenen · Komponentenpaare K₁/K- wird durch Einstellen der Verweildauer im Verkapselungsbereich und durch < Einstellen bestimmter Temperaturen berücksichtigt.

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In manchen Fällen hat es sich als vorteilhaft erwiesen, die Phasengranzflächenreaktion fördernde Substanzen, z.B. Basen bei Polykondensationsraaktionen, bei denen Säuren entstehen, mitzuverwenden. Diese Hilfsstoffe werden vorzugsweise der kontinuierlichen Phase des Verkapselungsbereiches zugesetzt.

Bevorzugt wird die Komplexkoazervation angewendet.

Die erfindungswesentlichen Verfahrensschritte - Erzeugung gleichgroßer Polymerisationsgemisch-Tröpfchen durch Eindüsen des Polymerisationsgemisches im Gleichstrom in die kontinuierlich zugeführte kontinuierliche Phase und Verkapselung der gleich großen Tröpfchen - lassen sich in besonders einfacher Weise in einer Reaktionssäule, wie sie in Fig. 1 beschrieben ist, durchführen. Die in Fig. T beschriebene Anordnung wird: vorzugsweise dann angewendet, wenn das zu verkapselnde Polymerisationsgemisch eine geringere oder gleiche Dichte aufweist wie die kontinuierliche Phase.. In der Fig. 1 bezeichnet Abschnitt β den Verdüsungsbereich der Reaktionssäule 1, d.h. den Bereich in dem der Strahlzerfall des durch Düse 2 eingedüsten Polymerisationsgemisches erfolgt und die beim Strahlzerfall gebildeten Tröpfchen ihre endgültige Kugelgestalt annehmen.. Aus Zuleitung 3. strömt die Lösung (kontinuierliche Phase), die die gleichgroßen Tröpfchen stabilisiert.. Im unteren Teil des Abschnittes. 7 wird durch die Zuleitung 4 die Komponente kontinuierlich zudosiert, die die Verkapselung auslöst. Dur<ch die Zuleitung 5 können verfestigende Komponenten zu-

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*·* ^ η ^n ^{Αρ c 08 F/}'^{237 3S}°/⁸

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geführt worden» In Abschnitt 8 kann eine Härtung stattfinden. Die einzelnen Abschnitte 5; 7; S der Reaktionssaule 1 sind unabhängig voneinander temperierbar und mit Kontrollinstrunenten, wie Thermometern und pH-Meßgeräten, versehen. Aus Fig.. 1 ist ersichtlich, daß sich die verkapselten Polymerisationsgemisch-Tröpfchen unbeeinträchtigt von Scherkräften ausbilden können. Am als Überlauf ausgebildeten Auslaß 9 der Reaktionssäule 1 liegen verkapselte Polymerisationsgemisch-Tropfchen vor, deren Integrität auch bei der nachfolgenden Einwirkung mechanischer Kräfte, z* ß» beim Rühren im Rührwerksbehälter 10, nicht mehr verletzt wird.

Für die Verkapselung von Polymerisationsgemiscben, die eine höhere Dichte aufweisen als.die kontinuierliche Phase» eignet sich, eine prinzipiell gleich angelegte Reaktionssäule 1 wie sie in Fig. !.beschrieben ist, nur daß sich in diesem Fall im Abschnitt 6 der Säule 1 die Einlaßdüse für das Polymerisationsgemisch' und die Zuleitung 3 für die kontinuierliche Phase am oberen Ende der Reaktionssäule und Abschnitt 8 sowie Auslaß 9 am unteren Ende der Reaktionssäule 1 befinden»

Die » Polymerisation des verkapselten Polymerisationsgemisches

Die Polymerisationsgemisch-Tröpfchen finden sich nach der Verkapselung in einem Zustand, der ein Handhaben, z, B. ein Rühren unter Erwärmen erlaubt, ohne.daß die Integrität der gekapselten Tröpfchen verletzt wird.

2373 80

Hierin liegt ein wesentlicher Unterschied.zu den herkömmlichen Suspensions-Polymerisationen, bei denen die Tröpfchen bis zum Erreichen eines bestimmten Polymerisationsgrades infolge Zerteilens und Zusammenfließens .5 als diskrete Individuen nicht beständig sind. Die verkapselten Monomertröpfchen bewahren dagegen ihre Integrität und damit auch ihre einheitliche Größe.

Die Polymerisation des in den verkapselten Tröpfchen befindlichen Polymerisationsgemisches wird durch mehr- — stündiges Erwärmen der gegebenenfalls gehärteten Kapseln in wäßriger Suspension auf Temperaturen von 40 bis 95⁰C bewirkt. -Die Polymerisation der verkapselten Polymerisationsgemisch-Tröpfchen kann in den selben Behältern durchgeführt werden wie sie bei der üblichen Suspensions-Polymerisation verwendet werden.

Das Entfernen der Kapselwand

Nach dem Polymerisationsvorgang liegt ein festes, formstabiles Perlpolymerisat vor. Von diesem kann die Kapsel wand in einem gesonderten Verfahrensschritt entfernt werden. Die Kapselwand kann aber auch - wenn das Perlpolymerisat auf Ionenaustauscher weiterverarbeitet werden soll - beim Einführen der funktionellen Gruppen entfernt werden.

a) Das Entfernen der Kapselwand in gesondertem Ver-. fahrensschritt

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237380 8

Zum Entfernen, der Kapselwand wird das verkapselte Perlpolymerisat einer chemischen Behandlung unterworfen, durch die die Kapselwand zerstört wird. Die Art der chemischen Behandlung richtet sich nach dem chemischen Aufbau der Kapselwand. Zum Beispiel werden Kapselwände aus Gelatine bzw. gehärteter Gelatine durch mehrstündiges Erwärmen der verkapselten Per!polymerisate mit verdünnten wäßrigen Säuren, wie verdünnter Schwefelsäure, oder wäßrigen Basen, 2.B. verdünnter Natronlauge, entfernt. Ein gleichartiger oder ähnlicher hydrolytischer Abbau wird auch bei der Zerstörung von Kapselwänden aus Polyamiden, wie aus Hexamethylendiamin und Adipinsäure, Polyestern, wie aus Terephthaloy!chlorid und Bis- · phenol A, und Polyharnstoffen, wie aus Toluol-2,4-diisocyanat und Hexamethylendiamin angewendet.

b) Entfernen der Kapselwand beim Einführen funktione-ller Gruppen

Das Einführen funktioneller Gruppen in Polymere erfolgt in den meisten Fällen unter drastischen Bedingungen. So wird zur Einführung von SuIfonsäuregruppen in vernetztes Polystyrol das Perlpolymerisat mit heißer konzentrierter Schwefelsäure behandelt. Bei der alkalischen Verseifung yernetzter Polyacrylsäureester werden die Perlpolymerisate- mit 40 %iger Natronlauge mehrere Stunden erhitzt.-: Unter diesen Bedingungen wird gleichzeitig auch, die Kapselwand zerstört,und das Entfernen der Kap-seiwand kann in einem Arbeitsschritt mit der Ein-

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on π ο ο η ο ^{ΑΡ c 08 F/237 3S0/8}

L 6 / j O U O - 25 - 50 435/11

führung dsr funktionallen Gruppen durchgeführt werden. Das Einführen der funktioneilen Gruppen wird durch die Kapselwand in keiner Weise beeinträchtigt.

Einführen funktioneller Gruppen

Das Einführen funktioneller Gruppen in die erfindungsgemäß hergestellten Polymerisatperlen einheitlicher Teilchengröße erfolgt nach bekannten Verfahren, Eine Obersicht über diese Verfahren findet sich z_#. B» in Ulimanns Enzyklopädie der Technischen Chemie,. 4. Auflage, Band 13, Seiten 300 bis 303,

Die nach dem erfindungsgemäßen Verfahren hergestellten Perlpolymerisate einheitlicher Teilchengröße können als solche, z, B„ als sogenannte Adsorberharze oder inerte Trennschicntmaterialien für Trennschichten in Mischbettfiltern verwendet werden oder aber sie dienen, wie vorstehend bereits aufgezeigt, als Hatrises für die Herstellung von Ionenaustauschern,

Ausführunqsbeispiel

Die Erfindung wird nachstehend an einigen Beispielen näher erläutert.

Bei den in den.!folgenden Beispielen verwendeten Teilen handelt es sich um Gewichtsteile, sofern nichts anderes angegeben ist»

2373

Beispiel 1

- 26 -

In der in Fig. 1 beschriebenen Apparatur wird durch die Kapillare 2 (Innendurchmesser: 0,35 mm; Kapillarenmäterial: Edelstahl) eine 45⁰C wärme Lösung von 86 Teilen Styrol, 8 Teilen Diviny!benzol, 5 Teilen Ethylstyrol und 1 Teil Dibenzoylperoxid mit einer Geschwindigkeit von 2,7 ml/min eingedüst. Als kontinuierliche Phase dient, eine auf 55⁰C erwärmte wäßrige' 10 %ige Gelatinelösung (Schweinshaut-Gelatine). Diese kontinuierliche Phase weist einen pH-Wert von 7,8 auf und wird mit einer Geschwindigkeit von 12 ml/min durch 3 zugeführt- Der Verdüsungsbereich 6 wird auf einer Temperatur von SO⁰C gehalten. Durch die Zuleitung 4 wird eine wäßrige 20 %ige Natriumsulfatlösung mit einer Geschwindigkeit von 4,7 ml/min zudosiert.

Im Verkapselungsbereich 7 wird die' Temperatur der kontinuierlichen Phase so geregelt, daß sie von 5O⁰C (am unteren Ende) auf 15⁰C ...(am oberen Ende) abfällt. Durch 5 wird eine wäßrige 5 %ige Natriumsulfatlösung einer Temperatur von 15⁰C mit einer Geschwindigkeit von 100 ml/min. zugeführt.-

Die bei 9 ausfließende- Kapselsuspens ion., wird¹ in einen-

: Rührwerksbehälter 10 überführt-und dort 2.Stunden gerührt

' '.'.' . . ·.- · -. ... , , ~ * , und anschließend mit Wasser einer -Temperatur von 15⁰C gewaschen. Dann wird die Suspension mit 10 ml Formalin (36 %ig) und..„-10 g , Dinatriumhydrogenphosphat-dodekahydrat je Liter wäßriger· Phase unter Rühren versetzt. Im Verlauf

- von 2 Stunden wird die Suspension auf 25°C erwärmt. -t

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2373

Anschließend werden die Kapseln durch Waschen mit Wasser von überschüssigem Formalin befreit- Dann wird das Polymerisationsgemisch in den Kapseln durch 10-stündigesErwärmen der' in Wasser suspendierten gehärteten Kapseln auf 70⁰C unter Rühren polymer-isiert. Das auf

* diese Weise erhaltene verkap'selte Perlpolymerlsat aus gelförmigem, mit Divihy!benzol vernetzten! Polystyrol, wird nach Abtrennen, Waschen und Trocknen, ohne vorheriges Entfernen der Kapselwand, durch Sulfqnieren

in bekannter Weise (s. üllmann loc cit S. 3-0 3) in einen stark sauren Kationenaustauscher überführt..

Die Korngröße des so erhaltenen stark sauren Kationenaustauschers (Na -Form) liegt im 3ereich 0,8-1,2 mm; 80% der Perlen weisen dabei eine Korngröße im Bereich 0,9-1,1 mm auf.

Die übliche Per!polymerisation des gleichen Polymerisationsgemisches in.' einer 0', 2 %igen wäßrigen Natriumcarboxymethy!cellulose mit nachfolgender Sulfonierung liefert- dagegen einen Kationenaustauscher, bei dem nur 53 % der Perlen eine Korngröße von 0,8-1,2 mm und nur 29 % der Perlen eine Korngröße von 0">.9 — 1,1 mnf'aufweisen.

Beispiel 2 . ^:-'' " '

In der Fig. 1 beschriebenen Apparatur wird durch die Kapillare 2 (Innendurchmesser: 0,4 mm; Kapillarenmaterial: Edelstahl) eine 4O⁰C warme Lösung von 91 Teilen Styrol, 5 Teilen -Di ν in γ!benzol, 3 Teilen Ethylstyrol, einem Teil Azoisobutyronitril und 60 Teilen Isododecan -t mit einer Geschwindigkeit von 4,8.ml/min eingedüst.

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237380

- 23 -

Als kontinuierliche Phase dient' eine auf 45⁰C erwärmte wäßrige Lösung, die 1 Gew.-% Gelatine (Schweinshaut-Gelatine) und 1 Gew.-% Gummiarabicum enthält. Die kontinuierliche Phase weist einen pH-Wert von 5,7 auf und wird mit einer Geschwindigkeit von 15,3 ml/min durch 3 zugeführt. Der Verdüsungsbereich'6 wird auf einer Temperatur von 45⁰C gehalten. Durch die Zuleitung 4 wird 0,1 normale Salzsäure in dem Maße zugeführt wie dies erforderlich ist, um den pH-Wert der kontinuierlichen 1O_- Phase auf 4,0 (+/- 0;1) zu erniedrigen.

Im Verkapselungsbereich 7 wird die Temperatur der kontinuierlichen Phase so geregelt, daß sie von 45⁰C (am unteren Ende) auf 15⁰C (am oberen Ende) abfällt. Durch 5 wird ein Eiswasserstrom mit einer Geschwindigkeit von 20 ml/min zugeführt.

Die bei 9 austretende Kapselsuspension wird .in einen Rührwerksbehälter 10 überführt, wo sie 3 Stunden bei Q⁰C gerührt wird. Dann wird die Suspension mit 30 ml Formalinlösung (36 %ig) je 1 wäßriger Phase, 5 %iger Natronlauge bis zur alkalischen Reaktion und 20 g Dinatriumhydrogenphosphat-dodekahydrat je 1 wäßriger Phase versetzt. Anschließend wird die Kapselsuspension 4 Stunden bei 25⁰C gerührt.

Dann werden die gehärteten Kapseln mit Wasser gewaschen und zur Polymerisation 10 Stunden bei 70⁰C in wäßriger Suspension gerührt. Nach dem Abtrennen von der wäßrigen Phase wird das verkapselte Perlpolymerisat gewaschen und getrocknet.

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Das auf diese Weise erhaltene verkapselte Per!polymerisat aus makroporösem, mit Diviny!benzol vernetzten Polystyrol, wird anschließend, ohne vorheriges Entfernen der Kapselwand, nach, dem in der US-PS 3,939,650 beschriebenen Verfahren durch Amidomethylierung mit Essigsäurephthalimidomethy!ester, alkalische Verseifung und Quaternierung mit Chlormethan in einen stark basischen Anionenaustauscher überführt.

Die Korngröße des so erhaltenen stark basischen Anionenaustauschers (Cl -Form) liegt im Bereich 0,8-1,3 mm; 91 % der Perlen weisen eine Korngröße im Bereich 0,9-1,2 mm auf.

Die übliche Polymerisation des gleichen Polymerisationsgemisches, in einer 0,2 %igen wäßrigen Natrium-carüoxymethylcellulose-Flotte mit nachfolgender Amidomethylierung und Quaternierung liefert dagegen einen Anionenaiistauscher, bei dem nur 54 % der Perlen eine Korngröße von 0,8-1,3 mm und nur 31 % der Perlen eine Korngröße von 0,9-1,2,/mm aufweisen.

Beispiel 3

In der in Fig. 1 beschriebenen Apparatur wird durch die Kapillare 2 (Innendurchmesser: o,35 mm; Kapillarenmaterial: Edelstahl) eine auf 5⁰C abgekühlte Lösung, die auseinem Teil Azoisobutyronitril, 1,5 Teilen Sebacoylchlorid und einer mit Calciumchlorid entwässerten Mischung aus 86 Teilen Styrol, 8 Teilen Divinylbenzol und 5 Teilen Ethylstyrol frisch hergestellt worden war, mit einer Geschwindigkeit von 2,4 ml/min eingedüst. Als kon- "*

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tinuieriiche Phase dient: eine auf 5 ⁰C gekühlte, 0,5 %ige wäßrige Polyvinylalkohollösung. Diese kontinuierliche Phase wird mit einer Geschwindigkeit von 7,4 ml/min durch 3 zugeführt. Der Verdüsungsbereich β wird auf. einer Temperatur von 5⁰C gehalten. Durch die Zuleitung 4 wird eine wäßrige Lösung, enthaltend 12 Gew.-% Soda und 8 Gew.-% Hexamethylendiamin, mit einer Geschwindigkeit von 2,2 ml/min in die Säule eindosiert- Der Verkapselungsbereich 7 wird dabei auf einer Temperatur von 25⁰C gehalten.

Die bei 9 ausfließende Kapselsuspension wird in einen Rührwerksbehälter überführt und dort mit Wasser bei Raumtemperatur gewaschen.

Anschließend wird das in den Kapseln befindliche PoIymerisationsgemisch durch 10-stündiges Rühren der wäßrigen Kapselsuspension bei 7O⁰C polymerisiert. .

Das auf diese Weise erhaltene verkapselte Perlpolymerisat aus gelförmigem, mit Diviny!benzol vemetztem Polystyrol, wird anschließend, zum Entfernen der Kapselwand mit 50 %iger Schwefelsäure bei 12O⁰C behandelt. Nach dem^Abtrennen von der wäßrigen Phase wird das Perlpolymerisat gewaschen und getrocknet.

Die Korngröße des so erhaltenen gelförmigen Polystyrol^ perlpolymerisates liegt im Bereich 0_Λ5-0,9 mm; 82 % der Perlen weisen dabei eine im Bereich 0,63-0,8 mm liegende Korngröße auf- .. ^; '

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7 Q Q Π Q ^{ΑΡ C} °^{8 F/237 380/8}

/ j QU Q -31- . 50 435/11

Die übliche Perlpolymerisation des gleichen Poiymerisationsgemisches in einer 0,2%igen wäßrigen Matriumcarboxymethylcellulose-Flotte liefert dagegen ein Perlpoiymerisat, bei dem nur 74 /O der Perlen eine Korngröße von 0,5 bis 0,9 und nur 27 % der Perlen eine Korngröße von "0,63 bis 0,8 mm aufweisen.

Seispiel 4

In der in Fig. 1 beschriebenen Apparatur wird durch die Düse 2 (Innendurchmesser: 0,35 mm; Kapillarenmaterial: Edelstahl) bei Raumtemperatur eine Lösung von 86 Teilen Styrol, 8 Teilen Divinylbenzol, 5 Teilen Ethylstyroi, 1 Teil Azoisobutyronitril und 3 Teilen Hexamethylendiisocyanat mit einer Geschwindigkeit von 2,3 ml/min eingedüst. Als kontinuierliche Phase dient eine 0,5/jige wäßrige Poiyvinylalkohollösung einer Temperatur von 22 C, Diese kontinuierliche Phase wird mit einer Geschwindigkeit von 8,5 ml/min durch 3 zugeführt. Durch die Zuleitung 4 wird eine wäßrige Lösung, die 12 Gew.-% Soda und 8 Gew.-% Hexamethylendiamin enthält» mit einer Geschwindigkeit von 2,2 ml/min zugeführt. Sowohl der Verdüsungsbereich 6 als auch der Vsrkapselungsbereich im Abschnitt 7 der Reaktionssäule 1 werden auf Raumtemperatur gehalten. Die am Auslaß austretende Kapseldispersion wird in einen Rührwerksbehälter 10 überführt, wo sie mit Wasser bei Raumtemperatur gewaschen wird. Anschließend wird die wäßrige Suspension 10 Stunden -bei 70 ⁰C zur Polymerisation des in den Kapseln befindlichen Polymerisationsgemisches gerührt.

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AP C 08 F/237 380/8

3 7 3 8 0 8 "³²" ^{δ0 435/ΐ1}

Das auf diese '.".'eise erhaltene verkapselte, gelförmige Perlpolymerisat aus mit Divinylbenzol vernetzten! Polystyrol wird anschließend, ohne vorheriges Entfernen der Kapselwand, durch Sulfonieren in bekannter Weise in einen stark sauren Kationenaustauscher überführt.

Die Korngröße des so erhaltenen sauren Kationenaustauschers (Na -Form) liegt" im Bereich 0,8 bis 1,2 mm; 81 % der Perlen weisen dabei eine Korngröße im Bereich 0,9 bis 1,1 mm auf.

Die übliche: Perlpolymerisation des gleichen Polymerisa-, tionsgemisches in 0,2%iger wäßriger Natriumcarboxymethylcellulose-Flotte mit nachfolgender Sulfonierung liefert dagegen einen stark sauren Kationenaustauscher, bei dam nur 53 % der Perlen eine Korngröße von 0,8 bis 1,2 mm und nur 29'" % der Perlen eine Korngröße von 0,9 bis 1,1 mm aufweisen,

Seispiel 5

In der in Fig. 1 beschriebenen Apparatur wird durch die als Kapillare ausgebildete Düse 2 (Innendurchmesser: 0,35 mm; Kapillarenmateriali Edelstahl) eine 40 C warme Lösung von 85 Teilen Styrol, 8 Teilen Divinylbenzol, 5 Teilen Ethylstyrol und einem Teil Dibenzoylperoxid mit einer Geschwindigkeit von 2,4 ml/min eingedüst* Als kontinuierliche Phase dient eine wäßrige Lösung, die 1 Gevj»-% Gelatine (Schweinshaut-Gelatine), 1 Geuu-%. des in Beispiel 6 der US-PS 4,181»639 beschriebenen Gemisches aus einem Acrylamid/ Maleinsäureanhydrid-Copolymerisat und dessen Hydrolyseprodukt und 0,05 Gevv»-% gereinigte Natriumcarboxyraethylcellulose (Viskosität nach Brooksfield 650-850 cP in 2%±ger Lösung bei 20 ⁰C und 20 UpM) enthält. Diese konti-

373 80 8 -

29.6.1982 J

AP C 08 F/237 380/8

33 - 50 435/11

nuierliche Phase weist eine Temperatur von 45 C und einen pH-Wert von 5,3 auf und wird mit einer Geschwindigkeit von 5,1 ml/min durch die .Zuleitung 3 .zudosiert. Der Vardüsungs-

bereich 6 wird auf einer Temperatur von 45 C gehalten» Durch die Zuleitung 4 wird 0,1 normale Salzsäure in dem Maße zugeführt, wie dies erforderlich ist, um den pH-\iV_ert der kontinuierlichen Phase auf 3,9 (+/- 0,1) zu senken*

Im Verkapselungsbereich des Abschnittes 7 wird die Temperatur der kontinuierlichen Phase so geregelt« daB sie von 45 ⁰C (am unteren Ende) auf 15 C (am oberen Ende) abfällt» Oer Abschnitt 8 wird mit Eiswasser gekühlt, so daß die bei Auslaß 9 ausfließende Kapselsuspension mit einer Temperatur von 5 C in den Rührwerksbehälter 10 übergeht. Außerdem werden der Reaktionssäule 1 dreh die Zuleitung kontinuierlich 12%ige Formalinlösung mit einer Geschwindigkeit von 7,5 ml je Liter bei Auslaß 9 ablaufender Kapselsuspension und soviel 15/oige Natronlauge zugeführt, daß derp.H-Wert im Abschnitt 8 .11 ,.5 beträgt.

Wenn der Rührwerksbehälter 10 gefüllt ist, wird der Zulauf unterbrochen und die ausfließende Kapselsuspension in einen anderen Rührwerksbehälter geleitet»

In dem gefüllten Rührwerksbehälter 10 wird die wäßrige Phase abgelassen und durch eine Lösung von 10 g Dinatriumhydrogenphosphat-Oodekahydrat/1 Wasser ersetzt.

Anschließend wird dia Polymerisation des in den Kapseln eingeschlossenen Polymerisationsgemisches durch 10-stündiges Rühren der wäßrigen Suspension bei 70⁰C bewirkt.

Das auf diese Weise erhal-tene verkapselte gelförmige Perlpolymerisat aus mit Divinylbenzol vernetzten* Polystyrol wird anschließend von der wäßrigen Phase abgetrennt, gewaschen, getrocknet und anschließend, ohne vorheriges Entfernen der Kapselwand durch SuIfonieren in bekannter Weise in einem stark sauren Katicnenaus-V_/ tauscher überführt.

Die Korngröße des so erhaltenen Kationenaustauschers (Na -Form) liegt im Bereich 0,8-1,2 mm; 72 %' der Perlen weisen dabei eine Korngröße im Bereich 0,9-1,1 mm auf.

Die übliche Perlpolymerisation des gleichen Polymerisationsgemisches in 0,2 %iger wäßriger Natriumcarboxymethylcellulose-Flotte mit nachfolgender SuIfonierung liefert dagegen einen Kationenaustauscher, bei dem nur 50 % der Perlen eine Korngröße von 0,8-1,2 mm un^ nur 28 % der Perlen eine Korngröße von. 0,9-1.,. 1 mm /--,, aufweisen.

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Claims (9)

1. 29.5.1982

   AP C OS F/237 380/8

   23/380 8 -³⁵" ^60435/l1

   Erf inciting san Spruch

   1» Verfahren zur Herstellung von Perlpolymerisaten einheitlicher Teilchengröße und einheitlicher Qualität, gekennzeichnet dadurch, daß man

   a) aus dem zu polymerisierenden Monomer bzw, Polymerisationsgemisch durch Eindosen in eine mit dem Monomer bzw* Polymerisationsgemiseh im wesentlichen nicht mischbare, kontinuierlich zugeführte Flüssigkeit Tröpfchen einheitlicher Größe erzeugt;

   b) diese Tröpfchen einheitlicher GräP^e in besagter

   Flüssigkeit kontinuierlich nach an sich bekannten Verfahren der Mikroverkapselung entweder unmittelbar mit einer unter den anzuwendenden Polymerisationsbedingungen stabilen Hülle oder zunächst mit einer gegenüber Scherkräften stabilen Hülle verkapselt und diese gegenüber Scherkräften stabile Hülle in einem zweiten Teilschritt kontinuierlich oder diskontinuierlich zu einer unter den anzuwendenden Polymerisationsbedingungen stabilen Hülle härtet;

   c) die mit einer unter den anzuwendenden Polymerisationsbedingungen stabilen Hülle verkapselten Monomer- bzw. Polymerisationsgemisch-Tröpfchen anschließend polymerisiert,
   mit der Maßgabe

   oi) daß man das Monomer bzw. das Polymerisationsgemiseh im Gleichstrom zur kontinuierlich zugeführten kontinuierlichen Phase in diese eindüst;

   4 ;.. 29.5.1932

   AP C CS F/237 33C/3 3 7 3 8 0 8 - 35 - SO 435/11

   β) daß man die Erzeugung der ..Tropf chen und deren Verkapselung in verschiedenen Bereichen des Reaktionsgefäßes vornimmt;

   *.) daß man die Verfahrensschritte a) und b) in der V/eise ausführt, daS auf die Tröpfchen von ihrer Erzeugung bis zu ihrer Varkapselung keine die Integrität der Tröpfchen verändernden Kräfte einwirken.
2. 2. Verfahren gemäß Punkt 1,. gekennzeichnet dadurch, daß man die Einwirkung von die Integrität der Tröpfchen verändernden Kräften dadurch vermeidet, daß man die Tröpfchen hydrodynamisch aus dem Verdüsungsbereich und durch den Verkapselungsbereich transportiert.
3. 3. Verfahren gemäß Punkt 1 und 2, gekennzeichnet dadurch * daß man zum hydrodynamischen Transport der Tröpfchen aus dem Verdüsungsbereich und durch den Verkapselungsbereich die durch den Dichteunterschied zwischen Tröpfchen und kontinuierlicher Phase verursachte Bewegung der Tröpfchen in der kontinuierlichen Pjjgase und die Fließbewegung der kontinuierlichen Phase ausnutzt.
4. 4. Verfahren gemäß den Punkten 1 bis 3, gekennzeichnet dadurch, daS man bei der Verwendung lipophiler Monomere bzw» Polymerisationsgemische als kontinuierliche Phase Wasser oder wäßrige Lösungen verwendet»
5. 5. Verfahren gemäß den Punkten 1 bis 4, gekennzeichnet dadurch, daS man als kontinuierliche Phase wäßrige Lösungen hydrophiler Kolloide verwendet.

   29,5.1982

   7 Q P Π Q. AP C 08 F/237 380/8

   ύ / J Ö U U - 37 - 50 435/11
6. 5. Verfahren gemäß den Punkten 1 bis 5, gekennzeichnet dadurch, daß man die Verkapselung der Tröpfchen einheitlicher GröSe durch Koazervation, Komplexkoazervation oder durch Phasengrenzflächenreaktion vornimmt.
7. 7. Verfahren gemäß den Punkten 1 bis 6, gekennzeichnet dadurch, daß man bei der Verkapselung der Tröpfchen einheitlicher Grö&e durch Koazervation oder Komplexkoazervation als kontinuierliche Phase wäßrige Gelatineoder Agar-Agar-Lösungen verwendet.
8. 8. Verfahren gemäß den Punkten 1 bis 7, gekennzeichnet dadurch, daß als Komplexkoazervationskomponenten Gelatine und Gummi arabicum oder Gelatine und Copolymerisat-Gemische aus einem Copolymerisat mit statistisch verteilten Resten von Acrylamid und Malensäure oder Maleinsäureanhydrid und einem Copolymerisat mit statistisch verteilten Rasten von Acrylamid, Acrylsäure und Maleinsäure verwendet werden.

   9» Verfahren gemäß den Punkten 1 bis 8, gekennzeichnet dadurch, daß man als Monomere Monovinyl- und/oder Polyvinylverbindungen verwendet.
9. 10. Verfahren gemäß den Punkten 1 bis 9, gekennzeichnet dadurch, daß man als Monomere Styrol, <*-Methylstyrol, Etyletyrol, Chloretyrol. Ester, oder Amide der (Meth)I Acrylsäure oder Acrylnitril, Divinylbenzol, Divinyltolüol, Trivinylbenzol, Diethylenglykoldivinylether, Trivinylcyclohexan, Octadien-1,7, Heptadien-1,5, Wexadien-1,5 und/oder Methacrylsäureester mehrwertiger Alkohole verwendet»

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