DD160393A3 - MICRO CAPSULES AND METHOD FOR THE PRODUCTION THEREOF - Google Patents
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Abstract
Die Erfindung betrifft Mikrokapseln und ein Verfahren zu ihrer Herstellung, wobei das Verfahren gestattet, in technisch einfacher Weise und unter schonenden Bedingungen empfindliche organische Substanzen zu kapseln. Die Kapselherstellung erfolgt durch Eintragen der waessrigen Loesung eines Polyelektrolyten in Form vorgebildeter kugelfoermiger Teilchen in die waessrige Loesung eines entgegengesetzt geladenen Polyelektrolyten. Die nach diesem Verfahren hergestellten Produkte koennen fuer Trenn- und Stoffwandlungsprozesse in der praeparativen und analytischen Chemie und Biochemie sowie in der Pharmazie und Medizin eingesetzt werden.The invention relates to microcapsules and a process for their preparation, wherein the process allows to encapsulate sensitive organic substances in a technically simple manner and under mild conditions. The capsule preparation is carried out by introducing the aqueous solution of a polyelectrolyte in the form of preformed spherical particles into the aqueous solution of an oppositely charged polyelectrolyte. The products produced by this process can be used for separation and material conversion processes in preparative and analytical chemistry and biochemistry as well as in pharmacy and medicine.
Description
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Teltow, den 04.11.1980Teltow, 04.11.1980
Mikrokapseln und Verfahren zu ihrer HerstellungMicrocapsules and process for their preparation
Die Erfindung betrifft Mikrokapseln mit semipermeabler bzw. permeabler Kapselwand und flüssigem Kern und ein Verfahren zu ihrer Herstellung. Nach diesem Verfahren lassen sich empfindliche Substanzen unter physiologischen Bedingungen kapseln. Die hierbei erhaltenen Produkte können z· B. für Trenn- und Stoffwandlungsprozesse in der präparativen und analytischen Chemie und Biochemie, der Pharmazie und Medizin sowie der Land- und Nahrungsgüterwirtschaft eingesetzt werden·The invention relates to microcapsules with semipermeable or permeable capsule wall and liquid core and a process for their preparation. By this method, sensitive substances can be encapsulated under physiological conditions. The products obtained in this way can be used, for example, for separation and material conversion processes in preparative and analytical chemistry and biochemistry, in pharmacy and medicine, and in agriculture and the food industry.
Mikrokapseln mit semipermeabler bzw. permeabler Kapselwand und flüssigem Kern sind in den verschiedensten Ausführungs-. formen.bekannt (V· D. Solodovnik: Mikrokapselung. "Chimija", Moskau, 1980).Microcapsules with semipermeable or permeable capsule wall and liquid core are in the most diverse execution. known. (V · D. Solodovnik: Microencapsulation. "Khimiya", Moscow, 1980).
HnlOV.198O*89iibidHnlOV.198O * 89iibid
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Die verwendeten Polymere oder Polymerkombinationen für die Kapselwand weisen jedoch in vielen Fällen Nachteile hinsichtlich ihrer Permeationseigenschaften, ihrer Elastizität und mechanischen Stabilität, z. B. bei hohem osmotischem Druck innerhalb der Kapsel, auf· Der flüssige Kern besteht meist aus einer öligen, nicht mit Wasser mischbaren organischen Flüssigkeit, was sich nachteilig auf die Eigenschaften empfindlicher zu kapselnder Substanzen und auf den Stofftransport bei.Anwendung der Mikrokapseln in wäßrigen Systemen auswirkt.However, the polymers or polymer combinations used for the capsule wall in many cases have disadvantages in terms of their permeation properties, their elasticity and mechanical stability, for. The liquid core usually consists of an oily, water-immiscible organic liquid, which has a detrimental effect on the properties of sensitive substances to be encapsulated and on the mass transport when using the microcapsules in aqueous systems effect.
Zur Herstellung von Mikrokapseln sind zahlreiche mechanisch^physikalische und chemische Verfahren bekannt. Das Prinzip der mechanisch-physikalischen Kapselungsverfahren besteht im allgemeinen darin, daß man das Kernmaterial verdüst und im Gasraum mit dem Wandmaterial umhüllt. Dabei kann das Wandmaterial bereits im Kernmaterial gelöst sein (Sprühtrocknung) oder nachträglich mit den Kernmaterialteilchen oder -tröpfchen in Kontakt.gebracht werden (Tauchverfahren, Mehrstoffdüsen-Verfahren, Wirbelbettbeschichtung u. ä#).Z u r preparing microcapsules are known numerous mechanical ^ physical and chemical methods. The principle of the mechanical-physical encapsulation method is generally that one atomizes the core material and enveloped in the gas space with the wall material. Here, the wall material may be already dissolved in the core material (spray drying) or subsequently with the core material particles or droplets in Kontakt.gebracht be (dipping method, multi-component nozzle method, fluidized bed coating u. Ä #).
Nachteile dieser Verfahren bestehen vor allem in der Anwendung höherer Temperaturen, der Verwendung organischer Lösungsmittel oder der Undurchlässigkeit der Kapselhülle* Die chemischen Verfahren arbeiten meist in flüssiger Phase* wobei die Wandbildung durch Grenzflächenpolymerisation oder -kondensation oder durch Abscheidung eines vorgegebenen polymeren Wandmaterials erfolgen kann. Die Verwendung von meist aggressiven Monomeren und organischen Lösungsmitteln stellen wesentliche Nachteile der Kapselungsverfahren durch Grenzflächenreaktionen dar.Disadvantages of these processes are, above all, the use of higher temperatures, the use of organic solvents or the impermeability of the capsule shell. The chemical processes usually operate in the liquid phase. The wall formation can be effected by interfacial polymerization or condensation or by deposition of a predetermined polymeric wall material. The use of mostly aggressive monomers and organic solvents are significant disadvantages of encapsulation processes by interfacial reactions.
Bei den chemischen Verfahren unter Verwendung eines vorge-^ gebenen polymeren Wandmaterials ist den meisten geraeinoam, daß man das Kernmaterial in der kontinuierlichen Phase emulgiert oder suspendiert und das in der kontinuierlichen Phase gelöste Polymer an der.Phasengronze zwischen Kern und Kontinuum ausfällt, z, B. durch Änderung des.pHi-Wertes, der Temperatur, SaIa-oder Lösungsmittelzusätze u. a».In the chemical method using a superiors ^ discontinued polymeric wall material is geraeinoam most by emulsifying the core material in the continuous phase and precipitates or suspended in the continuous phase the dissolved polymer at der.Phasengronze between the core and continuum, z, B by changing des.pHi value, the temperature, SaIa or solvent additives u. a ».
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Derartige Bedingungen fuhren bei der Kapselung empfindlicher Substanzen leicht zu deren Schädigung. Im Falle der sehr häufig angewandten Komplexkoazervation erfolgt die Ausfällung des Wandmaterials durch zwei entgegengesetzt geladene.Polymere (W. Sliwka: Angew. Chem. 8J (1975) S. 556-567). Die Verwendung nicht mit Wasser mischbarer organischer Flüssigkeiten als Kernmaterial und die meist noch notwendige Verfestigung der Kapselwand, wofür teilweise recht drastische Reaktionsbedingungen erforderlich sind, stellen für dieses Verfahren die wesentlichsten Nachteile dar.Such conditions easily lead to their damage in the encapsulation of sensitive substances. In the case of complex coacervation, which is very frequently used, the precipitation of the wall material takes place by means of two oppositely charged polymers (W. Sliwka: Angew. Chem. 8J (1975), pp. 556-567). The use of water-immiscible organic liquids as core material and the usually still necessary solidification of the capsule wall, for which sometimes quite drastic reaction conditions are required, represent the most significant disadvantages for this process.
Ein relativ schonendes Einschlußverfahren besteht in der Herstellung von Mischungen aus dem zu kapselnden Material mit einer wäßrigen Polyelektrolytlösung und Eintragen dieser Mischung in ein niedermolekulare Ionen enthaltendes Fällbad. Dabei entstehen infolge Ionendiffusion formstabilde Gebilde mit.einem durchgängigen Gelnetzwerk (J. Klein, U. Hackel, P. Schara und H. Eng: Angew. Makromol· Chem. 76/77 (1979) S. 329-350). Auch dieses Verfahren führt infolge notwendiger pH-Änderungen und/oder Anwesenheit mehrwertiger Metallionen zu einer teilwei3en Schädigung empfindlicher Stoffe. Außerdem besitzen solche Netzwerke keine permeable bzw. semipermeable Kapselwand und keinen flüssigen Kern.A relatively gentle inclusion process consists of preparing mixtures of the material to be encapsulated with an aqueous polyelectrolyte solution and introducing this mixture into a precipitation bath containing a low molecular weight ion. As a result of ion diffusion, dimensionally stable structures are formed with a continuous gel network (J. Klein, U. Hackel, P. Schara and H. Eng: Angew. Makromol · Chem. 76/77 (1979), pages 329-350). This method also leads due to necessary pH changes and / or presence of polyvalent metal ions to teilwei3en damage to sensitive substances. In addition, such networks have no permeable or semi-permeable capsule wall and no liquid core.
Das Ziel der Erfindung besteht darin, Mikrokapseln mit verbesserten Eigenschaften und ein Verfahren zu ihrer Herstellung zu entwickeln, um neue Möglichkeiten hinsichtlich der Mikrokapselung empfindlicher Substanzen und neue Einsatzgebiete der erhaltenen Produkte zu erschließen.The object of the invention is to develop microcapsules with improved properties and a process for their preparation in order to open up new possibilities with regard to the microencapsulation of sensitive substances and new fields of use of the products obtained.
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- Aufgabenstellung- Task
Die Anwendbarkeit der meisten bekannten Verfahren zur Kapselung empfindlicher Substanzen ist dadurch eingeschränkt, daß sie oft recht drastische Kapselungsbedindungen erfordern, wie z. B. die Anwendung organischer Lösungsmittel als Kern- oder Kontinuumsphase,.hoher Temperaturen, hoher oder niedriger pH-Werte u*.ä.. Der Erfindung liegt daher die Aufgabe zugrunde, Mikrokapseln und ein geeignetes Verfahren zu deren Herstellung zu entwickeln, wobei gleichzeitig die Kapselung empfindlicher Substanzen gewährleistet sein muß bzw» angestrebt wird· Die Kapselherstellung soll dabei unter möglichst schonenden, z. B. physiologischen Bedingungen durchführbar sein und die Kapselwand eine elastische, permeable bzw· semipermeable Membran darstellen, die gegenüber chemischen Einflüssen und mechanischen Beanspruchungen ausreichend stabil sein soll· Das Kapselinnere soll flüssig sein und - keine Schädigung der zu kapselnden Substanz bewirken·The applicability of most known methods for encapsulating sensitive substances is limited by the fact that they often require quite drastic encapsulation conditions, such as. The invention is therefore based on the object of developing microcapsules and a suitable process for their preparation, wherein at the same time the task of developing organic solvents as core or continuum phase Encapsulation of sensitive substances must be guaranteed or "desired. Capsule production should be carried out under as gentle as possible, eg. B. physiological conditions and the capsule wall represent an elastic, permeable or semipermeable membrane which should be sufficiently stable against chemical influences and mechanical stresses · The capsule interior should be liquid and - cause no damage to the substance to be encapsulated
- Merkmale der ErfindungFeatures of the invention
Erfindungsgemäß wird die Aufgabe dadurch Gelöst, daß man die zu kapselnde wäßrige Lösung eines Polyelektrolyten in Form vorgebildeter, vorzugsweise kugelförmiger Teilchen in die wäßrige Lösung eines entgegengesetzt geladenen Polyelektrolyten einträgt. Dabei kann eine zu kapselnde Substanz in der Lösung des als Kernmaterial verwendeten Polyelektrolyten enthalten sein· Durch gegenseitige Ausfällung der Polyelektrolytkomponenten entsteht an der Berührungsfläche beider Lösungen sofort eine aus dem entsprechenden Symplex bestehende unlösliche Membran, die die im flüssigen Kernmaterial befindliche zu kapselnde Substanz einschließt·According to the invention the object is achieved in that one enters the encapsulated aqueous solution of a polyelectrolyte in the form of preformed, preferably spherical particles in the aqueous solution of an oppositely charged polyelectrolyte. In this case, a substance to be encapsulated may be contained in the solution of the polyelectrolyte used as the core material. By mutual precipitation of the polyelectrolyte components, an insoluble membrane consisting of the corresponding symplex immediately encloses the substance to be encapsulated in the liquid core material.
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Bei Anwendung des erfindungsgemäßen Verfahrens stellt diese Hülle eine für beide Polyelektrolytkomponenten und andere in der relativen Molekülmasse vergleichbare hochmolekulare Verbindungen undurchlässige, sehr dünne jedoch mechanisch stabile Membran dar. Wesentlich für die Ausbildung und die Eigenschaften der gebildeten Membranhülle sind die Uatur der verwendeten Polyelektrolyte, die Fällbedingungen, die Konzentrationsverhältnisse in der Grenzschicht und die Viskosität der als Kernmaterial verwendeten Lösung·When using the method according to the invention, this shell is an impermeable, very thin but mechanically stable membrane impermeable to both polyelectrolyte components and other relatively high molecular weight compounds. The nature of the polyelectrolytes used, the precipitation conditions, is essential to the formation and properties of the membrane envelope formed , the concentration ratios in the boundary layer and the viscosity of the solution used as core material ·
Die Kapselungsbedingungen sind bezüglich Temperatur und pH-Wert der Polyelektrolytlö'sungen in weiten Grenzen variierbar, wobei jedoch zur möglichst schonenden Kapselung empfindlicher Substanzen Temperaturen von 273 bis 323 K und pH-Werte von 5 bis 9 bevorzugt werden· Als Lösungsmittel für die jeweiligen Polyelektrolytkomponenten kann reines Wasser eingesetzt werden. Die Verwendung von Puffergemischen, wie z, B· 0,001 bis 1 M Phosphatpuffer, oder von Lösungen niedermolekularer Elektrolyte ermöglicht darüber hinaus die gezielte Einstellung bestimmter pH-Werte und unterschiedlicher Ionenstärken·The encapsulation conditions can be varied within a wide range with regard to the temperature and pH of the polyelectrolyte solutions, although temperatures of 273 to 323 K and pH values of 5 to 9 are preferred for gentle encapsulation of sensitive substances as solvents pure water can be used. The use of buffer mixtures, such as z, B 0.001 to 1 M phosphate buffer, or of solutions of low molecular weight electrolytes, moreover, enables the targeted adjustment of specific pH values and different ionic strengths.
Hinsichtlich der erfindungsgemäß zu verwendenden PoIyelektrolytlösungen haben sich für das Ряі!bad.Polykationen mit quartären Ammoniumgruppen, wie z· B. Polydimethyldiallylammoniumchlorid und Polyvinylbenzyltrimethylammoniumchlorid, besonders bewährt. Die Konzentration des Fällbades an Polyelektrolyt kann in den Grenzen von 0,5 bis 20 Massel variiert werden· Für das Kernmaterial werden Polyanionen mit stark sauren funktioneilen Gruppen, vorzugsweise Polysaccharidsulfate, wie z· B· Cellulosesulfat, Celluloseacetatsulfat, Carboxymethylcellulose sulfat, Dextransulfat, Stärkesulfat in Form ihrer Natriumsalze, oder Sulfonate von synthetischen Polymeren, wie z« B. Natriumpoiystyrols^ifonat, verwendet· Die Polyelektrolytkonzentration liegt auch hier vorteilhafterweise bei 0,5 bis 20 Massel·With regard to the polyelectrolyte solutions to be used according to the invention, it has proved particularly suitable for the use of polyquaternary ammonium compounds such as polydimethyldiallylammonium chloride and polyvinylbenzyltrimethylammonium chloride. The concentration of the precipitation bath of polyelectrolyte can be varied within the limits of 0.5 to 20 mass. For the core material are polyanions having strongly acidic functional groups, preferably polysaccharide sulfates, such as cellulose sulfate, cellulose acetate sulfate, carboxymethylcellulose sulfate, dextran sulfate, starch sulfate Form of their sodium salts, or sulfonates of synthetic polymers, such as, for example, sodium polystyrenesulfonate, used. The polyelectrolyte concentration here is also advantageously 0.5 to 20 wt.
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Während der Substitutionsgrad der Polysaccharidsulfate in weiten Grenzen variiert werden kann, z. B, zwischen 0,3 und 2,5» soll der Polymerisationsgrad der Polyanionen nicht zu niedrig sein, da für die Stabilität der Mikrokapseln im Stadium des Entstehens eine gewisse Mindestviskosität erforderlich ist. Die Viskosität der fertigen Kernmaterialmischung sollte vorzugsweise in den Grenzen von 0,1 bis 10 Pa«s eingehalten werden und das 10- bis 100-fache der Fällbadviskosität betragen. Die Viskosität der Kernmaterialmischung kann sowohl über die Konzentration und den Polymerisationsgrad är- verwendeten Polyelektrolyten, aber auch durch Zusatz anderer geeigneter wasserlöslicher Polymere gesteuert werden· Die Durchführung des erfindungsgemäßen Verfahrens ist äußerst einfach. Zunächst vermischt man die für das Kernmaterial vorgesehene wäßrige Polyelektrolytlösung bei dem für die zu kapselnde Substanz optimalen pH-Wert und einer geeigneten Temperatur mit der zu kapselnden Substanz, die bereits als wäßrige Lösung, Dispersion oder in fester Form vorliegen kann. Die hierbei erhaltene Mischung wird nun durch einfaches Abtropfenlassen aus einer Kapillare oder Abblasen der sich bildenden Tröpfchen mit luft oder einem Inertgas, z. B. unter Verwendung einer konzentrischen Düse, zu kugeligen Teilchen verformt und in das gerührte oder anderweitig bewegte, gegebenenfalls temperierte und gepufferte Fällbad eingetragen. Die Bildung der Kapselhülle erfolgt sofort bei gegenseitiger Berührung der entgegengesetzt geladenen Polyelektrolytlösungen· Aus diesem Grund kann die Abtrennung der gebildeten Mikrokapseln auch bereits unmittelbar nach dem Eintragen vorgenommen werden. Vorteilhafterweise beläßt man die Mikrokapseln jedoch noch 10 bis 120 min oder auch länger im Fällbad, damit die gegenseitige Durchdringung der entgegengesetzt geladenen Polyelektrolyte bis zu einem Grenzwert fortschreiten kann· Auf diese Weise sind die Dicke der Wandschicht und deren Eigenschaften bei gleichem Material und konstanten Kapselungsbedingungen auch gut reproduzierbar.While the degree of substitution of Polysaccharidsulfate can be varied within wide limits, z. B, between 0.3 and 2.5 », the degree of polymerization of the polyanions should not be too low, since the stability of the microcapsules at the stage of formation of a certain minimum viscosity is required. The viscosity of the finished core material mixture should preferably be kept within the limits of 0.1 to 10 Pa · s and be 10 to 100 times the precipitating bath viscosity. The viscosity of the core material mixture can be controlled both by the concentration and the degree of polymerization of used polyelectrolytes, but also by the addition of other suitable water-soluble polymers. · The implementation of the method according to the invention is extremely simple. First of all, the aqueous polyelectrolyte solution intended for the core material is mixed with the optimum pH for the substance to be encapsulated and a suitable temperature with the substance to be encapsulated, which may already be present as aqueous solution, dispersion or in solid form. The mixture thus obtained is now by simply draining from a capillary or blowing off the forming droplets with air or an inert gas, for. B. using a concentric nozzle, deformed into spherical particles and entered into the stirred or otherwise agitated, optionally tempered and buffered precipitation bath. The formation of the capsule shell takes place immediately upon mutual contact of the oppositely charged polyelectrolyte solutions. For this reason, the separation of the microcapsules formed can also be carried out immediately after the entry. Advantageously, however, the microcapsules are left for 10 to 120 minutes or longer in the precipitation bath so that the mutual penetration of the oppositely charged polyelectrolytes can proceed to a limit value. In this way, the thickness of the wall layer and its properties are the same for the same material and constant encapsulation conditions good reproducible.
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Die Wanddicke liegt hierbei in der Größenordnung von 1 big 20 /um. Die Größe der Mikrokapseln kann durch eine entsprechende technische Gestaltung des Verformungsprozesses und die Viskosität der Kernmateriallösung in den Grenzen von 50 bis 5000 /Um variiert werden· Zur Erzielung gleichmäßiger, kugelförmiger Mikrokapseln hält man zwischen Austrittsöffnung der Kapillare bzw. Düse und der Fällbadoberfläche einen Abstand von 5 bis 200 cm, vorzugsweise 10 bis 100 cm ein.The wall thickness is on the order of 1 big 20 / um. The size of the microcapsules can be varied by a corresponding technical design of the deformation process and the viscosity of the Kernmateriallösung within the limits of 50 to 5000 / Um · To achieve uniform, spherical microcapsules held between the outlet opening of the capillary or nozzle and the Fällbadoberfläche a distance from 5 to 200 cm, preferably 10 to 100 cm.
An die eigentliche Mikrokapselung schließt sich im allgemeinen noch die Abtrennung der gebildeten Mikrokapseln vom Fällbad durch Filtration oder Dekantieren und Abspülen des überschüssigen anhaftenden Fällbades mit Wasser oder Pufferlösung an·The actual microencapsulation is generally followed by the separation of the microcapsules formed from the precipitation bath by filtration or decantation and rinsing off the excess adhering precipitation bath with water or buffer solution.
Zur Verfestigung und zur Herabsetzung der Durchlässigkeit der Kapselwand kann außerdem.eine Behandlung der Mikrokapseln mit einer verdünnten, z. B. 0,01 bis 1%igen wäßrigen Losung des als Kernmaterial verwendeten Polyelektrolyten durchgeführt werden, an die sich zweckmäßigerweise eine nochmalige Fällbaubehandlung anschließt· Die erfindungsgemäß hergestellten Mikrokapseln sind gegenüber Deformation und erhöhtem osmotischem Druck sehr stabil· Bei zu starker mechanischer Beanspruchung platzen sie allerdings auf und geben den flüssigen Kapselinhalt frei. Sie lassen sich einfrieren, ohne daß nach dem Auftauen eine Schädigung der Kapselwand zu.verzeichnen ist. Gegenüber chemischen Einflüssen, wie z. B. 0,1 N UaOH, 0,1 N HCl, Ethanol, Aceton, ist die Kapselwand ebenfalls stabil· Für niedermolekulare Substanzen, wie z· B· Protonen, HydroxyI-ionen, Wasser, Phenolphthalein, stellt die Membran keine wesentliche Diffusionsschranke dar· Anhand der nachstehend angeführten Beispiele soll das erfindungsgemäße Verfahren näher erläutert werden·For solidification and to reduce the permeability of the capsule wall kann.eine treatment of the microcapsules with a diluted, z. B. 0.01 to 1% aqueous solution of the polyelectrolyte used as the core material, which is conveniently followed by a further Fällbaubehandlung · The microcapsules according to the invention are very resistant to deformation and increased osmotic pressure · With too strong mechanical stress, however, they burst and release the liquid capsule contents. They can be frozen without causing damage to the capsule wall after thawing. Against chemical influences, such. B. 0.1 N UaOH, 0.1 N HCl, ethanol, acetone, the capsule wall is also stable · For low molecular weight substances, such as, for example, protons, hydroxyI ions, water, phenolphthalein, the membrane is not a significant diffusion barrier · The method according to the invention will be explained in more detail with reference to the examples given below.
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1· 0,5 g Cellulosesulfat iJLt einem Substitutionsgrad von. 2,0 werden in 10 ml 0,01 M Phosphatpuffer (pH 7»0) gelöst. Die erhaltene Lösung wird bei Raumtemperatur durch eine Kapillare mit einem Innendurchmesser von 0,2 mm gedrückt und nach einer Palistrecke von 30 cm in ein gerührtes Fällbad aus 2 g Polydimethyldiallylammoniumchlorid (relative Molekülmasse.40 ООоУ und 100 ml 0,01 M Phosphatpuffer (pH 7,0) getropft. Unmittelbar nach dem Eintritt in das Fällbad überziehen sich die Tropfen mit einer Haut aus dem Symplex der beiden entgegengesetzt geladenen Polyelektrolyte. Nach 30 min werden die erhaltenen Mikrokapseln. durch Dekantieren vom Fällbad abgetrennt und mit 0,01 M Phosphatpuffer (pH 7,0) gewaschen. Die kugelförmigen Mikrokapseln weisen einen Durchmesser von 2 bis 3 mm auf, sind durchsichtig und enthalten als Kernmaterial die eingesetzte Cellulosesulfatlösung.1 x 0.5 g of cellulose sulfate in a degree of substitution of. 2.0 are dissolved in 10 ml of 0.01 M phosphate buffer (pH 7 »0). The resulting solution is forced through a capillary having an internal diameter of 0.2 mm at room temperature and after a distance of 30 cm into a stirred precipitation bath of 2 g of polydimethyldiallylammonium chloride (relative molecular mass .40% and 100 ml of 0.01 M phosphate buffer (pH 7 Immediately after entering the precipitation bath, the drops are covered with a skin of the symplex of the two oppositely charged polyelectrolytes After 30 minutes, the resulting microcapsules are separated from the precipitation bath by decanting and treated with 0.01 M phosphate buffer (pH The spherical microcapsules have a diameter of 2 to 3 mm, are transparent and contain, as core material, the cellulose sulfate solution used.
Die gebildete Kapselwand ist defektfrei und stellt eine für niedermolekulare Substanzen permeable Membran dar· Suspendiert man.die Mikrokapseln in mit Pheno!phthalein angefärbter 0,01 N NaOH und entfärbt das Suspensionsmedium nach ca. 3 min mit 0,1 N HCl, so behalten die Kapseln noch einige Minuten ihre rote Farbe und verblassen dann langsam. Bei Salzzusatz zum Suspensionsmedium schrumpfen die Teilchen zunächst unter Deformation. Beim anschließenden Waschen mit Wasser nehmen sie wieder ihre kugelige Gestalt an.If the microcapsules are suspended in 0.01 N NaOH stained with phenol phthalein and the suspension medium is destained with 0.1 N HCl after about 3 minutes, the microcapsules are suspended and the membrane permeable to low molecular weight substances is retained Capsules for a few minutes their red color and fade slowly. With addition of salt to the suspension medium, the particles initially shrink under deformation. In the subsequent washing with water, they resume their spherical shape.
2· 0,2 g Cellulosesulfat mit einem Substitutionsgrad von 0,3 werden in 10 ml Wasser gelöst. Die erhaltene Lösung wird durch eine Kapillare mit einem Innendurchmesser von 0,2 mm gedrückt und über eine konzentrische Düse mit Hilfe eines Stickstoffströmes so abgeblasen, daß einzelne Flüssigkeitströpfchen mit einem Durchmesser von 100 bis 500 /Um entstehen·2 x 0.2 g of cellulose sulfate having a degree of substitution of 0.3 are dissolved in 10 ml of water. The solution obtained is forced through a capillary having an inner diameter of 0.2 mm and blown off via a concentric nozzle with the aid of a stream of nitrogen in such a way that individual liquid droplets with a diameter of 100 to 500 / μm are formed.
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Uach einer Fallstrecke von 15 cm treten die kugelförmigen Tröpfchen in ein gerührtes Fällbad aus 2 g Polydimethyldiallylammoniumchlorid und 100 ml Wasser ein. Unmittelbar nach der Berührung mit dem Fällbad überziehen sich die Tröpfchen mit einer Haut aus dem gebildeten Symplex der beiden entgegengesetzt geladenen Polyelektrolyte. Uach 30 min werden die erhaltenen Mikrokapseln durch Dekantieren vom Fällbad abgetrennt und mit Wasser gewaschen. Es werden durchsichtige kugelförmige Teilchen mit einem Durchmesser von 100 bis 500 /um erhalten, deren Kapselwanddicke 1 bis 5 /um beträgt.After a drop distance of 15 cm, the spherical droplets enter a stirred precipitation bath of 2 g of polydimethyldiallylammonium chloride and 100 ml of water. Immediately after the contact with the coagulation bath, the droplets covered with a H a ut from the formed Symplex of the two oppositely charged polyelectrolytes. After 30 minutes, the resulting microcapsules are separated by decantation from the precipitation bath and washed with water. Transparent spherical particles with a diameter of 100 to 500 μm are obtained, whose capsule wall thickness is 1 to 5 μm.
1,5 g Dextransulfat mit einem Substitutionsgrad von 0,8 werden in 10 ml "O-ser gelöst. Die erhaltene Lösung wird auf 277 K temperiert und wie in,Beispiel 1 in ein auf 277 K temperiertes Fällbad aus 10 g Polydimethyldiallylaramoniumchlorid und 100 ml Wasser eingetragen. Fach 60 min werden die gebildeten Mikrokapseln durch Dekantieren irom Fällbad abgetrennt, mit 100 ml einer 0,1 %igen Dextransulfatlösung versetzt, nach 10 min von der Dextransulfatlösung abgetrennt und anschließend noch 30 min mit dem Fällbad behandelt. Es werden Mikrokapseln mit einem Durchmesser von 3-bis 4 ram erhalten, deren Wandstärke ca 20 /Um beträgt.1.5 g of dextran sulfate having a degree of substitution of 0.8 are dissolved in 10 ml of O. The resulting solution is heated to 277 K and, as in Example 1, in a tempered to 277 K precipitation bath of 10 g Polydimethyldiallylaramoniumchlorid and 100 ml added water. subject 60 min, the microcapsules formed are separated by decantation ir om precipitation bath with 100 ml of a 0.1% dextran sulfate was added, removed after 10 min by the dextran sulfate, and then for 30 min with the precipitation bath treated. There are microcapsules having a diameter of 3 to 4 ram obtained, the wall thickness is about 20 / Um.
0,3gCarboxymethylcellulosesulfat mit einem Substitutionsgrad an Carboxylgruppen von 0,6 und an Sulfatestergruppen von 0,3 werden in 10 ml Wasser gelöst. Die erhaltene Lösung wird.auf 313 K temperiert und wie in Beispiel 1 in ein auf 313 K temperiertes Fällbad aus 3 g Polyvinylbenzyltrimethylammoniumchlorid und 100 ml Wasser eingetragen. Nach 60 min v/erden die Kapseln durch Dekantieren vom Fällbad abgetrennt und mit Wasser gewaschen» Es werden durchsichtige.Mikrokapseln mit einem Durchmesser von ca. 3 mm erhalten·0.3 g carboxymethylcellulose sulphate with a degree of substitution of carboxyl groups of 0.6 and of sulphate ester groups of 0.3 are dissolved in 10 ml of water. The resulting solution is heated to 313 K and added as in Example 1 in a tempered to 313 K precipitation bath of 3 g of polyvinylbenzyltrimethylammonium chloride and 100 ml of water. After 60 minutes, the capsules are separated from the precipitation bath by decanting and washed with water. Transparent microcapsules having a diameter of about 3 mm are obtained.
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0,3 g Celluloseacetatsulfat werden in 100 ml Wasser gelöst. Die erhaltene Lösung wird wie in Beispiel 1 in ein Fällbad eingetropft, das durch Auflösen von 3 g Polydimethyldiallylammoniumchlorid in 100 ml verdünnter HCl mit einem pH-Wert von 4 erhalten wurde. Nach 60 min werden die Карзеіп durch Dekantieren vom Fällbad abgetrennt und mit Wasser gewaschen. Es werden durchsichtige Mikrokapseln mit einem Durchmesser von ca. 3 mm erhalten.0.3 g of cellulose acetate sulfate are dissolved in 100 ml of water. The resulting solution is added dropwise as in Example 1 to a precipitation bath obtained by dissolving 3 g of polydimethyldiallylammonium chloride in 100 ml of dilute HCl having a pH of 4. After 60 minutes, the Karzep are separated from the precipitation bath by decanting and washed with water. Transparent microcapsules are obtained with a diameter of about 3 mm.
0,3 g Natrir-npolystyrolsulfonat werden in 100 ml Wasser gelöst· Die erhaltene Lösung wird wie in Beispiel 1 in ein Fällbad aus 3 g Polydimethyldiallylammoniumchlorid getropft. Nach 30 min werden die Kapseln durch Dekantieren vom Fällbad abgetrennt und mit Wasser gewaschen. Es ѵгег'Члті weißlichtrübe Mikrokapseln mit einem Durchmesser von ca. 2 mm und flüssigem Kern erhalten.0.3 g Natrir-npolystyrolsulfonat are dissolved in water 100 ml · The solution obtained as in e ispiel B 1 from 3 g polydimethyl diallyl ammonium chloride was dropped into a precipitation bath. After 30 minutes, the capsules are separated by decantation from the precipitation bath and washed with water. It received ѵгег ' Члті white light turnip microcapsules with a diameter of about 2 mm and liquid core.
Claims (8)
die Symplexe aus Polysaccharidsulfaten oder Sulfonaten synthetischer Polymere und Polymeren mit quartären
Ammoniumgruppen bestehen·2, microcapsules according to item 1, characterized in that
the symplexes of polysaccharide sulfates or sulfonates of synthetic and quaternary polymers
Ammonium groups exist ·
Sulfatestergruppen 0,3 bis 2,5 beträgt.4 · microcapsules according to item 1 to 3, characterized in that the degree of substitution of Polysacccharidsulfate to
Sulfate ester groups is 0.3 to 2.5.
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