DE10100689A1 - Microcapsules containing washing and cleaning active substances - Google Patents
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- B01J13/02—Making microcapsules or microballoons
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- C11D—DETERGENT COMPOSITIONS; USE OF SINGLE SUBSTANCES AS DETERGENTS; SOAP OR SOAP-MAKING; RESIN SOAPS; RECOVERY OF GLYCEROL
- C11D17/00—Detergent materials or soaps characterised by their shape or physical properties
- C11D17/0039—Coated compositions or coated components in the compositions, (micro)capsules
Abstract
Description
Die vorliegende Erfindung betrifft ein Verfahren zur Herstellung von wasch- und/oder reinigungsaktive Substanzen enthaltenden Mikrokapseln mit semi permeabler Kapselhülle (Membran) durch Komplexierung geeigneter Poly elektrolyte sowie die auf diese Weise hergestellten wasch- und reinigungs aktive Substanzen enthaltenden Mikrokapseln und deren Verwendung, ins besondere in Wasch- und Reinigungsmitteln, Kosmetikprodukten und Pro dukten der Körperpflege.The present invention relates to a method for producing washing and / or cleaning capsules containing microcapsules with semi permeable capsule shell (membrane) by complexing suitable poly electrolytes and the washing and cleaning products produced in this way Microcapsules containing active substances and their use, ins especially in detergents and cleaning agents, cosmetic products and pro personal care products.
Neben Tensiden enthalten Wasch- und Reinigungsmittel zusätzliche wasch- und reinigungsaktive Wirk- und Hilfsstoffe, die in die Formulierung eingear beitet werden. Nicht selten ergeben sich jedoch als Folge der chemischen Ei genschaften der Wirkstoffe Probleme in der Formulierung. Negative Wech selwirkungen können insbesondere sein: Destabilisierung von Emulsionen (z. B. BAC in Weichspülern), Zersetzung der Wirkstoffe bei längerer Lage rung (z. B. aminofunktionelle Silikonöle in sauren Reinigern), allgemeine Un verträglichkeit einzelner Inhaltsstoffe (z. B. Komplexbildung von QAVs mit Aniontensiden).In addition to surfactants, detergents and cleaning agents contain additional detergents and active cleaning agents and auxiliaries that are incorporated into the formulation be prepared. Quite often, however, result from the chemical egg Properties of the active ingredients Problems in the formulation. Negative changes Interactions can be in particular: destabilization of emulsions (e.g. BAC in fabric softener), decomposition of the active ingredients after a longer period tion (e.g. amino-functional silicone oils in acidic cleaners), general Un compatibility of individual ingredients (e.g. complex formation of QAVs with Anionic surfactants).
Mikrokapseln bzw. -partikel werden insbesondere in der Pharmazie einge setzt, z. B. zur Stabilitätserhöhung der Wirkstoffe, zur Geschmacksüberdeck ung, zur gezielten organspezifischen Wirkstoffabgabe und auch zur Vermei dung von Unverträglichkeiten mit anderen Hilfs- und Wirkstoffen. Darüber hinaus finden Mikrokapseln in der Klebstofftechnologie Anwendung. Be kannt sind außerdem auch Duftstoffkapseln mit Gelatine als Wandmaterial, aus denen durch mechanische Zerstörung Parfümöle freigesetzt werden. All gemein handelt es sich bei diesen Mikrokapseln um Teilchen mit Durchmes sern ≦ 1 mm.Microcapsules or particles are used particularly in pharmacy sets, e.g. B. to increase the stability of the active ingredients, to taste excess for targeted organ-specific delivery of active ingredients and also for avoidance incompatibility with other auxiliary and active substances. About that Microcapsules are also used in adhesive technology. Be are also known fragrance capsules with gelatin as wall material, from which perfume oils are released through mechanical destruction. All together these microcapsules are particles with a diameter star ≦ 1 mm.
Außer "echten" Mikrokapseln, die eine Hülle/Kern-Struktur besitzen, gibt es kugelförmige Trägerpartikel z. B. aus Alginat, Gelatine oder Polyvinylalkohol (PVA1), in die ein Wirkstoff, lebende Zellen oder Enzyme eingebettet werden können. Diese Kapseln können z. B. durch eine Vertropfungsverfahren her gestellt werden, wobei zur Erhöhung der mechanischen Stabilität das Träger material physikalisch oder chemisch quervernetzt wird. In addition to "real" microcapsules that have a shell / core structure, there are spherical carrier particles z. B. from alginate, gelatin or polyvinyl alcohol (PVA1), in which an active ingredient, living cells or enzymes are embedded can. These capsules can e.g. B. ago by a dripping process be placed, the carrier to increase the mechanical stability material is physically or chemically cross-linked.
Mechanische Zerstörung ist der häufigste Freisetzungsmechanismus für In haltsstoffe aus Kapseln bei nichtpharmazeutischen Anwendungen (z. B. wenn eine Schraube in ein Gewinde gedreht wird, auf das zuvor ein Klebstoff aufgetragen wurde, der verkapselte Komponenten enthält). Die dazu benötigten Kräfte sind groß. Solche Kräfte treten bei dem Gebrauch von Wasch- und Reinigungsmitteln jedoch nicht zuverlässig auf, so daß derartige Kapselsysteme für diese Anwendungen ungeeignet sind.Mechanical destruction is the most common release mechanism for In Capsule contents in non-pharmaceutical applications (e.g. when a screw is screwed into a thread, on which previously an adhesive was applied, which contains encapsulated components). The one forces required are great. Such forces occur when using However, detergents and cleaning agents are not reliable, so that such Capsule systems are unsuitable for these applications.
In kosmetischen Produkten, z. B. Shampoos, werden Makrokugeln aus Gela tine oder Alginat, die mit einem hydrophoben Wirkstoff beladen sind, einge setzt. Da das Trägermaterial unter den Anwendungsbedingungen nicht lös lich ist, erfolgt auch hier die Freisetzung des Wirkstoffs durch mechanische Zerstörung der Kapseln. Die dazu aufzuwendenden Kräfte müssen jedoch verhältnismäßig hoch sein, und häufig bleiben auch unerwünschte Rückstän de zurück.In cosmetic products, e.g. B. shampoos, macro balls from Gela tine or alginate loaded with a hydrophobic active ingredient puts. Since the carrier material does not dissolve under the application conditions Lich, the active ingredient is released here by mechanical means Destruction of the capsules. However, the forces required for this must be be relatively high, and often undesirable residues remain de back.
Herkömmliche Makrokugeln aus Alginat, die durch Komplexbildung mit Cal ciumionen hergestellt werden, besitzen außerdem den Nachteil, daß sie in Zu sammensetzungen, die einen Komplexbildner enthalten, nicht einsetzbar sind, da der Komplexbildner auf Dauer zur Auflösung der Kapseln führt. Diese Ein schränkung betrifft insbesondere Flüssigwaschmittel.Conventional macro balls made of alginate, which are formed by complexing with Cal cium ions are produced also have the disadvantage that they are in zu compositions that contain a complexing agent cannot be used, since the complexing agent leads to the dissolution of the capsules in the long run. This one restriction applies in particular to liquid detergents.
Die EP 0 782 853 A2 bzw. die entsprechende DE 195 19 804 A1 beschreiben bioaktive Kapseln mit veränderlicher Hülle, insbesondere zum Einsatz in le bendem Gewebe oder bei biotechnologischen Anwendungen, mit einem le benden Zellen und/oder Enzyme enthaltenden Kern und einer Hülle, die aus mehreren, den Kern jeweils vollständig umschließenden Einzelschichten auf gebaut ist, die aus einem porösen Netzwerk miteinander verflochtener Ma kromoleküle bestehen, wobei mindestens eine der Schichten aus einem Ma terial besteht, das als Funktion einer Ionenkonzentration und/oder physikali scher Größen und/oder durch Reagenzien die Struktur verändert oder auflöst.EP 0 782 853 A2 and the corresponding DE 195 19 804 A1 describe it bioactive capsules with a variable shell, especially for use in le tissue or in biotechnological applications, with a le emitting cells and / or enzymes containing nucleus and an envelope that several individual layers that completely enclose the core is built from a porous network intertwined Ma consist of cromolecules, at least one of the layers having a Ma material exists that as a function of an ion concentration and / or physi Sheer sizes and / or the structure is changed or dissolved by reagents.
Die WO 99/02252 beschreibt ein Verfahren zur Herstellung hochfester Kap seln, die einen Kern aus einem polyanionischen Polysaccharid aufweisen, der mit einer polykationischen Polysaccharidmembran ummantelt ist. Die dort be schriebenen Kapseln finden insbesondere auf dem Gebiet der Pharmazie, aber auch auf dem Gebiet der Katalyse, der Biologie, der Pestizide und Herbizide, der Landwirtschaft, der Kosmetik und der Lebensmittelindustrie Anwendung.WO 99/02252 describes a method for producing high-strength cap seln, which have a core of a polyanionic polysaccharide, the is covered with a polycationic polysaccharide membrane. The be there written capsules are found particularly in the field of pharmacy, however also in the field of catalysis, biology, pesticides and herbicides, agriculture, cosmetics and the food industry.
Die US-A-4 352 883 beschreibt ein Verfahren zur Verkapselung von leben dem Gewebe, einzelnen Zellen, Hormonen, Enzymen oder Antikörpern in ei ner semipermeablen Membran, die gegenüber kleinen Molekülen durchlässig ist, aber gegenüber potentiell schädlichen großen Molekülen undurchlässig ist. Die semipermeable Membran wird dabei auf diskrete, ihre Form beibehal tenen temporäre Kapseln bzw. Geltröpfchen aufgebracht, wobei das Gel an schließend wieder verflüssigt wird.US-A-4,352,883 describes a method for encapsulating life the tissue, individual cells, hormones, enzymes or antibodies in an egg ner semi-permeable membrane that is permeable to small molecules is impermeable to potentially harmful large molecules is. The semipermeable membrane is kept in a discrete form Tenten temporary capsules or droplets of gel applied, the gel on is finally liquefied again.
Die US-A-4 690 682 beschreibt ein Dosiersystem zur kontrollierten Freiset zung von Substanzen mit im wesentlich konstanter Abgabemenge. Es han delt sich hierbei um Kapseln mit semipermeabler Membran, die ein freizuset zendes Material in verkapselter Form enthalten. Über die Porengröße der Membranen soll die Freisetzungsgenetik gesteuert werden können.US-A-4 690 682 describes a dosing system for controlled release extraction of substances with a substantially constant delivery quantity. It han These are capsules with a semipermeable membrane that are released encapsulating material. About the pore size of the The genetics of release should be controlled by membranes.
Die WO 91/15196 beschreibt ein osmotisches Dosiersystem für pharmazeuti sche Wirkstoffe, welches aus einer äußeren semipermeablen Membran, einer osmotisch aktiven Mittelschicht und einer inneren Kapsel besteht, die eine flüssige Formulierung mit dem pharmazeutisch aktiven Wirkstoff umfaßt.WO 91/15196 describes an osmotic dosing system for pharmaceuticals active ingredients, which consists of an outer semipermeable membrane, a osmotically active middle layer and an inner capsule, which is a liquid formulation comprising the pharmaceutically active ingredient.
Die DE 197 12 978 A1 beschreibt Chitosanmikrosphären, die man dadurch erhält, daß man Chitosane und/oder Chitosanderivate mit Ölkörpern ver mischt und die Mischung anschließend in alkalisch eingestellte Tensidlösun gen einbringt, so daß mit Ölkörpern gefüllte Mikrokapseln entstehen. Auf diese Weise lassen sich lipophile Phasen verkapseln und können dann als Wirkstoffdepots in tensidhaltige Formulierungen eingearbeitet werden.DE 197 12 978 A1 describes chitosan microspheres which are thereby obtained that ver ver chitosans and / or chitosan derivatives with oil bodies mixes and then the mixture in alkaline surfactant solution introduces gene so that microcapsules filled with oil bodies arise. On in this way, lipophilic phases can be encapsulated and can then be used as Active substance depots can be incorporated into formulations containing surfactants.
Die WO 00/46337 beschreibt eine flüssige Reinigungszusammensetzung, die mehr als 5 Gew.-% eines Tensids und mehr als 10 Gew.-% eines verkapselten Aktivstoffs sowie ein vernetztes anionisches Gummimaterial umfaßt. Der Aktivstoff ist insbesondere ein Duftstoff.WO 00/46337 describes a liquid cleaning composition which more than 5% by weight of a surfactant and more than 10% by weight of an encapsulated one Active substance and a crosslinked anionic rubber material. The Active substance is in particular a fragrance.
Die EP 0 280 155 B1 beschreibt die Mikroverkapselung von biologisch akti vem Material durch Erzeugung einer semipermeablen Membran, die aus einer biokompatiblen, nichttoxischen Polysäure und einer Polybase besteht, wobei die Polybase aus einem speziellen Polymer mit speziellen, definierten, wieder kehrenden Monomereinheiten gebildet wird.EP 0 280 155 B1 describes the microencapsulation of biologically active substances vem material by creating a semipermeable membrane that consists of a biocompatible, non-toxic polyacid and a polybase, wherein the polybase from a special polymer with special, defined, again sweeping monomer units is formed.
Denkbas et al., "Chitosan Microspheres and Sponges: Preparation and Cha racterization" in Journal of Applied Polymer Science, Band 76, Seiten 1637- 1643 (2000) beschreiben Studien über die Bildung von Chitosanmikrokap seln und -netzwerken für verschiedene biomedizinische Anwendungen. Da bei werden in einem Suspensionsmedium, das Chitosan, Essigsäure, einen Emulgator und einen Vernetzer, nämlich Glutaraldehyd, enthält, Chitosan mikrokapseln und -netzwerke gebildet.Denkbas et al., "Chitosan Microspheres and Sponges: Preparation and Characterization" in Journal of Applied Polymer Science, Volume 76 , pages 1637-1643 ( 2000 ) describe studies on the formation of chitosan microcapsules and networks for various biomedical applications. Since in a suspension medium containing chitosan, acetic acid, an emulsifier and a crosslinking agent, namely glutaraldehyde, chitosan microcapsules and networks are formed.
Bartkowiak et al., "Alginate-Oligochitosan Microcapsules: A Mechanistic Study Relating Membrane and Capsule Properties to Reaction Conditions" in Chem. Mater. 1999, 11, Seiten 2486-2492 untersuchen den Mechanismus der Herstellung von Mikrokapseln durch Polyelektrolytkomplexierungsreaktio nen zwischen entgegengesetzt geladenen Polysacchariden, von denen eines ein Oligomer ist. Die Ionenstärke und der pH-Wert der bei der Kapselbildung verwendeten Lösung beeinflussen die Struktur der Membran. Die Unters uchungen werden an einem Alginat-Oligochitosan-System durchgeführt.Bartkowiak et al., "Alginate-Oligochitosan Microcapsules: A Mechanistic Study Relating Membrane and Capsule Properties to Reaction Conditions "in Chem. Mater. 1999, 11, pages 2486-2492 examine the mechanism of the Production of microcapsules by polyelectrolyte complexation reaction between oppositely charged polysaccharides, one of which is an oligomer. The ionic strength and the pH of the capsule formation used solution influence the structure of the membrane. The Unters Investigations are carried out on an alginate-oligochitosan system.
Bergbreiter, "Selbstorganisierte, semipermeable Kapseln mit Durchmessern im Sub-Mikrometerbereich" in Angew. Chem. 1999, 111, Nr. 19, Seiten 3044- 3046 beschreibt die Selbstorganisation von Ionen zur Ausbildung semiper meabler Kapseln für das Design neuer Materialien, die für Fragen der Kata lyse, des Sensordesigns, der Biochemie und der Materialwissenschaften von Relevanz sein sollen.Bergbreiter, "Self-organized, semipermeable capsules with diameters in the Sub-micrometer range "in Angew. Chem. 1999, 111, No. 19, pages 3044- 3046 describes the self-assembly of ions to form semiper meabler capsules for the design of new materials for questions of kata lysis, sensor design, biochemistry and materials science from Relevance.
Yamamoto et al., "Polyion complex fiber and capsule formed by self-assembly of chitosan and gellan at solution interfaces" in Macromol. Chem. Phys. 201, Nr. 1, Seiten 84-92 beschreiben die Bildung polyionischer Komplexe (PIC) durch Reaktion eines Polyelektrolyten mit einem entgegengesetzt geladenen Polyelektrolyten in wäßriger Lösung. Für einen sicheren Einschluß des ver kapselten Materials empfehlen die Autoren eine nachfolgende Beschichtung der Mikrokapsel mit einem anderen Polymer. Yamamoto et al., "Polyion complex fiber and capsule formed by self-assembly of chitosan and gellan at solution interfaces "in Macromol. Chem. Phys. 201, No. 1, pages 84-92 describe the formation of polyionic complexes (PIC) by reacting a polyelectrolyte with an oppositely charged one Polyelectrolytes in aqueous solution. For a safe inclusion of ver encapsulated material, the authors recommend a subsequent coating the microcapsule with another polymer.
Dautzenberg et al., "Polyelectrolyt complex formation at the interface of solutions" in Progr. Colloid. Polym. Sci. (1996) 101: Seiten 149-156, Stein kopff-Verlag, untersuchen die Kinetik der Reaktion zwischen entgegenge setzt geladenen Polyelektrolyten an der Grenzfläche ihrer wäßrigen Lösun gen, wobei sich auf diese Weise Mikrokapselmembranen ausbilden, die aus den Reaktionskomponenten Natriumcellulosesulfat und Poly(diallyldi metylammoniumchlorid) gebildet werden. Die Autoren untersuchen die Kine tik der Membranbildung.Dautzenberg et al., "Polyelectrolyte complex formation at the interface of solutions" in Progr. Colloid. Polym. Sci. ( 1996 ) 101: pages 149-156, Stein Kopff-Verlag, investigate the kinetics of the reaction between oppositely charged polyelectrolytes at the interface of their aqueous solutions, whereby microcapsule membranes are formed which form the reaction components sodium cellulose sulfate and poly (diallyldi methylammonium chloride) are formed. The authors investigate the kinetics of membrane formation.
Kokufuta, "Polyelektrolyt-coated microcapsules and their potential applicati ons to biotechnology" in Bioseperation 7: Seiten 241-252 (1999) beschrei ben polyelektrolytbeschichtete Mikrokapseln, die durch Adsorption von Polyionen auf Mikrokapseloberflächen in wäßrigen Lösung unter geeigneten pH-Werten und ionischen Bedingungen hergestellt werden können. Die Autoren untersuchen die pH-Wert-abhängige Steuerung der Permeabilität der Kapselwandungen in Abhängigkeit von Veränderungen der adsorbierten Polyionenschicht.Kokufuta, "Polyelectrolyte-coated microcapsules and their potential applications to biotechnology" in Bioseperation 7 : Pages 241-252 ( 1999 ) describe polyelectrolyte-coated microcapsules which are produced by adsorption of polyions on microcapsule surfaces in aqueous solution under suitable pH values and ionic conditions can be. The authors investigate the pH-dependent control of the permeability of the capsule walls as a function of changes in the adsorbed polyion layer.
Im zuvor diskutierten Stand der Technik sind bislang keine geeigneten Kap selsysteme beschrieben worden, die sich ohne weiteres auch in Wasch- und Reinigungsmitteln einsetzen lassen.In the prior art discussed above there are no suitable chapters so far systems have been described, which can be easily used in washing and Have cleaning agents used.
Der vorliegenden Erfindung liegt somit die Aufgabe zugrunde, ein Kapsel system bereitzustellen, welches eine umfangreiche Anwendungsbreite er möglicht. Ein solches System sollte insbesondere in Wasch- und Reinigungs mitteln, vorzugsweise Flüssigwasch- und -reinigungsmitteln, Weichspülern und Wäschenachbehandlungsmitteln, aber auch in anderen Produkten, wie Kosmetikprodukten und Produkten der Körperpflege, einsetzbar sein. Insbe sondere soll ein solches Kapselsystem eine relativ große Lagerstabilität auch in wasserhaltigen Produkten besitzen, aber dennoch eine schnelle, leicht in duzierbare Freisetzung der Inhaltsstoffe bei der Anwendung ermöglichen und nach der Anwendung rückstandslos auflösbar bzw. entfernbar sein.The present invention is therefore based on the object of a capsule system, which has a wide range of applications possible. Such a system should be particularly useful in washing and cleaning detergents, preferably liquid detergents and cleaning agents, fabric softeners and laundry aftertreatment agents, but also in other products such as Cosmetics and personal care products can be used. In particular in particular, such a capsule system should also have a relatively large storage stability possess in water-based products, but still a quick, easy in allowable release of the ingredients during use and can be removed or removed without residue after use.
Die Anmelderin hat nun überraschenderweise herausgefunden, daß die der Erfindung zugrundeliegende Aufgabe durch ein Kapselsystem, das sich auf grund osmotischer Effekte öffnet, gelöst werden. Das wird dadurch realisiert, daß man Kapseln mit einer semipermeablen Polymermembran ausrüstet, die für kleine Moleküle wie Lösungsmittel- und Wassermoleküle durchlässig ist, aber für die verkapselten Inhaltsstoffe (z. B. Enzyme) undurchlässig oder im we sentlichen undurchlässig ist, d. h. zumindest von den verkapselten Inhalts stoffe erheblich langsamer als von den Lösungsmittel- und Wassermolekülen passiert wird. Wird die Konzentration der in den Kapseln gelösten Stoffe an die Konzentration der Stoffe des umgebenden Mediums (z. B. FWM) ange paßt, sind die Kapseln stabil. Ändern sich die Konzentrationen in der kontinu ierlichen Phase, z. B. durch Verdünnung mit Wasser, entsteht ein hoher osmo tische Druck in den Kapseln, der sie zum Platzen oder Quellen und damit zur Freisetzung der Inhaltsstoffe bringt.The applicant has now surprisingly found that the Invention underlying task by a capsule system that is based on opens due to osmotic effects, can be solved. This is realized that capsules are equipped with a semipermeable polymer membrane which is suitable for small molecules like solvent and water molecules is permeable, however for the encapsulated ingredients (e.g. enzymes) impermeable or in bulk is substantially impermeable, d. H. at least from the encapsulated content substances considerably slower than the solvent and water molecules is happening. Will the concentration of the substances dissolved in the capsules the concentration of the substances in the surrounding medium (e.g. FWM) fits, the capsules are stable. The concentrations change in the continuous animal phase, e.g. B. by dilution with water, a high osmo arises table pressure in the capsules, causing them to burst or swell and thus to Release of the ingredients brings.
Gegenstand der vorliegenden Erfindung ist somit ein Verfahren zur Herstel
lung wasch- und/oder reinigungsaktive Substanzen enthaltender Mikrokap
seln mit semipermeabler Kapselhülle (Membran), welches gekennzeichnet ist
durch eine in wäßriger Lösung oder Dispersion durchgeführte in-situ-Kom
plexierung geeigneter Polyelektrolyte oder Polyelektrolytengemische in
Gegenwart
The present invention thus relates to a process for producing microcapsules containing washing and / or cleaning-active substances with a semipermeable capsule shell (membrane), which is characterized by an in-situ complexation of suitable polyelectrolytes or polyelectrolyte mixtures carried out in aqueous solution or dispersion presence
- - mindestens einer wasch- und/oder reinigungsaktiven Substanz,- at least one washing and / or cleaning substance,
- - gegebenenfalls mindestens eines weiteren Inhaltsstoffes und- if appropriate, at least one further ingredient and
- - gegebenenfalls mindestens eines matrixbildendes Materials,Optionally at least one matrix-forming material,
so daß eine die komplexierten Polyelektrolyten(gemische) umfassende semipermeable Kapselhülle (Membran) ausgebildet wird, welche die wasch- und/oder reinigungsaktiven Substanz, den gegebenenfalls vorhandenen weiteren Inhaltsstoff und das gegebenenfalls vorhandene matrixbildende Material vollständig umschließt.so that one encompasses the complexed polyelectrolytes (mixtures) semipermeable capsule shell (membrane) is formed, which the wash- and / or cleaning-active substance, if any further ingredient and any matrix-forming agent present Fully encloses material.
Der Komplexierungsreaktion kann sich, gegebenenfalls nach einem Aushär tungsschritt, eine Abtrennung der Mikrokapseln anschließen. Zur Anwen dung kommen dabei an sich bekannte, dem Fachmann geläufige Methoden, wie insbesondere Filtration, Gefriertrocknung (Lyophilisation) oder Sprüh trocknung, vorzugsweise Filtration. Hierbei sollten keine allzu großen Scher kräfte auf die Mikrokapseln ausgeübt werden, damit diese nicht beschädigt werden. The complexation reaction can, if necessary, after curing step, a separation of the microcapsules. For use Here, methods which are known per se and are familiar to the person skilled in the art, such as in particular filtration, freeze drying (lyophilization) or spray drying, preferably filtration. There shouldn't be too much shear forces are exerted on the microcapsules so that they are not damaged will.
Dem gegebenenfalls durchgeführten Abtrennschritt kann sich dann gegebe nenfalls ein Verfahrensschritt anschließen, bei dem mindestens eine weitere semipermeable Membranschicht auf die zuvor erzeugte, innere semipermeable Kapselhülle aufgebracht wird, wobei die zusätzliche(n) Membranschichten aus identischem oder verschiedenem Material wie die innerste Kapselhülle aufgebaut sein können. Auf diese Weise entstehen Mikrokapseln mit mehr schichtig aufgebauter semipermeabler Kapselhülle. Die Herstellung mehr schichtiger Hüllen kann beispielsweise durch wiederholtes Eintauchen in ge eignete Polymerlösungen erfolgen.The separation step which may be carried out can then be given if necessary, connect a process step in which at least one further semipermeable membrane layer on the previously created inner semipermeable Capsule shell is applied, the additional (n) membrane layers made of the same or different material as the innermost capsule shell can be built. This creates microcapsules with more layered semipermeable capsule shell. Manufacturing more layered casings can be, for example, by repeated immersion in ge suitable polymer solutions are carried out.
Insbesondere umfaßt das erfindungsgemäße Verfahren die folgenden Verfah
rensschritte:
In particular, the inventive method comprises the following procedural steps:
- - Bereitstellung einer ersten Lösung oder Dispersion, die mindestens einen Polyelektrolyten, mindestens eine wasch- und/oder reini gungsaktive Substanz sowie gegebenenfalls mindestens einen weiteren Inhaltsstoff enthält,- Provision of a first solution or dispersion that at least a polyelectrolyte, at least one wash and / or clean active substance and optionally at least one other Contains ingredient,
- - Bereitstellung einer zweiten Lösung oder Dispersion, die mindestens einen entgegengesetzt geladenen Elektrolyten oder Polyelektrolyten oder mindestens ein entgegengesetzt geladenes Tensid oder ein Gemisch gleich- oder entgegengesetzt gelagerter Elektrolyte, Poly elektrolyte oder Tenside enthält,- Provision of a second solution or dispersion that at least an oppositely charged electrolyte or polyelectrolyte or at least one oppositely charged surfactant or Mixture of electrolytes in the same or opposite positions, poly contains electrolytes or surfactants,
- - Komplexierung des Polyelektrolyten durch Vereinigen oder Inkontakt bringen der beiden Lösungen oder Suspensionen, insbesondere durch Vertropfen der einen Lösung oder Dispersion in die andere, vorzugswei se durch Vertropfen der ersten Lösung oder Dispersion in die zweite Lö sung oder Dispersion, so daß sich eine semipermeable Kapselhülle (Membran) ausbildet, welche die einzuschließenden Inhaltsstoffe voll ständig umgibt,- Complexation of the polyelectrolyte by combining or in contact bring the two solutions or suspensions, in particular Dripping of one solution or dispersion into the other, preferably two se by dropping the first solution or dispersion into the second solution solution or dispersion, so that there is a semipermeable capsule shell (Membrane) forms, which the ingredients to be included fully constantly surrounds
- - gegebenenfalls Aushärtung der auf diese Weise gebildeten Kapselhülle (Membran) und schließlich- If necessary, curing of the capsule shell formed in this way (Membrane) and finally
- - gegebenenfalls Abtrennung der auf diese Weise erhaltenen Mikrokap seln und- If necessary, separation of the microcap obtained in this way seln and
- - gegebenenfalls Aufbringen mindestens einer weiteren semipermeablen Membranschicht aus identischem oder verschiedenem Membranmaterial wie die innerste Kapselhülle, gegebenenfalls gefolgt von einem Ab trennschritt,- optionally applying at least one further semipermeable Membrane layer made of identical or different membrane material like the innermost capsule shell, optionally followed by an ab separation step,
wobei die erste Lösung oder Dispersion außerdem gegebenenfalls mindestens ein matrixbildendes Material enthalten kann und die zweite Lösung oder Dispersion in diesem Fall gegebenenfalls außerdem mehrwertige Metallionen (z. B. Erdalkalimetallionen) enthalten kann. Solche mehrwertigen Metall ionen können eine zusätzliche Vernetzung des matrixbildenden Materials be wirken.the first solution or dispersion also optionally at least can contain a matrix-forming material and the second solution or In this case, the dispersion may also contain polyvalent metal ions (e.g. alkaline earth metal ions). Such multivalent metal Ions can be an additional crosslinking of the matrix-forming material Act.
Die Konzentrationen an den verschiedenen Ausgangsstoffen in der ersten und zweiten Lösung oder Dispersion können in weiten Bereichen variieren. So kann beispielsweise die Konzentration an Polyelektrolyt in der ersten Lösung oder Dispersion 0.001 bis 100 g/l, insbesondere 0.01 bis 50 g/l, betra gen. Die Konzentration an gegebenenfalls vorhandenem weiteren Inhalts stoff (z. B. Salze wie NaCl) in der ersten Lösung oder Dispersion kann bei spielsweise 0.1 bis 500 g/l, insbesondere 1 bis 500 g/l, betragen.The concentrations of the various starting materials in the first and second solution or dispersion can vary widely. For example, the concentration of polyelectrolyte in the first Solution or dispersion 0.001 to 100 g / l, in particular 0.01 to 50 g / l, betra The concentration of any additional content that may be present Substance (e.g. salts such as NaCl) in the first solution or dispersion can for example 0.1 to 500 g / l, in particular 1 to 500 g / l.
Die Konzentration an entgegengesetzt geladenem Elektrolyten oder Polyelektrolyten oder an entgegengesetzt geladenem Tensid oder an Gemisch gleich- oder entgegengesetzt gelagerter Elektrolyte, Polyelektrolyte oder Tenside kann beispielsweise gleichermaßen 0.001-100 g/l, insbesondere 0.01-50 g/l, betragen. Wird ein Gemisch gleich- oder entgegengesetzt gela dener Elektrolyte, Polyelektrolyte oder Tenside in der zweiten Lösung oder Dispersion verwendet, kann des Mischungsverhältnis gleich- oder entgegen gesetzt gelagerter Substanzen beispielsweise zwischen 1 : 99 und 99 : 1, insbe sondere zwischen 15 : 85 und 85 : 15, liegen.The concentration of oppositely charged electrolyte or Polyelectrolytes or on oppositely charged surfactant or on Mixture of electrolytes in the same or opposite positions, polyelectrolytes or surfactants can, for example, equally 0.001-100 g / l, in particular 0.01-50 g / l. If a mixture is charged in the same or opposite way whose electrolytes, polyelectrolytes or surfactants in the second solution or If dispersion is used, the mixing ratio can be the same or opposite stored substances, for example between 1:99 and 99: 1, esp especially between 15: 85 and 85: 15.
Wenn das erfindungsgemäße Verfahren in Abwesenheit eines matrixbilden den Materials durchgeführt wird, entstehen kernlose Kapseln, d. h. Kapseln ohne Matrixkern, die mindestens eine wasch- und/oder reinigungsaktive Substanz und gegebenenfalls mindestens einen weiteren Inhaltsstoff, umhüllt von der semipermeablen Membran, enthalten.If the inventive method in the absence of a matrix coreless capsules are formed, d. H. Capsules without matrix core, the at least one active washing and / or cleaning Substance and, if appropriate, at least one further ingredient from the semipermeable membrane.
Wenn das erfindungsgemäße Verfahren in Gegenwart eines matrixbildenden Materials durchgeführt wird, entstehen kernhaltige Kapseln, d. h. Kapseln mit einem Matrixkern, der von der semipermeablen Kapselhülle (Membran) voll ständig umschlossen wird und in den die wasch- und/oder reinigungsaktive Substanz und gegebenenfalls der weitere Inhaltsstoff eingebettet oder einge lagert ist. Hierdurch wird die Stabilität der Kapseln erhöht. If the inventive method in the presence of a matrix-forming Material is carried out, nucleated capsules are formed, i. H. Capsules with a matrix core, which is full of the semipermeable capsule shell (membrane) is constantly enclosed and in which the washing and / or cleaning active Substance and optionally the further ingredient embedded or incorporated is stored. This increases the stability of the capsules.
Die Ausbildung der semipermeablen Kapselhülle (Membran) erfolgt dadurch, daß ein Polyelektrolyt eine Komplexierungsreaktion mit einem entgegenge setzt geladenen Elektrolyten oder Polyelektrolyten oder mit einem entgegengesetzt geladen Tensid oder mit einem Gemisch aus gleich- und entgegengesetzt geladenen Elektrolyten, Polyelektrolyten oder Tensiden eingeht.The semipermeable capsule shell (membrane) is formed by that a polyelectrolyte undergoes a complexation reaction with an opposite sets charged electrolyte or polyelectrolyte or with a oppositely charged surfactant or with a mixture of equal and oppositely charged electrolytes, polyelectrolytes or surfactants comes in.
Erfindungsgemäß geeignete Tenside sind alle an sich bekannten anionischen oder kationischen Tenside, sofern sie mit dem Polyelektrolyten einen stabilen Komplex bilden und insbesondere mit dem auf diese Weise gebildeten Kap selhüllenmaterial kompatibel sind, insbesondere dieses nicht auflösen.Suitable surfactants according to the invention are all anionic known per se or cationic surfactants, provided that they are stable with the polyelectrolyte Form complex and especially with the chap formed in this way are compatible, in particular do not dissolve them.
Erfindungsgemäß geeignete Polyelektrolyte können synthetische und natür liche Polyelektrolyte sein.Polyelectrolytes suitable according to the invention can be synthetic and natural be polyelectrolytes.
Erfindungsgemäß geeignete anionische synthetische Polyelektrolyte können insbesondere ausgewählt sein aus der Gruppe von Polyacrylaten und -meth acrylaten, Polyvinylsulfaten, Polystyrolsulfonaten und Polyphosphaten. Erfindungsgemäß geeignete kationische synthetische Polyelektrolyte können insbesondere ausgewählt sein aus der Gruppe von Poly-(N,N,N-trialkyl amoniumalkylacrylat)-kationen, Poly-(N-alkylpyridinium)-kationen, Kationen linearer Polyethylenimine, Kationen aliphatischer Ionene und Poly- (dimethyldiallyl)-ammonium-kationen.Anionic synthetic polyelectrolytes suitable according to the invention can in particular be selected from the group of polyacrylates and meth acrylates, polyvinyl sulfates, polystyrene sulfonates and polyphosphates. Cationic synthetic polyelectrolytes suitable according to the invention can in particular be selected from the group of poly- (N, N, N-trialkyl ammonium alkyl acrylate) cations, poly (N-alkylpyridinium) cations, cations linear polyethylene imines, cations of aliphatic ions and poly (dimethyldiallyl) ammonium cations.
Erfindungsgemäß geeignete anionische Polyelektrolyte natürlichen Ur sprungs können insbesondere ausgewählt sein aus der Gruppe von Alkali- und Erdalkalicarboxymethylcellulosen, Alkali- und Erdalkalicellulosesulfaten, Alkali- und Erdalkalicelluronaten, Alkali- und Erdalkalicarrageenanen, Alkali- und Erdalkalihyaluronaten, Alkali- und Erdalkaliheparinen, Alkali- und Erd alkalilignosulfonaten sowie Alkali- und Erdalkalipolyribonucleaten.Anionic polyelectrolytes of natural origin suitable according to the invention jump can in particular be selected from the group of alkali and alkaline earth carboxymethyl celluloses, alkali and alkaline earth cellulose sulfates, Alkali and alkaline earth celluronates, alkali and alkaline earth carrageenans, alkali and alkaline earth hyaluronates, alkali and alkaline earth heparin, alkali and earth alkali lignosulfonates and alkali and alkaline earth polyribonucleates.
Erfindungsgemäß geeignete kationische Polyelektrolyte natürlichen Ur sprungs können insbesondere ausgewählt sein aus der Gruppe von Chito sanen und Chitosanderivaten wie quaternierten Chitosanen, aminoalkylierten und anschließend quaternierten Cellulosen und Poly-L-lysin.Cationic polyelectrolytes, natural ur, suitable according to the invention jumps can in particular be selected from the group of Chito sanen and chitosan derivatives such as quaternized chitosans, aminoalkylated and then quaternized celluloses and poly-L-lysine.
Erfindungsgemäß geeignete Polyelektrolyte können auch Polyampholyte sein, insbesondere Polyampholyte auf natürlicher Basis, vorzugsweise auf Basis natürlicher Polypeptide. Polyelectrolytes suitable according to the invention can also be polyampholytes be, in particular polyampholytes on a natural basis, preferably on Based on natural polypeptides.
Insbesondere kann die Ausbildung der semipermeablen Kapselhülle (Mem
bran) durch Komplexierungsreaktion mindestens eines der folgenden Poly
elektrolyt-Komplexbildungspaare erfolgen:
In particular, the semipermeable capsule shell (membrane) can be formed by a complexing reaction of at least one of the following polyelectrolyte complexing pairs:
- - Polyvinylamin/Polyvinylsulfat,- polyvinylamine / polyvinyl sulfate,
- - Polyvinylamin/Dextransulfat,- polyvinylamine / dextran sulfate,
- - Polyethylenimin/Polyvinylsulfat,- polyethyleneimine / polyvinyl sulfate,
- - Polyethylenimin/Cellulosesulfat,- polyethyleneimine / cellulose sulfate,
- - Polyethylenimin/Chitosansulfat,- polyethyleneimine / chitosan sulfate,
- - Polyethylenimin/Polyacrylsäure oder Polyacrylsäurecopolymer(e),- polyethyleneimine / polyacrylic acid or polyacrylic acid copolymer (s),
- - Poly(allylaminhydrochlorid)/Dextransulfat,- poly (allylamine hydrochloride) / dextran sulfate,
- - Poly-L-lysin/Polyacrylsäure,- poly-L-lysine / polyacrylic acid,
- - Chitosan/Dextransulfat,- chitosan / dextran sulfate,
- - Chitosan/Cellulosesulfat,- chitosan / cellulose sulfate,
- - Chitosan/Chitosansulfat,- chitosan / chitosan sulfate,
- - Chitosan/Polyacrylsäure,- chitosan / polyacrylic acid,
- - Chitosan/Carboxymethylcellulose,Chitosan / carboxymethyl cellulose,
- - Poly-(4-vinylpyridin)/Natriumpolystyrolsulfonat,Poly ( 4- vinylpyridine) / sodium polystyrene sulfonate,
- - Poly-(4-vinylpyridin)/Cellulosesulfat,Poly ( 4- vinylpyridine) / cellulose sulfate,
- - Poly(diallyldimethylammoniumchlorid)/Sulfoethylcellulose oder Cellu losesulfat,- Poly (diallyldimethylammonium chloride) / sulfoethyl cellulose or Cellu loose sulfate,
- - Poly(diallyldimethylammoniumchlorid)/Dextransulfat,Poly (diallyldimethylammonium chloride) / dextran sulfate,
- - Poly(diallyldimethylammoniumchlorid)/Polyacrylsäure.- poly (diallyldimethylammonium chloride) / polyacrylic acid.
Die Ausbildung der semipermeablen Kapselhülle (Membran) kann beispiels weise aber auch durch Komplexierungsreaktion mindestens eines Polyelek trolyten mit mindestens einem Tensid, insbesondere Cellulosesulfat/N- Dodecylpyridiniumchlorid, erfolgen.The formation of the semipermeable capsule shell (membrane) can, for example but also by complexation reaction of at least one polyelek trolytes with at least one surfactant, in particular cellulose sulfate / N- Dodecylpyridinium chloride.
Des weiteren kann die Ausbildung der semipermeablen Kapselhülle (Mem bran) auch durch Komplexierungsreaktion mindestens eines kationischen Polyelektrolyten mit mindestens einem anionischen Schichtsilikat, insbe sondere Poly-(diallyldimethylammoniumchlorid)/Montmorillonit, erfolgen.Furthermore, the formation of the semipermeable capsule shell (Mem bran) also by complexation reaction of at least one cationic Polyelectrolytes with at least one anionic layered silicate, esp special poly (diallyldimethylammonium chloride) / montmorillonite.
Die wasch- und/oder reinigungsaktive Substanz ist insbesondere derart aus gewählt, daß sie die semipermeable Membran nicht bzw. im wesentlichen nicht passieren kann. Zumindest aber sollte die wasch- und/oder reinigungsaktive Substanz durch die semipermeable Kapselhülle (Membran) erheblich langsamer, vorzugsweise um mindestens eine Größenordnung langsamer, als Wassermoleküle diffundieren.The washing and / or cleaning active substance is in particular of this type chosen that they do not or essentially the semipermeable membrane can't happen. But at least the washing and / or cleaning active Substance through the semipermeable capsule shell (membrane) considerably slower, preferably at least an order of magnitude slower than Diffuse water molecules.
Die wasch- und/oder reinigungsaktive Substanz kann insbesondere ausge wählt sein aus der Gruppe von wasch- und/oder reinigungsaktiven anorgani schen und organischen Säuren, insbesondere Carbonsäuren, Soil-repellent- und Soil-release-Wirkstoffen, Bleichmitteln wie Hypochloriten, wasch- und reinigungsaktiven enzymatischen Systemen und Enzymen wie Amylasen, Cellulasen, Lipasen und Proteasen, Duftstoffen, insbesondere Parfümölen, an timikrobiellen Wirkstoffen, insbesondere antibakteriellen, antiviralen und/oder fungiziden Wirkstoffen, Vergrauungs- und Verfärbungsinhibitoren, Wirksub stanzen zum Farbschutz, Substanzen und Additiven zur Wäschepflege, Tensi den, insbesondere Tensiden mit Weichspülereigenschaften, sowie pH-Stellmit teln und pH-Puffersubstanzen.The washing and / or cleaning active substance can in particular be be selected from the group of washing and / or cleaning active inorganic and organic acids, especially carboxylic acids, soil repellants and soil release agents, bleaches such as hypochlorites, washing and cleaning-active enzymatic systems and enzymes such as amylases, Cellulases, lipases and proteases, fragrances, especially perfume oils timicrobial agents, in particular antibacterial, antiviral and / or fungicidal active ingredients, graying and discoloration inhibitors, active ingredient die cut for color protection, substances and additives for laundry care, tensi the, especially surfactants with fabric softener properties, and pH-Stellmit and pH buffer substances.
Insbesondere ist die wasch- und/oder reinigungsaktive Substanz derart aus gewählt, daß sie mit der Kapselhülle kompatibel, vorzugsweise gegenüber dem Kapselhüllenmaterial inert ist. Des weiteren sollte sie auch mit den übri gen Kapselinhaltsstoffen kompatibel sein.In particular, the washing and / or cleaning active substance is of this type chosen to be compatible with the capsule shell, preferably opposite the capsule shell material is inert. Furthermore, it should also with the rest of the capsule ingredients.
Der gegebenenfalls vorhandene weitere Inhaltsstoff ist insbesondere derart ausgewählt, daß auch er die semipermeable Kapselhülle (Membran) nicht bzw. im wesentlichen nicht passieren kann oder aber zumindest durch die se mipermeable Kapselhülle (Membran) erheblich langsamer, vorzugsweise um mindestens eine Größenordnung langsamer, als Wassermoleküle diffundiert. Des weiteren sollte er gegenüber dem Kapselhüllenmaterial inert sein und/ oder vorzugsweise keine tensidischen Eigenschaften aufweisen. Der weitere Inhaltsstoff ist insbesondere derart ausgewählt, daß er unter Verdünnung, ins besondere mit Wasser, einen osmotischen Druck im Kapselinneren aufbaut, der die Kapsel sprengen kann.The additional ingredient that may be present is in particular such selected that he did not use the semipermeable capsule shell (membrane) or essentially cannot happen or at least through this se mipermeable capsule shell (membrane) considerably slower, preferably around at least an order of magnitude slower than water molecules diffuse. Furthermore, it should be inert to the capsule shell material and / or preferably have no surfactant properties. The other Ingredient is particularly selected so that it is diluted, ins especially with water, builds up an osmotic pressure inside the capsule, that can blow up the capsule.
Erfindungsgemäß geeignete weitere Inhaltsstoffe können insbesondere aus gewählt sein aus der Gruppe von Alkoholen, Glykolen, insbesondere Poly ethylen- und Polypropylenglykolen, ionischen und polaren Verbindungen, anorganischen und organischen Salzen sowie Zuckern aller Art.Other ingredients suitable according to the invention can in particular consist of be selected from the group of alcohols, glycols, especially poly ethylene and polypropylene glycols, ionic and polar compounds, inorganic and organic salts and sugars of all kinds.
Erfindungsgemäß kann - sofern vorhanden - das matrixbildende Material ins besondere ausgewählt sein aus der Gruppe von Pektinen, Agar-Agar, Xanthanen, Guar-Gum, Gelatinen, Gelbildnern, Polyvinylalkoholen (PVA1), Gellan- Gum, Carrageen, Stärkederivaten und Polysacchariden.According to the invention - if available - the matrix-forming material can special be selected from the group of pectins, agar-agar, xanthan, Guar gum, gelatins, gel formers, polyvinyl alcohols (PVA1), gellan Gum, carrageenan, starch derivatives and polysaccharides.
Die Reaktionsdauer für das erfindungsgemäße Verfahren kann in weiten Be reichen variieren. Insbesondere verläuft die Komplexierungsreaktion spon tan.The reaction time for the process according to the invention can vary widely range vary. In particular, the complexation reaction proceeds spon tan.
Die Temperaturen, bei denen das erfindungsgemäße Verfahren durchgeführt wird, können in weiten Bereichen variieren. Im allgemeinen wird das erfin dungsgemäße Verfahren bei Temperaturen von 0 bis 100°C, insbesondere 20 bis 60°C, vorzugsweise bei Raumtemperatur, durchgeführt.The temperatures at which the process according to the invention is carried out will vary widely. Generally this is invented Process according to the invention at temperatures from 0 to 100 ° C., in particular 20 to 60 ° C, preferably at room temperature.
Die pH-Werte, bei denen das erfindungsgemäße Verfahren durchgeführt wird, können in weiten Bereichen variieren. Im allgemeinen wird das erfindungs gemäße Verfahren bei pH-Werten von 0 bis 10, insbesondere von 1 bis 6, durchgeführt.The pH values at which the process according to the invention is carried out can vary widely. In general, this is fiction appropriate processes at pH values from 0 to 10, in particular from 1 to 6, carried out.
Die Drücke, bei denen das erfindungsgemäße Verfahren durchgeführt wird, können in weiten Bereichen variieren. Im allgemeinen wird das erfindungs gemäße Verfahren bei reduziertem, erhöhtem oder Normaldruck, vorzugs weise bei Normaldruck, durchgeführt.The pressures at which the method according to the invention is carried out can vary widely. In general, this is fiction appropriate procedures at reduced, elevated or normal pressure, preferred wise at normal pressure.
Wie zuvor beschrieben, kann die Stabilität der erfindungsgemäßen Kapseln dadurch erhöht werden, daß eine Polymermembran auf einen festen Kern, in dem die Inhaltsstoffe eingebettet sind, aufgebracht wird. Die Membran kann beispielsweise aus einer oder mehreren Schichten von entgegengesetzt ge ladenen Polyelektrolyten, die aufgrund von elektrostatischen Wechselwir kungen zusammengehalten werden, oder anderen (Bio-)Polymeren aufgebaut sein. Die Herstellung mehrschichtiger Hüllen kann beispielsweise durch wie derholtes Eintauchen in Polymerlösungen oder auch durch Methoden wie Sprühtrocknung erfolgen.As described above, the stability of the capsules according to the invention can be increased by placing a polymer membrane on a solid core, in where the ingredients are embedded. The membrane can for example from one or more layers of opposite ge charged polyelectrolytes, which due to electrostatic interactions kungen be held together, or other (bio) polymers built be. The production of multilayer casings can be done, for example, by how repeated immersion in polymer solutions or by methods such as Spray drying.
Wie zuvor beschrieben, kann - im Fall matrixkernhaltiger Kapseln - der Kern der Kapseln z. B. aus Polyvinylalkoholen, Stärkederivaten, Gelatine etc. be stehen. Darüber hinaus sind aber auch Trägermaterialien aus anderen Poly meren denkbar, die eine Matrix zur Verkapselung von Wirkstoffen ausbilden können. Besonders vorteilhaft ist es, wenn die Matrixbildung wie bei spielsweise bei bestimmten Stärken, die durch mehrwertige Ionen physika lisch quervernetzt werden, reversibel ist. Dadurch lassen sich beliebige Sta bilitäten einstellen.As described above, in the case of capsules containing matrix kernels, the core can the capsules z. B. from polyvinyl alcohols, starch derivatives, gelatin, etc. be stand. In addition, there are also carrier materials made of other poly other conceivable that form a matrix for the encapsulation of active ingredients can. It is particularly advantageous if the matrix formation as in for example with certain strengths, caused by multivalent ions physika cross-linked, is reversible. Any sta adjust balance.
Ein wichtiger Aspekt bei der Herstellung der erfindungsgemäßen Kapseln, die durch osmotische Effekte bei der Anwendung platzen sollen, ist die Tatsache, daß schon bei der Herstellung des Kerns die Konzentrationen der Hilfsstoffe an die vorherrschenden Konzentrationen in dem späteren Aufbewahrungs medium angepaßt werden.An important aspect in the production of the capsules according to the invention, the osmotic effects should burst during use, the fact that already in the manufacture of the core the concentrations of the auxiliary substances to the prevailing concentrations in the later storage medium to be adjusted.
Wie zuvor erläutert, erfolgt die Darstellung der erfindungsgemäßen Mikro kapseln mit semipermeabler Wandmembran beispielsweise durch Komplexie rung eines Polyelektrolyten, wie z. B. Chitosan, mit Vesikeln aus einem komplexem Gemisch kationischer und anionischer, d. h. gleichgeladener und entgegengesetzt geladenen Tenside. Alternativ können beispielsweise auch zwei entgegengesetzt geladene Polyelektrolyten oder aber ein Polyelektrolyt und ein entgegengesetzt geladenes Tensid miteinander komplexiert werden. Dazu können beispielsweise entsprechend konzentrierte Lösungen der Polymere bzw. von Tensid(en) und Polymer insbesondere durch Eintropfen vereinigt werden. Im allgemeinen bilden sich spontan Kapseln, die eine semipermeable Membranhülle aufweisen. Diese Hülle ist im allgemeinen für die Diffusion von Wasser durchlässig, für darin gelöste Inhaltsstoffe jedoch undurchlässig bzw. nur erheblich langsamer, vorzugsweise um mindestens ei ne Größenordnung langsamer, durch Diffusion passierbar als im Fall von Was sermolekülen.As explained above, the micro according to the invention is shown encapsulate with semi-permeable wall membrane, for example through complexes tion of a polyelectrolyte, such as. B. chitosan, with vesicles from one complex mixture of cationic and anionic, d. H. more equal and oppositely charged surfactants. Alternatively, for example two oppositely charged polyelectrolytes or one polyelectrolyte and an oppositely charged surfactant are complexed together. For this purpose, correspondingly concentrated solutions of the Polymers or of surfactant (s) and polymer, in particular by dropping be united. In general, capsules spontaneously form, one have semipermeable membrane cover. This shell is generally for permeable to the diffusion of water, but for ingredients dissolved in it impermeable or only considerably slower, preferably by at least one egg ne order of magnitude slower, passable by diffusion than in the case of What molecules.
Gegenstand der vorliegenden Erfindung sind auch die nach dem erfindungs gemäßen Verfahren erhältlichen Mikrokapseln. Hierbei handelt es sich insbe sondere um Mikrokapseln mit semipermeabler Kapselhülle (Membran), die im Kapselinneren neben Wasser mindestens eine wasch- und/oder reinigungs aktive Substanz und gegebenenfalls mindestens einen weiteren Inhaltsstoff enthalten, wobei die wasch- und/oder reinigungsaktive Substanz und gege benenfalls der weitere Inhaltsstoff in ein matrixbildendes Material eingelagert sein können, wobei die semipermeable Kapselhülle (Membran) einen Polyelektrolytkomplex umfaßt und die Hülle aus mindestens einer Schicht solcher Polyelektrolytkomplexe besteht und die semipermeable Membran gegenüber Wassermolekülen durchlässig ist und gegenüber den verkapselten wasch- und/oder reinigungsaktiven Substanzen und vorzugsweise auch ge genüber dem weiteren Inhaltsstoff und dem matrixbildenden Material undurchlässig bzw. zumindest um mindestens eine Größenordnung langsamer als gegenüber Wassermölekülen passierbar ist, so daß sich bei Einbringen der Mikrokapseln in eine wäßrige Phase im Kapselinneren ein osmotischer Druck aufbauen kann, der die Kapseln zum Zerplatzen bringt.The present invention also relates to those according to the invention Microcapsules obtainable according to the process. This is especially true special around microcapsules with semipermeable capsule shell (membrane), which in Inside the capsule, in addition to water, at least one washing and / or cleaning active substance and optionally at least one other ingredient contain, the washing and / or cleaning active substance and counter if necessary, the further ingredient is embedded in a matrix-forming material can be, the semipermeable capsule shell (membrane) one Includes polyelectrolyte complex and the shell of at least one layer such polyelectrolyte complexes and the semipermeable membrane is permeable to water molecules and encapsulated washing and / or cleaning-active substances and preferably also ge compared to the other ingredient and the matrix-forming material impermeable or at least slower by at least an order of magnitude than passable to Wassermölekülen, so that when the Microcapsules in an aqueous phase inside the capsule create an osmotic pressure can build up, which causes the capsules to burst.
Die semipermeable Kapselhülle (Membran) der erfindungsgemäßen Kapseln ist im allgemeinen also durchlässig für Wassermoleküle, aber undurchlässig bzw. - im Vergleich zu Wassermolekülen - zumindest nur erheblich langsa mer passierbar für die wasch- und/oder reinigungsaktive Substanz und vor zugsweise auch undurchlässig bzw. - im Vergleich zu Wassermolekülen - zu mindest nur erheblich langsamer passierbar für den gegebenenfalls vorhande nen weiteren Inhaltsstoff und das gegebenenfalls vorhandene Matrixmaterial. Die Bezeichnung "erheblich langsamer" meint vorliegend insbesondere "um mindestens eine Größenordnung langsamer", bezogen auf die Diffusionsge schwindigkeit, mit der die Moleküle durch die semipermeable Kapselhülle (Membran) diffundieren.The semipermeable capsule shell (membrane) of the capsules according to the invention is generally permeable to water molecules, but impermeable or - in comparison to water molecules - at least only considerably long mer passable for the washing and / or cleaning active substance and before preferably also impermeable or - compared to water molecules - too passable at least only significantly more slowly for the existing one NEN further ingredient and any matrix material present. In the present case, the term "considerably slower" means in particular " at least an order of magnitude slower ", based on the diffusion ge speed with which the molecules pass through the semipermeable capsule shell Diffuse (membrane).
Im allgemeinen weisen die erfindungsgemäßen Mikrokapseln mittlere Durch messer von 1 bis 5.000 µm, insbesondere 50 bis 3.000 µm, vorzugsweise 100 bis 2.000 µm auf.In general, the microcapsules according to the invention have medium diameters knives from 1 to 5,000 µm, especially 50 to 3,000 µm, preferably 100 up to 2,000 µm.
Der Gehalt an verkapselten Inhaltsstoffen kann - je nach gewünschten Ei genschaften der Kapseln und Eigenschaften der Ausgangsstoffe - in einem weiten Bereich variieren. Durch Bemessung der Mengen der Edukte läßt sich dann der gewünschte Gehalt im Endprodukt (= Kapsel) einstellen.The content of encapsulated ingredients can - depending on the desired egg properties of the capsules and properties of the raw materials - in one vary wide range. By dimensioning the quantities of the educts then set the desired content in the end product (= capsule).
Im allgemeinen enthalten die erfindungsgemäßen Mikrokapseln 1 bis 99 Gew.-%, insbesondere 1 bis 60 Gew.-%, vorzugsweise 2 bis 50 Gew.-%, der wasch- und/oder reinigungsaktiven Substanz, bezogen auf das Ge samtgewicht der Mikrokapseln.In general, the microcapsules according to the invention contain 1 to 99% by weight, in particular 1 to 60% by weight, preferably 2 to 50% by weight, the washing and / or cleaning active substance, based on the Ge total weight of the microcapsules.
Im allgemeinen enthalten die erfindungsgemäßen die Mikrokapseln 1 bis 99 Gew.-%, insbesondere 1 bis 60 Gew.-%, vorzugsweise 2 bis 50 Gew.-%, des weiteren Inhaltsstoffes, bezogen auf das Gesamtgewicht der Mikrokap seln.In general, the microcapsules 1 to 1 contain the invention 99% by weight, in particular 1 to 60% by weight, preferably 2 to 50% by weight, of the other ingredient, based on the total weight of the microcap selen.
Im allgemeinen können die erfindungsgemäßen Mikrokapseln - im Fall von matrixkernhaltigen Kapseln - 0,1 bis 50 Gew.-%, insbesondere 0,5 bis 30 Gew.-%, vorzugsweise 0,5 bis 10 Gew.-%, des matrixbildenden Materials enthalten, bezogen auf das Gesamtgewicht der Mikrokapseln.In general, the microcapsules according to the invention - in the case of Capsules containing matrix core - 0.1 to 50 wt .-%, in particular 0.5 to 30% by weight, preferably 0.5 to 10% by weight, of the matrix-forming material included, based on the total weight of the microcapsules.
Die erfindungsgemäßen Mikrokapseln besitzen ein breites Anwendungsspek trum. Sie können insbesondere in Wasch- und Reinigungsmitteln, vorzugs weise Flüssigwasch- und -reinigungsmitteln, Weichspülern, Wäschenachbe handlungsmitteln und dergleichen, in Kosmetikprodukten und in Produkten für die Körperpflege verwendet werden. Sie eignen sich als osmosegesteuer tes Dosiersystem, insbesondere zur Verwendung in Wasch- und Reinigungs mitteln, vorzugsweise Flüssigwasch- und -reinigungsmitteln, Weichspülern, Wäschenachbehandlungsmittel und dergleichen.The microcapsules according to the invention have a wide range of applications dream. They can be especially preferred in detergents and cleaning agents wise liquid detergents and detergents, fabric softeners, laundry items agents and the like, in cosmetic products and in products can be used for personal hygiene. They are suitable as an osmosis control dosing system, especially for use in washing and cleaning detergents, preferably liquid detergents and cleaning agents, fabric softeners, Laundry after-treatment agents and the like.
Gegenstand der vorliegenden Erfindung sind somit auch Wasch- und Reini gungsmittel, insbesondere Flüssigwasch- und -reinigungsmittel, Weichspüler, Wäschenachbehandlungsmittel und dergleichen, welche die erfindungsgemä ßen Mikrokapseln enthalten. Dabei kann der Gehalt an den erfindungsgemä ßen Mikrokapseln in weiten Grenzen variieren. Im allgemeinen werden die er findungsgemäßen Mikrokapseln in Mengen von 0,01 bis 30 Gew-%, insbe sondere 0,1 bis 20 Gew-%, vorzugsweise 1 bis 10 Gew-%, verwendet, bezo gen auf das Wasch- und Reinigungsmittel.The present invention thus also relates to washing and cleaning detergents, in particular liquid detergents and cleaning agents, fabric softeners, Laundry aftertreatment agents and the like, which the inventive contain microcapsules. The content of the The microcapsules vary widely. Generally, he will Microcapsules according to the invention in amounts of 0.01 to 30% by weight, in particular special 0.1 to 20% by weight, preferably 1 to 10% by weight, used, bezo on the detergent and cleaning agent.
Wie zuvor beschrieben, ist es also möglich, den Effekt eines osmotischen Druckunterschieds als Öffnungsmechanismus der erfindungsgemäßen Kap seln auszunutzen. Ein solcher osmotischer Druck kann z. B. durch unter schiedlich hohe Salzkonzentrationen in der Kapsel und der umgebenden äußeren Phase erzeugt werden, wie sie bei Verdünnungen in der Regel auftre ten. Durch Verwendung der erfindungsgemäßen Kapseln mit membranartiger Umhüllung, die für Salze undurchlässig bzw. zumindest nur erheblich langsa mer durchdiffundierbar als für Wassermoleküle ist, für Wassermoleküle jedoch durchlässig gestaltet ist, kann dieser Effekt nutzbar gemacht werden, indem beispielsweise entweder Salz in das Kapselinnere mit eingeschlossen wird oder aber auch die Kapseln ohne Salzeinschluß in eine salzhaltige Lösung ge geben werden.As previously described, it is therefore possible to have the effect of an osmotic Differential pressure as the opening mechanism of the chap to take advantage of. Such osmotic pressure can e.g. B. by under differently high salt concentrations in the capsule and the surrounding external phase are generated, as it usually occurs with dilutions ten. By using the capsules according to the invention with membrane-like Coating that is impermeable to salts or at least only considerably slow is more diffusible than for water molecules, but for water molecules is designed to be permeable, this effect can be used by for example, either salt is included in the interior of the capsule or also the capsules without salt inclusion in a saline solution will give.
Sind die erfindungsgemäßen Kapseln mit semipermeabler Membranhülle beispeilsweise mit einer Lösung im Kapselinneren mit einem Gehalt von ca. 10% NaCl oder mit einer alkoholischen Lösung gefüllt und werden diese Kapseln in eine im wesentlichen salzfreie Umgebung gebracht, etwa durch Verdünnen, so diffundiert Wasser in das Kapselinnere. Dadurch baut sich ein positiver Druckunterschied zwischen dem Kapselinneren und der Umgebung auf, was schließlich dazu führt, daß die Kapsel gesprengt wird. Der weitere In halt der Kapsel wird somit freigesetzt.Are the capsules according to the invention with a semipermeable membrane shell for example with a solution inside the capsule with a content of approx. 10% NaCl or filled with an alcoholic solution and these are Capsules placed in an essentially salt-free environment, such as through Dilute, so water diffuses into the interior of the capsule. This builds in positive pressure difference between the interior of the capsule and the environment on what will eventually result in the capsule being blown up. The further In the capsule is released.
Gegenüber dem bekannten Stand der Technik weist die vorliegende Erfin
dung eine Vielzahl von Vorteilen auf:
Die Freisetzung der verkapselten Inhaltsstoffe erfolgt unabhängig von der
Temperatur durch einen Verdünnungsschritt. Bei einer Verwendung z. B. in
Flüssigwaschmitteln, die in Waschmaschinen eingesetzt werden, kann folg
lich der Einsatz der erfindungsgemäßen Kapseln bei allen Temperaturpro
grammen erfolgen. Eine Einwirkung mechanischer Kräfte ist ebenfalls nicht
erforderlich.Compared to the known prior art, the present invention has a number of advantages:
The encapsulated ingredients are released regardless of the temperature by a dilution step. When using z. B. in liquid detergents that are used in washing machines, the use of the capsules according to the invention can be done at all Temperaturpro programs. The action of mechanical forces is also not necessary.
Im allgemeinen genügen schon sehr dünne Membranschichten, um die In haltsstoffe einzuschließen. Wenn die Inhaltsstoffe zusätzlich in einen (zu nächst) festen Matrixkern eingebettet sind, der von der Membran umhüllt wird, wird eine zusätzliche Stabilisierung der erfindungsgemäßen Kapseln er reicht. Die "Maschenweite" bzw. Porengröße der semipermeablen Membran kann unter anderem durch die Wahl der Polymere oder die Anzahl der einzel nen Schichten gezielt eingestellt werden. Die Stabilität der Membran läßt sich zusätzlich durch chemische Quervernetzung erhöhen. Darüber hinaus ist es möglich, bei pH- und/oder temperatursensitiven Polymeren durch die Ände rung der äußeren Umgebungsbedingungen die Membranstruktur so zu verändern, daß sich die Permeabilität für einzelne Stoffe selektiv ändert.In general, very thin membrane layers are sufficient to achieve the In include substances. If the ingredients are also in a (too next) solid matrix core are embedded, which is enveloped by the membrane is an additional stabilization of the capsules according to the invention enough. The "mesh size" or pore size of the semipermeable membrane can, among other things, by the choice of polymers or the number of individual layers can be set specifically. The stability of the membrane can be additionally increase by chemical cross-linking. Beyond that it is possible in the case of pH and / or temperature-sensitive polymers through the changes the membrane structure change that the permeability for individual substances changes selectively.
Die semipermeable Polymermembran erlaubt auch die Verwendung von sol chen Polysacchariden als Trägermatrix (= Matrixkern), welche in einem Medium, was Komplexbildner enthält, ansonsten nicht stabil wären. Durch die se mipermeable Schutzhülle wird hier die eingeschlossene Substanz (z. B. ein Waschmittelenzym) "festgehalten", auch wenn der Matrixkern nachträglich verflüssigt wird. Dies hat den Vorteil, daß keine Rückstände verbleiben.The semi-permeable polymer membrane also allows the use of sol Chen polysaccharides as carrier matrix (= matrix core), which in a medium, what contains complexing agents would otherwise not be stable. Through this The enclosed substance (e.g. a Detergent enzyme) "held", even if the matrix core subsequently is liquefied. This has the advantage that no residues remain.
Des weiteren haben die erfindungsgemäßen Kapselsysteme den Vorteil, daß sie lagerstabil auch in wasserhaltigen Produkten sind, daß sie eine schnelle, leicht induzierbare Freisetzung der Inhaltstoffe bei der Anwendung ermögli chen und daß sie sich nach der Anwendung rückstandslos auflösen bzw. ent fernen lassen.Furthermore, the capsule systems according to the invention have the advantage that they are stable in storage even in water-containing products, that they are quick, Easily inducible release of the ingredients when used Chen and that they dissolve without residue after use or ent let away.
Weitere Ausgestaltungen und Variationen der vorliegenden Erfindung sind für den Fachmann beim Lesen der Beschreibung ohne weiteres erkennbar und realisierbar, ohne daß er dabei den Rahmen der vorliegenden Erfindung verläßt.Further configurations and variations of the present invention are readily apparent to those skilled in the art upon reading the description and feasible without departing from the scope of the present invention leaves.
Die vorliegende Erfindung wird anhand der folgenden Ausführungsbeispiele veranschaulicht, welche die Erfindung jedoch keinesfalls beschränken.The present invention is based on the following exemplary embodiments illustrates which, however, in no way limit the invention.
Eine 0,1 N NaCl-Lösung mit 2% Pektin wird mit 2 ml Parfümöl sowie mit 5% Glucose vermischt und mit einer Vertropfungsapparatur (wie z. B. von der Fa. Brace) in ein Fällbad mit 1,5% CaCl2, das außerdem Chitosan und Zitronen säure enthält, vertropft. Nach einer Aushärtezeit von mindestens 10 Minuten können die entstandenen Kugeln abfiltriert werden. A 0.1 N NaCl solution with 2% pectin is mixed with 2 ml of perfume oil and with 5% glucose and placed in a precipitation bath with 1.5% CaCl 2 using a dropping apparatus (such as from Brace). which also contains chitosan and citric acid. After a curing time of at least 10 minutes, the resulting balls can be filtered off.
In ein gelförmiges Flüssigwaschmittel (Rahmenrezeptur siehe unten) werden 3% der in Beispiel 1 hergestellten Kapseln eingerührt. Nach einigen Tagen wird der Pektinkern durch die Wechselwirkung der Komplexbildner mit den Calciumionen aus der Pektinmatrix teilweise rückverflüssigt. Durch die Mem bran bleibt der reinigungsaktive Inhaltsstoff jedoch in der Kapsel einge schlossen.In a gel-form liquid detergent (see below for the recipe for the frame) 3% of the capsules produced in Example 1 were stirred in. After a few days the pectin core is caused by the interaction of the complexing agents with the Calcium ions partially re-liquefied from the pectin matrix. Through the mem However, the active cleaning ingredient remains in the capsule closed.
Die Freisetzung des Inhalts geschieht durch Verdünnen des Waschmittels (z. B. um einen Faktor 1 : 100). In den Kapseln entwickelt sich ein hoher os motischer Druck, der dazu führt, daß die Membran platzt und der Inhalt frei gesetzt wird.The content is released by diluting the detergent (e.g. by a factor of 1: 100). A high os develops in the capsules Motive pressure that causes the membrane to burst and the contents to free is set.
Es wurden Kapseln durch Komplexierung von Polyelektrolyten mit Tensidmi
schungen mit Salzgehalt, die einen osmotischen Schalteffekt zeigen, gemäß
folgender Rezeptur dargestellt:
Eine Lösung von 2 g Chitosan (Hydagen CMF) und 10 g NaCl in 100 ml
Wasser wurde mit 2 g Zitronensäure angesäuert und unter Erwärmen gelöst.
Die Lösung wurde mit Hilfe einer Spritze bei 30°C tropfenweise zu einer
0,8 gew.-%igen Lösung von Texapon K1298 (Natriumlaurylsulfat) und De
hyquart LDB 50 (Lauryldimethylbenzylammoniumchlorid) (Mischungs
verhältnis 74 : 26) gegeben. Es bildeten sich spontan Kapseln von einigen
Millimetern Durchmesser, die abfiltriert werden konnten. Als diese Kapseln in
vollentsalztes Wasser überführt wurden, platzten sie innerhalb weniger Minu
ten und setzten Zitronensäure frei, so daß der pH-Wert der Lösung sank. Die
erfindungsgemäßen Kapseln wirken als Osmoseschalter. Entsprechende Kap
seln ohne semipermeable Wandmembran weisen den beschriebenen Effekt
nicht auf.Capsules were prepared by complexing polyelectrolytes with surfactant mixtures with salt content, which show an osmotic switching effect, according to the following recipe:
A solution of 2 g chitosan (Hydagen CMF) and 10 g NaCl in 100 ml water was acidified with 2 g citric acid and dissolved with heating. The solution was added dropwise to a 0.8% by weight solution of Texapon K1298 (sodium lauryl sulfate) and De hyquart LDB 50 (lauryldimethylbenzylammonium chloride) (mixing ratio 74:26) using a syringe at 30 ° C. Capsules of a few millimeters in diameter spontaneously formed which could be filtered off. When these capsules were transferred to demineralized water, they burst within a few minutes and released citric acid so that the pH of the solution dropped. The capsules according to the invention act as an osmosis switch. Corresponding capsules without a semipermeable wall membrane do not have the described effect.
Gleichermaßen ist es möglich, Kapseln ohne Salzinhalt herzustellen, die dann bei Überführung in eine Salzlösung (z. B. eine 10 gew.-%ige NaCl-Lösung) kontrahieren, d. h. einen inversen Osmoseeffekt zeigen, und auf diese Weise Zitronensäure freisetzen.Similarly, it is possible to make capsules without salt content, which then when transferred into a salt solution (e.g. a 10% by weight NaCl solution) contract, d. H. show an inverse osmosis effect, and so Release citric acid.
Claims (46)
mindestens einer wasch- und/oder reinigungsaktiven Substanz,
gegebenenfalls mindestens eines weiteren Inhaltsstoffes und
gegebenenfalls mindestens eines matrixbildendes Materials,
so daß eine die komplexierten Polyelektrolyten(gemische) umfassende semipermeable Kapselhülle (Membran) ausgebildet wird, welche die wasch- und/oder reinigungsaktiven Substanz, den gegebenenfalls vor handenen weiteren Inhaltsstoff und das gegebenenfalls vorhandene matrixbildende Material vollständig umschließt.1. A process for the preparation of washing and / or cleaning-active substances containing microcapsules with a semipermeable capsule shell (membrane), characterized by an in-situ complexation of suitable polyelectrolytes or polyelectrolyte mixtures in the presence of an aqueous solution or dispersion
at least one active washing and / or cleaning substance,
optionally at least one other ingredient and
optionally at least one matrix-forming material,
so that a semipermeable capsule shell (membrane) comprising the complexed polyelectrolytes (mixtures) is formed, which completely encloses the washing- and / or cleaning-active substance, the optionally present further ingredient and the optionally present matrix-forming material.
- - Bereitstellung einer ersten Lösung oder Dispersion, die mindestens einen Polyelektrolyten, mindestens eine wasch- und/oder reini gungsaktive Substanz sowie gegebenenfalls mindestens einen wei teren Inhaltsstoff enthält,
- - Bereitstellung einer zweiten Lösung oder Dispersion, die mindestens einen entgegengesetzt geladenen Elektrolyten oder Polyelektroly ten oder mindestens ein entgegengesetzt geladenes Tensid oder ein Gemisch gleich- oder entgegengesetzt gelagerter Elektrolyte, Poly elektrolyte oder Tenside enthält,
- - Komplexierung des Polyelektrolyten durch Vereinigen oder Inkon taktbringen der beiden Lösungen oder Suspensionen, insbesondere durch Vertropfen der einen Lösung oder Dispersion in die andere, vorzugsweise durch Vertropfen der ersten Lösung oder Dispersion in die zweite Lösung oder Dispersion, so daß sich eine semiperme able Kapselhülle (Membran) ausbildet, welche die einzuschließen den Inhaltsstoffe vollständig umgibt,
- - gegebenenfalls Aushärtung der auf diese Weise gebildeten Kapsel hülle (Membran) und schließlich
- - gegebenenfalls Abtrennung der auf diese Weise erhaltenen Mikro kapseln und
- - gegebenenfalls Aufbringen mindestens einer weiteren semipermeab len Membranschicht aus identischem oder verschiedenem Membran material wie die innerste Kapselhülle, gegebenenfalls gefolgt von ei nem Abtrennschritt.
- Provision of a first solution or dispersion which contains at least one polyelectrolyte, at least one detergent and / or cleaning substance and optionally at least one further ingredient,
- Provision of a second solution or dispersion which contains at least one oppositely charged electrolyte or polyelectrolyte or at least one oppositely charged surfactant or a mixture of electrolytes, polyelectrolytes or tensides of the same or opposite order,
- - Complexation of the polyelectrolyte by combining or bringing the two solutions or suspensions into contact, in particular by dropping one solution or dispersion into the other, preferably by dropping the first solution or dispersion into the second solution or dispersion, so that a semipermeable capsule shell ( Membrane) which completely surrounds the ingredients to be enclosed,
- - If necessary curing of the capsule shell formed in this way (membrane) and finally
- - If necessary, separate the capsules obtained in this way and
- - optionally applying at least one further semipermeable membrane layer made of identical or different membrane material to the innermost capsule shell, optionally followed by a separation step.
- - Polyvinylamin/Polyvinylsulfat,
- - Polyvinylamin/Dextransulfat,
- - Polyethylenimin/Polyvinylsulfat,
- - Polyethylenimin/Cellulosesulfat,
- - Polyethylenimin/Chitosansulfat,
- - Polyethylenimin/Polyacrylsäure oder Polyacrylsäurecopolymer(e),
- - Poly(allylaminhydrochlorid)/Dextransulfat,
- - Poly-L-lysin/Polyacrylsäure,
- - Chitosan/Dextransulfat,
- - Chitosan/Cellulosesulfat,
- - Chitosan/Chitosansulfat,
- - Chitosan/Polyacrylsäure,
- - Chitosan/Carboxymethylcellulose,
- - Poly-(4-vinylpyridin)/Natriumpolystyrolsulfonat,
- - Poly-(4-vinylpyridin)/Cellulosesulfat,
- - Poly(diallyldimethylammoniumchlorid)/Sulfoethylcellulose oder Cellulosesulfat,
- - Poly(diallyldimethylammoniumchlorid)/Dextransulfat,
- - Poly(diallyldimethylammoniumchlorid)/Polyacrylsäure.
- - polyvinylamine / polyvinyl sulfate,
- - polyvinylamine / dextran sulfate,
- - polyethyleneimine / polyvinyl sulfate,
- - polyethyleneimine / cellulose sulfate,
- - polyethyleneimine / chitosan sulfate,
- - polyethyleneimine / polyacrylic acid or polyacrylic acid copolymer (s),
- - poly (allylamine hydrochloride) / dextran sulfate,
- - poly-L-lysine / polyacrylic acid,
- - chitosan / dextran sulfate,
- - chitosan / cellulose sulfate,
- - chitosan / chitosan sulfate,
- - chitosan / polyacrylic acid,
- Chitosan / carboxymethyl cellulose,
- Poly ( 4- vinylpyridine) / sodium polystyrene sulfonate,
- Poly ( 4- vinylpyridine) / cellulose sulfate,
- Poly (diallyldimethylammonium chloride) / sulfoethyl cellulose or cellulose sulfate,
- Poly (diallyldimethylammonium chloride) / dextran sulfate,
- - poly (diallyldimethylammonium chloride) / polyacrylic acid.
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