DD201671A5 - PROCESS FOR PREPARING MIXTURES OF METHANOL AND HIGHER ALCOHOLS - Google Patents

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DD201671A5 DD81233313A DD23331381A DD201671A5 DD 201671 A5 DD201671 A5 DD 201671A5 DD 81233313 A DD81233313 A DD 81233313A DD 23331381 A DD23331381 A DD 23331381A DD 201671 A5 DD201671 A5 DD 201671A5
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Vincenzo Lagana
Giovanni Manara
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Abstract

Die Erfindung betrifft ein Verfahren zur Herstellung von Gemischen aus Methanol und hoeheren Alkoholen, die insbesondere allein oder im Gemisch mit Benzin als Treibstoffe angewandt werden koennen. Es ist gekennzeichnet durch Umsetzung von H tief 2 und CO, gegebenenfalls in Gegenwart von CO tief 2, mit einem Molverhaeltnis H tief 2 : CO von 0,1 bis 20, vorzugsweise 0,5 bis 5 bei einer Temperatur von 300 bis 500 Grad C, vorzugsweise 350 bis 450 Grad C unter einem Druck von 2000 bis 16000 kPa in Gegenwart eines Katalysators auf der Basis von Chrom, Zink und mindestens einem Alkalimetall, wobei das Gewichtsverhaeltnis Zn zu Cr, berechnet als Oxide, 5:1 bis 1:1 betraegt und die Alkalimetalle, berechnet als Oxide, in einer Menge von 0,5 bis 5 Gew.-% bezogen auf das Gesamtgewicht der Elemente, berechnet als Oxide, vorliegen.The invention relates to a process for the preparation of mixtures of methanol and higher alcohols, which can be used in particular alone or in admixture with gasoline as propellants. It is characterized by reacting H 2 and CO, optionally in the presence of CO 2, with a molar ratio H 2: CO of 0.1 to 20, preferably 0.5 to 5 at a temperature of 300 to 500 degrees C. , preferably 350 to 450 degrees C under a pressure of 2000 to 16000 kPa in the presence of a catalyst based on chromium, zinc and at least one alkali metal, wherein the weight ratio of Zn to Cr, calculated as oxides, 5: 1 to 1: 1 and the alkali metals, calculated as oxides, are present in an amount of from 0.5 to 5% by weight, based on the total weight of the elements, calculated as oxides.

Description

Verfahren zur Herstellung von Methanol und höheren AlkoholenProcess for the preparation of methanol and higher alcohols

Anwendungsgebiet der BrfindungField of application of the invention

Die Erfindung betrifft ein Verfahren zur Herstellung von Methanol und höheren Alkoholen sowie die nach diesem Verfahren erhaltenen Gemische. Inabesondere aind die erfindungsgemäßen Gemische geeignet als Ersatz für Benzin und können diesem als Treibstoff für Verbrennungsmotoren auch in verschiedenen Mengen zugesetzt werden.The invention relates to a process for the preparation of methanol and higher alcohols and the mixtures obtained by this process. Inabesondere aind mixtures of the invention are suitable as a substitute for gasoline and can be added to this as a fuel for internal combustion engines in various amounts.

Charakteristik der bekannten technischen LösungenCharacteristic of the known technical solutions

Es ist bekannt, daß Methanol nie allein im Gemisch mit Benzin angewandt wird und Gemische von Methanol und höheren Alkoholen hergestellt werden, um Benzin bzw. Treibstoffen zugesetzt zu werden. Der Grund dafür liegt in der Tatsache, daß eine bestimmte Menge Wasser immer im Benzin vorhanden ist, das üblicherweise vom Auswaschen der Leitungen in den Raffinerien oder von Luftfeuchtigkeit stammt. Wenn Methanol allein angewandt wird, vermischt es sich mit dem in dem Benzin vorhandenen Wasser und trennt sich von dem 3enzin} so daß in den Tanks der Kraftfahrzeuge zwei Schichten entstehen, nämlich eine Benzinschicht und eine Schicht aus methanol und Wasser. Daher laufen die Motoren nur mit großen Schwierigkeiten, wenn die Schicht von Methanol und Wasser anstelle des Benzins zugeführt wird.It is known that methanol is never used alone in admixture with gasoline and mixtures of methanol and higher alcohols are made to be added to gasoline. The reason for this lies in the fact that a certain amount of water is always present in the gasoline, which usually comes from the washing out of the lines in the refineries or from atmospheric moisture. When methanol is used alone, it mixes with the water present in the gasoline and water separates from the 3enzin} so that two layers are formed in the tanks of motor vehicles, namely a gasoline layer and a layer of methanol and water. Therefore, the engines run with great difficulty only when the layer of methanol and water is supplied in place of the gasoline.

Ss ist begannt, daß aas Vorhandensein höherer es ermöglicht, Methanol in Gegenwart von Wasser in dem Benzin zu solubilisieren, wodurch vollständig homogene Gemische entstehen.It is known that the presence of higher allows methanol to be solubilized in the presence of water in the gasoline, giving rise to completely homogeneous mixtures.

-2- -11.1.1982-2- -11.1.1982

AP G 07.C/232 313/4 (59 716/18)AP G 07.C / 232 313/4 (59 716/18)

Mit den bisher üblichen Gemischen, die im allgemeinen 10 Gew.-iö höhere Alkohole enthalten, ist es möglich, Wassergehalte von 1 000 ppm Wasser bei -18 0C zu tolerieren bei einem Verhältnis Alkohole zu Kohlenwasserstoffen von 20 : 80. Bei dem gleichen Verhältnis von 20 : 80 und bei -18 0G ist es mit Hilfe der erfindungsgemäßen Gemische möglich, Wassergehalte von 2 500 bis zu mehr als 5 000 ppm hinzunehmen.With the hitherto conventional mixtures containing higher alcohols generally 10 weight-IOE, it is possible to tolerate water contents of 1000 ppm water, at -18 0 C at a ratio of alcohols to hydrocarbons of 20: 80. In the same ratio of 20: 80 and at -18 0 G, it is possible using the mixtures of the invention to tolerate water contents of 2 500 to more than 5, 000 ppm.

Ss sind zahlreiche Verfahren zur Herstellung von Methanol im Gemisch mit höheren alkoholen bekannt. Sie besitzen jedoch den liachteil, daß verhältnismäßig hohe Arbeitsdrücke erforderlich sind, die im allgemeinen zwischen 17 000 und 35 000 kPa liegen und das ist offensichtlich ein iiachteil sowohl im Hinblick auf die Investitionskosten als auch auf die laufenden Kosten. Andererseits ist es aus der Literatur begannt, daß es notwendig ist, unter hohen Drücken zu arbeiten. 2. B. heißt es bei liatta in "Catalysis", Bd. V, Reinhold Publishing Corp., £iew York (1957) auf Seite 136 deutlich, daß aufgrund der erheblichen Volumenabnahme, die bei der Bildung höherer Alkohole auftritt, die Synthese unter hohen Drücken durchgeführt weraen muß: offensichtlich sollte, je höhere Alkohole hergestellt werden sollen, der Druck um so stärker erhöht werden, um ihre Bildung zu begünstigen. Die Ausführungen von Hatta werden gestützt durch Tabelle VII einer Veröffentlichung, die von ?.G. Laus: bei dem International Symposium über Alkoholtreibstofftechnologie in Wolfsburg vom 21. bis 23. November 1977 vorgelegt wurde und die den Titel trägt "The catalytic production and mechanism of formation of'methy fuel", wonach die Menge an Isobutanol von 1,86 % bei 390 0G und 17 26O k?a (176 üg/cm2) auf 6,14 % There are numerous known processes for the preparation of methanol mixed with higher alcohols. However, they have the disadvantage that relatively high working pressures are required, which are generally between 17,000 and 35,000 kPa and this is obviously a disadvantage both in terms of investment costs and running costs. On the other hand, it has been found from the literature that it is necessary to work under high pressures. 2. B. Liatta in "Catalysis", vol. V, Reinhold Publishing Corp., £ iew York (1957) at page 136, clearly states that, because of the substantial decrease in volume which occurs in the formation of higher alcohols, the synthesis under Obviously, the higher the alcohols should be made, the more pressure should be exerted to favor their formation. Hatta's comments are supported by Table VII of a publication published by? .G. Laus: presented at the International Symposium on Alcohol Fuel Technology in Wolfsburg from 21 to 23 November 1977 entitled "The catalytic production and mechanism of formation of methyl fuel" according to which the quantity of isobutanol was 1.86 % 390 0 G and 17 26O k? A (176 μg / cm 2 ) to 6.14 %

2 3 3 3 13 4 -3~ 11.1.2 3 3 3 13 4 -3 ~ 11.1.

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bei 390 0G und 2β 91 β kPa (302 kg/cm2) erhöht wird.at 390 0 G and 2β 91 β kPa (302 kg / cm 2 ) is increased.

Aus dem Stand, der 'üechnik geht damit deutlich hervor, daß aie .bildung von Gemischen aus Methanol und höheren Alkoholen nur dann möglich ist, wenn unter hohen Drücken gearbeitet wird entsprechend, den Regeln der Thermodynamik«From the state of the art, it is clear that the formation of mixtures of methanol and higher alcohols is only possible when working under high pressures, according to the rules of thermodynamics. "

Ziel der ErfindungObject of the invention

Ziel der Erfindung ist die Bereitstellung eines verbesserten Verfahrens, mit dem unter Anwendung geringerer Drücke Gemische aus Methanol und einem erheblich größeren. Anteil an höheren Alkoholen hergestellt werden können.The object of the invention is to provide an improved process, with the use of lower pressures mixtures of methanol and a considerably larger. Share of higher alcohols can be produced.

Darlegung des Wesens der Brf LadungPresenting the essence of the Brf charge

Der Erfindung liegt die Aufgabe augrunde, einen Katalysator aufzufinden, mit dem es möglich ist, ein Gemisch aus Methanol und höheren Alkoholen bei geringeren Drücken herzustellen»The invention has the object augrunde to find a catalyst with which it is possible to produce a mixture of methanol and higher alcohols at lower pressures »

Erfindungsgemäß ist das Verfahren zur Bildung eines Gemisches aus Methanol und höheren'Alkoholen, das 35 bis 75 Gew.-fo Methanol auf wasserfreier Basis enthält, dadurch gekennzeichnet, daß man in eine Reaktionszone, die einen Katalysator auf der Basis von Chrom, Zink und mindestens einem Alkalimetall enthält, Wasserstoff und Kohlenmonoxid und ggf· Kohlendioxid und inerte Bestandteile mit einem Verhältnis H2 : CO zwischen 0,1 und 20, vorzugsweise zwischen 0,5 und 5 bei einer Temperatur im Bereich von 300 bis 500 0G, vorzugsweise zwischen 350 und 450 C unter einem Druck zwischen 2 000 und 16 000 kPa, vorzugsweise zwischen 5 000 und 13 000 kPa einleitet.According to the invention, the process for forming a mixture of methanol and higher alcohols containing 35 to 75% by weight of methanol on an anhydrous basis is characterized by introducing into a reaction zone comprising a catalyst based on chromium, zinc and at least an alkali metal, hydrogen and carbon monoxide and optionally carbon dioxide and inert constituents having a ratio H 2 : CO between 0.1 and 20, preferably between 0.5 and 5 at a temperature in the range of 300 to 500 0 G, preferably between 350 and 450 C under a pressure between 2,000 and 16,000 kPa, preferably between 5,000 and 13,000 kPa initiates.

23 3 313 4 -4- 11.1.198223 3 313 4 -4- 11.1.1982

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Der erfindungsgemäß angewandte Katalysator besteht, wie oben angegebenen, aus Chrom und Zink und mindestens einem Alkalimetall und das Gewichtsverhältnis von Zn zu Gr, berechnet als Oxide, liegt vorzugsweise zwischen 5 : 1 und 1:1. Das Alkalimetall ist vorzugsweise Kalium und die Menge an Alkalimetallen, berechnet als Oxide, beträgt 0,5 bis 5 Gew.-^ bezogen auf das Gesamtgewicht der Elemente, berechnet als Oxide.The catalyst used according to the invention consists, as stated above, of chromium and zinc and at least one alkali metal and the weight ratio of Zn to Gr, calculated as oxides, is preferably between 5: 1 and 1: 1. The alkali metal is preferably potassium and the amount of alkali metals, calculated as oxides, is 0.5 to 5% by weight, based on the total weight of the elements, calculated as oxides.

Die Herstellung des Katalysators kann auf verschiedene Weisen erfolgen.The preparation of the catalyst can be carried out in various ways.

U. B. ist die Ausfällung aus Lösungen von Chrom und Zinknitrat mit MHo oder die Einwirkung von Chromsäure auf wässrige Suspensionen von Zinkoxid zu erwähnen. Der Katalysator kann in einem Ofen getrocknet oder zerstäubt und dann gebrannt werden. Der Katalysator kann extrudiert, pellet isiert oder granuliert werden zu Produkten unterschiedlicher Form und Größe, je nach den Charakteristika des Reaktors, in dem er angewandt werden soll, wobei die Porosität entsprechend gesteuert wird*For example, precipitation from solutions of chromium and zinc nitrate with MHo or the action of chromic acid on aqueous suspensions of zinc oxide should be mentioned. The catalyst can be dried or atomized in an oven and then fired. The catalyst may be extruded, pelletized or granulated into products of different shape and size depending on the characteristics of the reactor in which it is to be used, the porosity being controlled accordingly *

Die Alkalimetalle «erden eingeführt durch Imprägnieren eines vorgebildeten Zn-Cr-Katalysators mit vorgebildeten Lösungen von Hydroxiden, Carbonaten, Acetaten, Formiaten und anderen organischen Salzen. Wahlweise kann der Katalysator auch hergestellt werden durch-Umsetzung von Zinkoxid mit Gemischen von Bichromaten von Ammonium oder Alkalimetallen in einem solchen Verhältnis, daß der erhaltenen Katalysator die gewünschte.menge an Alkalioxiden enthält.The alkali metals are introduced by impregnating a preformed Zn-Cr catalyst with preformed solutions of hydroxides, carbonates, acetates, formates, and other organic salts. Optionally, the catalyst may also be prepared by reacting zinc oxide with mixtures of bichromates of ammonium or alkali metals in such a ratio that the resulting catalyst contains the desired amount of alkali oxides.

33313 433313 4

-5- 11.1.1982-5- 11.1.1982

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Besonders vorsichtig sollte die Reduktion des Katalysators durchgeführt werden, die vor oder nach der Einführung der Alkalimetalle durchgeführt wird, durch Verdünnen des reduzierenden Gases, das vorzugsweise Wasserstoff ist, mit einem inerten Gas, wie Stickstoff und Steuerung der Temperatur des Katalysatorbett es, so daß sie nie über 350 0G hinausgeht.Particularly careful should be carried out the reduction of the catalyst, which is carried out before or after the introduction of the alkali metals, by diluting the reducing gas, which is preferably hydrogen, with an inert gas such as nitrogen and controlling the temperature of the catalyst bed so that they never go beyond 350 0 G.

Ss ist auch Aufgabe der vorliegenden Erfindung, Gemische aus Methanol und höheren Alkoholen aur Verfugung au stellen. Die erfindungsgemäßen Gemische besitzen einen Methanolgehalt, der zwischen 35 und 75 Gew.-^ liegt, einen Gehalt an Äthanol von 2 bis 5 Gew.-%, einen Gehalt an n-Propanol von 3 bis 12 Gew.-%, einen Gehalt an Isobutanol von 10 bis 30 Gew.-% und als Rest andere höhere Alkohole mit mehr als 5 Kohlenstoffatomen (G(-+-Alkohole) in einer Menge von 5 bis 25 Gew.-%. Alle Prozentgehalte sind berechnet auf wasserfreier Basis, d. h. daß das als liebenprodukt bei der Reaktion gebildete und in dem Gemisch vorhandene Wasser vernachlässigt wird.It is also an object of the present invention to provide mixtures of methanol and higher alcohols for aeration au. The mixtures according to the invention have a methanol content of between 35 and 75% by weight, an ethanol content of 2 to 5% by weight, a content of n-propanol of 3 to 12% by weight, a content of isobutanol from 10 to 30% by weight and the remainder other higher alcohols having more than 5 carbon atoms (G (- + - alcohols) in an amount of 5 to 25% by weight All percentages are calculated on an anhydrous basis, ie neglected as a product of love formed in the reaction and present in the mixture.

Im Zusammenhang mit den oben angegebenen Konzentrat ions— bereichen ist zu bemerken, daß die niedrigeren Werte für die höheren Alkohole und entsprechend die höheren Werte für das Methanol mit höheren Drücken innerhalb des angegebenen Bereichs erhalten wurden.With regard to the concentration ranges given above, it should be noted that the lower values for the higher alcohols and, correspondingly, the higher values for the methanol were obtained with higher pressures within the stated range.

Folglich sind die höolasten Werte für den Gehalt an höheren Alkoholen und damit die niedrigsten Werte für den Gehalt an Methanol mit den niederen Drücken innerhalb des angegebenen Bereichs erhalten worden.Consequently, the higher alcohol content higher values and thus the lowest methanol content values were obtained with the lower pressures within the stated range.

2333 13 4 -6- ".1.2333 13 4 - 6 - ".1.

AP C 07 C/232 313/4 (59 716/18) .AP C 07 C / 232 313/4 (59 716/18).

Bs hat sich, nun überraschenderweise gezeigt, daß die Herstellung von Gemischen aus Methanol und. höheren Alkoholen erfindungagemäß auch unter geringerem Druck durchgeführt werden kann und daß derartige Gemische einen Gehalt an höheren Alkoholen aufweisen, der wesentlich höher ist als derjenige, der unter den hohen Drücken nach dem Stand der Sechnik erreicht werden kann. Die so erhaltenen Gemische erfüllen b.esser als die bekannten Gemische die Aufgabe, Wasser zu solubilisieren aufgrund ihres hohen Gehaltes an höheren Alkoholen und wirken auf die gleiche Weise wie bebekannte Gemische, wenn sie Benzin zugesetzt werden, während ihre Entstehungskosten wesentlich niedriger liegen aufgrund aes geringen Druckes, unter dem sie gebildet werden.Bs has now, surprisingly, shown that the preparation of mixtures of methanol and. According to the invention higher alcohols can also be carried out under lower pressure and that such mixtures have a content of higher alcohols, which is substantially higher than that which can be achieved under the high pressures according to the state of the art. The mixtures thus obtained are better than the known mixtures in solubilizing water because of their high content of higher alcohols and act in the same way as known mixtures when added to gasoline, while their production costs are much lower due to low Stress, under which they are formed.

Die erfindungsgemäß erhaltenen Gemische besitzen einen Gehalt an höheren Alkoholen zwischen 25 und 65 Gew.-%. Dadurch wird es möglich, das Methanol zu solubilisieren, selbst wenn der Wassergehalt des Benzins extrem hoch ist.The mixtures obtained according to the invention have a content of higher alcohols between 25 and 65 wt .-%. This makes it possible to solubilize the methanol even if the water content of the gasoline is extremely high.

Ausführungsbeispielembodiment

Die Erfindung wird durch die folgenden Beispiele näher erläutert.The invention is further illustrated by the following examples.

Beispiel 1example 1

242,5 g Chromtrioxid wurden in destilliertem Wasser bis zu einer Konzentration von 30 Gew.-% gelöst. Getrennt wurde eine wässrige Aufschlämmung von 736 g· Zinkoxid in 2 1 destilliertem Wasser hergestellt und heftig gerührt· Die Lösung von Chromtrioxid wurde unter Rühren zu der Zinkoxidaufschlämmung gegeben und es wurde einige Stunden weitergerührt, um eine voll-242.5 g of chromium trioxide were dissolved in distilled water to a concentration of 30 wt .-%. Separately, an aqueous slurry of 736 g. Zinc oxide in 2 liters of distilled water was prepared and stirred vigorously. The solution of chromium trioxide was added to the zinc oxide slurry with stirring and stirring was continued for a few hours to obtain a complete solution.

23 3 3 13 4 -7- 11.1,23 3 3 13 4 -7- 11.1,

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ständige Homogenisierung zu erreichen. Das basische Zinkchromat wurde abfiltriert und das trockene Pulver mit einem Bindemittel aus Zinkstearat vermischt und das Gemisch pelletisiert* Die Pellets bzw. Perlen mit einem Durchmesser von 6 nun wurden mit einer wässrigen Lösung von Kaliumacetat in einer solchen Menge behandelt, daß der Gehalt an KgO in dem fertigen reduzierten Katalysator ungefähr 2,5 Gew.-% betrug.to achieve constant homogenization. The basic zinc chromate was filtered off and the dry powder was mixed with a binder of zinc stearate and the mixture was pelletized. The 6 mm diameter pellets were treated with an aqueous solution of potassium acetate in an amount such that the content of KgO in the finished reduced catalyst was about 2.5% by weight.

iiach dem Trocknen zur Entfernung des durch die Imprägnierstufe eingeführten Wassers war der Katalysator bereit für die Reduktion, die in dem gleichen Reaktor durchgeführt wurde, in dem anschließend die Synthese durchgeführt werden sollte. 100 cm Pellets wurden in einen rohrförmigen Reaktor aus korrosionsbeständigem Stahl gegeben, der in ein Fließbett von Sand eingetaucht war und in einem Stickstoffstrom enthaltend ungefähr 2 % Wasserstoff auf 300 0G erhitzt, wobei darauf geachtet wurde, daß die Temperatur während der Reduktion nicht über 350° stieg. Die/Reduktion erfordert verhältnismäßig lange Zeit und zwar etwa 24 h. Nachdem er reduziert ist, soll der Katalysator nicht mehr der Luft ausgesetzt werden. Die chemische Analyse des so reduzierten Katalysators ergab die folgenden Werte: ZnO = 77,3 Gew.-fs - Cr2Or3 = 19,0 Gew.-/fe - K„0 = 2,4 .Gew.-% - ßrennverlust bei 400 0G = 1,3 Gew.-%. Die spezifische Oberfläche betrug 125 m2/g.After drying to remove the water introduced by the impregnation step, the catalyst was ready for reduction, which was carried out in the same reactor in which the synthesis was then to be carried out. 100 cm pellets were introduced into a tubular stainless steel reactor which was immersed in a fluidized bed of sand and heated in a nitrogen stream containing approximately 2% hydrogen to 300 0 G, was being careful that the temperature during reduction not more than 350 ° rose. The reduction requires a relatively long time, ie about 24 hours. After being reduced, the catalyst should no longer be exposed to the air. The chemical analysis of the catalyst thus reduced gave the following values: ZnO = 77.3% by weight Fs-Cr 2 Or 3 = 19.0% by weight / Fe-K "0 = 2.4% by weight fraction loss at 400 0 G = 1.3 wt .-%. The specific surface area was 125 m 2 / g.

Der so erhaltene Katalysator wurde zur Herstellung von Methanol und höheren Alkoholen, wie in dem folgenden Beispiel angegeben, angewandt»The catalyst thus obtained was used to prepare methanol and higher alcohols as indicated in the following example. »

.23-3313 4 -8- 11.1.1932.23-3313 4 -8- 11.1.1932

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Beispiel 2Example 2

--

In dem in Beispiel 1 beschriebenen Reaktor, der 100 cm des wie oben angegeben hergestellten Katalysators enthielt, wurde ein Synthesegas der folgenden Zusammensetzung eingeleitet:In the reactor described in Example 1, which contained 100 cm of the catalyst prepared as indicated above, a synthesis gas of the following composition was introduced:

H2 = 69,0 Mol-%H 2 = 69.0 mol%

CO =30,5 Mol-%CO = 30.5 mol%

CO2 = 0,1 Mol-%CO 2 = 0.1 mol%

GH. ' =0,1 Mol-%GH. '= 0.1 mol%

U2 = 0,3 Mol-%U 2 = 0.3 mol%

Die T^mgeratiir des Katalysatorbettes wurde zwischen 390 und 420 0C gehalten. Ss wurden vier "Versuche unter Drücken von 5 000, 7 000, 9 000 bzw. 13 000 kPa durchgeführt. In. jedem. Versuch wurde das flüssige Reaktionsproduict von dem Gas durch Suhlen und Kondensation abgetrennt, Die Analyse von mittleren Proben, die nach 24 h gesammelt wurden, ?»'urde gaschroniatographisch an einem wasserfreiem Produkt durchgeführt und ergab die in der folgenden 'Tabelle angegebenen Werte.The Tgergeratiir of the catalyst bed was maintained between 390 and 420 0 C. In each case four experiments were carried out at pressures of 5,000, 7,000, 9,000 and 13,000 kPa respectively In each experiment the liquid reaction product was separated from the gas by wetting and condensation were gas chromatographed on an anhydrous product and gave the values given in the following table.

CaJ CaJCaJ CaJ

Druck (kPa) " ΛΛΛ " " *~ """" ^^^ Pressure (kPa) " ΛΛΛ "" * ~ """" ^^^

Temperatur (0G)Temperature ( 0 G)

GHSV (h~1)GHSV (h ~ 1 )

He thanol (Gew.-%)He THANOL (wt -.%)

At hano1 (G ew.-%)At hano1 (% by weight)

n-Propanol (Gew.-%)n-propanol (wt%)

Isobutanol (Gew.-%) :;," ~_Zt\ Z~t \ ".!,.Isobutanol (wt.%):;, " ~ _Z t \ Z ~ t \ ".!,.

Alkohole mit mehr als 5 Kohlenstoffatomen (Gew. -%) χ 21,0 17,7 13,8 9,7Alcohols with more than 5 carbon atoms (% by weight ) χ 21.0 17.7 13.8 9.7

GHSV = Raunige a chwindigke it des Gases pro Stunde u)ltxi,GHSV = Moody gas churning per hour u) ltxi ,

Tabelletable 9 0009,000 13 00013,000 5 0005,000 7 0007,000 400-415400-415 390-410390-410 409-415409-415 410-422410-422 14 40014,400 14 40014,400 5 5005,500 11 70011,700 57,257.2 68,868.8 43,043.0 46,346.3 3,43.4 2,92.9 3,73.7 3,93.9 8,28.2 6,56.5 9,19.1 9,79.7 27,427.4 12,112.1 23,223.2 22,422.4

χ = Der Ausdruck "höhere Alkohole" ist hier so wie ixi der Beschreibung so zu verstehen, \^ daß er auch kleine Mengen anderer sauerstoffhaltiger Verbindungen umfaßt, die sich co<l bei ihrer Anwendung in Treibstoffen für Verbrennungsmotoren wie Alkohole verhalten, ^Ausdruck = The term "higher alcohols" as used herein should be understood to include small amounts of other oxygen-containing compounds which, when used in fuels for internal combustion engines, such as alcohols, behave in the same way

2 3 3 3 13 L ~10~ ιτ.ι·2 3 3 3 13 L ~ 10 ~ ι τ. ι ·

*f AP G 07 G/232 313/4* F AP G 07 G / 232 313/4

(59 716/18)(59 716/18)

Der Gesam.tgeh.alt an G2 + Alkoholen (Alkohole'mit zwei und aiehr Kohlenstoffatomen) in dem Gemisch mit Methanol beträgt bei 5 000 kPa 57 #, bei 7 000 kPa 53,7 %, bei 9 000 icPa 42,8 % und bei 13 000 kPa 31,2 %. The total amount of G 2 + alcohols (alcohols with two and more carbon atoms) in the mixture with methanol is 57 # at 5 000 kPa, 53.7% at 7 000 kPa, and 42.8 % at 9 000 icPa. and at 13,000 kPa, 31.2 %.

Claims (5)

Erf indungsanspruchClaim for invention 1. Verfahren zur Herstellung von Gemischen aua Methanol und höheren Alkoholen, die insbesondere als Benzinersatz oder im Gemisch mit Benzin als Treibstoffe für Verbrennungsmotoren angewandt werden können, durch Umsetzung von H2 und CO, gegebenenfalls in Gegenwart von GOo imcL inerten Gasen, bei einem Molverhältnis H2 : GO im Bereich von 0,1 bis 20, vorzugsweise zwischen 0,5 und 5 bei einer Temperatur von 300 bis 500 0G vorzugsweise 350 bis 400 G, gekennzeichnet dadurch, daß man bei einem-Druck von 2 000 bis 16 000 kPa, vorzugsweise von 5 000 bis 13 000 kPa mit einem Katalysator auf der Basis von Chrom, Zink: und mindestens einem Alkalimetall arbeitet.1. A process for the preparation of mixtures of methanol and higher alcohols, which can be used in particular as a gasoline substitute or in admixture with gasoline as propellants for internal combustion engines, by reacting H 2 and CO, optionally in the presence of GOo imcL inert gases, at a molar ratio H 2 : GO in the range of 0.1 to 20, preferably between 0.5 and 5 at a temperature of 300 to 500 0 G preferably 350 to 400 G, characterized in that at a pressure of 2,000 to 16,000 kPa, preferably from 5,000 to 13,000 kPa with a catalyst based on chromium, zinc: and at least one alkali metal works. 2. Verfahren nach Punkt 1, gekennzeichnet dadurch, daß die erhaltenen Gemische einen Methanolgehalt von 35 bis2. The method according to item 1, characterized in that the resulting mixtures have a methanol content of 35 to 75 Gew.-% auf wasserfreier Basis besitzen«75% by weight on an anhydrous basis « 3. Verfahren nach Punkt 1 oder 2, gekennzeichnet dadurch, daß aas Gewichtsverhältnis Zink zu Chrom, berechnet als Oxide, in eiern katalysator 5 : 1 bis 1 : 1 beträgt.3. The method according to item 1 or 2, characterized in that the weight ratio of zinc to chromium, calculated as oxides, in eggs catalyst is 5: 1 to 1: 1. 4. Verfahren nach Punkt 1 oder 2, gekennzeichnet dadurch, daß die Alkalimetalle, berechnet als Ozide, in dem Katalysator in einer Menge von 0,5 bis 5 Gew.->S bezogen auf das Gesamtgewicht der Elemente berechnet als Oxide vorliegen.4. The method according to item 1 or 2, characterized in that the alkali metals, calculated as ozides, are present in the catalyst in an amount of 0.5 to 5 wt .-> S based on the total weight of the elements calculated as oxides. 5. Verfahren nach Punkt 1 bis 4, gekennzeichnet dadurch, daß aas Alkalimetall in dem Katalysator Kalium ist.5. The method according to item 1 to 4, characterized in that aas alkali metal in the catalyst is potassium.
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