DD218734A4

DD218734A4 - MICRO CAPSULES AND METHOD FOR THE PRODUCTION THEREOF

Info

Publication number: DD218734A4
Application number: DD23261781A
Authority: DD
Inventors: Fritz Loth; Horst Dautzenberg; Klaus Pommerening
Original assignee: Akad Wissenschaften Ddr
Priority date: 1981-08-17
Filing date: 1981-08-17
Publication date: 1985-02-13

Abstract

DIE ERFINDUNG BETRIFFT MIKROKAPSELN UND EIN VERFAHREN ZU DEREN HERSTELLUNG, WOBEI DIE KAPSELWAND EINE SEMIPERMEABLE BZW. PERMEABLE MEMBRAN DARSTELLT, DIE AUS DEM POLYSALZ EINES POLYIONS UND EINES NIEDERMOLEKULAREN ORGANISCHEN GEGENIONS, INSBESONDERE EINES KATIONTENSIDS ODER EINES KATIONISCHEN FARBSTOFFES, BESTEHT. DIE KAPSELHERSTELLUNG ERFOGT IN EINFACHER WEISE DURCH EINTRAGEN DER WAESSRIGEN LOESUNG EINES POLYELEKTROLYTEN IN DIE WAESSRIGE LOESUNG EINER GEEIGNETEN ENTGEGENGESETZT NIEDERMOLEKULAREN ORGANISCHEN VERBINDUNG ALS FAELLBAD. ZU KAPSELNDE SUBSTANZEN WERDEN HIERBEI DER ALS KERNMATERIAL VERWENDETEN POLYELEKTROLYTLOESUNG ZUGESETZT. DIE NACH DIESEM VERFAHREN HERGESTELLTENPRODUKTE KOENNEN FUER TRENN- UND STOFFWANDLUNGSPROZESSE IN DER PRAEPARATIVEN UND ANALYTISCHEN CHEMIE UND BIOCHEMIE SOWIE IN DER PHARMAZIE UND MEDIZIN EINGESETZT WERDEN.The invention relates to microcapsules and a method of making the same, wherein the capsule wall is a semipermeable or the like. PERMEABLE MEMBRANE CONSISTING OF THE POLYSELT OF A POLYION AND A LOW-MOLECULAR ORGANIC COMPOSITION, PARTICULARLY OF A CATIONIDSIDE OR A CATIONIC DYE. CAPSULE MANUFACTURE EASILY COMPLIES WITH THE ADVANCEMENT OF THE CORROSIVE SOLUTION OF A POLYELECTROLYTIDE IN THE WEIGHTED SOLUTION OF A SUITABLE TEMPERED LOW-MOLECULAR ORGANIC COMPOUND AS A FAELLBAD. CAPSULE SUBSTANCES ARE ADDED TO THE POLYELECTROLYTE SOLUTION USED AS CORE MATERIAL. PRODUCTS MANUFACTURED BY THIS PROCEDURE MAY BE USED FOR SEPARATOR AND FABRICATION PROCESSES IN PREPARATORY AND ANALYTICAL CHEMISTRY AND BIOCHEMISTRY, AND IN PHARMACY AND MEDICINE.

Description

Dr,. Fritz loth Teltow, .den 07. .07. 1981Dr ,. Fritz loth Teltow, .the 07. .07. 1981

Dr.. Horst Dautzenberg Drν Klaus PommereningDr. Horst Dautzenberg Dr. Klaus Pommerening

Title of the invention

Mikrokapseln und Verfahren zu ihrer Herstellung ,Microcapsules and process for their preparation,

Anwendungsgebiet der ErfindungField of application of the invention

Die Erfindung betrifft Mikrokapseln mit semipermeabler oder permeabler Kapselwand und flüssigem Kern und ein Verfahren zu ihrer Herstellung nach WP 160 393 ). nach diesem Verfahren lassen sich Substanzen unter schonenden Bedingungen kapseln. Die hierbei erhaltenen Produkte können z. B. für Trenn- und Stoff Wandlungsprozesse in der präparativen und analytischen Chemie und Biochemie, der Pharmazie und Medizin sowie der land- und Hahrungsgüterwirtschaft eingesetzt werden.The invention relates to microcapsules with semipermeable or permeable capsule wall and liquid core and a process for their preparation according to WP 160 393). According to this method, substances can be encapsulated under mild conditions. The products obtained in this case can, for. B. for separation and substance conversion processes in preparative and analytical chemistry and biochemistry, pharmacy and medicine and the agricultural and Haged goods industry are used.

Characteristic of the known technical solutions

Mikrokapseln mit semipermeabler oder permeabler Kapselwand und ein Verfahren zu ihrer.Herstellung sind Gegenstand der Erfindungsbeschreibung W? 160 393 . Die Kapselwand der dort beschriebenen Mikrokapseln besteht aus dem Symples zweier entgegengesetzt- geladener Polyelektrolyte, während der Kern flüssig ist und aus der wäßrigen Lösung einer der verwendeten Polyelektrolytkomponenten besteht. , .Microcapsules with a semipermeable or permeable capsule wall and a method for their production are the subject of the invention description W. 160 393. The capsule wall of the microcapsules described therein consists of the symples of two oppositely charged polyelectrolytes, while the core is liquid and consists of the aqueous solution of one of the polyelectrolyte components used. ,.

Die Herstellung dieser Mikrokapseln geschieht in der Weise, daß man die wäßrige lösung eines PolyelektroIyten in Form vorgebildeter Tröpfchen in die wäßrige Lösung eines ent-gegengesetzt· geladenen Polyelektrolyten einträgt. Durch ' - gegenseitige Ausfällung der beiden Polyelektrolyte an der Grenzfläche entsteht in rascher Reaktion eine Membran, deren Dickenwachstum dadurch begrenzt ist, daß die Polyelektrolytkomponenten nicht mehr durch'die immer enger werdenden^ Poren der Grenzflächenmembran hindurchtreten können. Aus diesem Grunde resultieren generell sehr dünne Kapselwände.. Die wählbaren Po lyelektrolytkombinationen sind begrenzt, da hinsichtlich Bildungsgeschwindigkeit und Festigkeit der Membran bestimmte Forderungen zu erfüllen sind. Somit ist auch die Variationsbreite bezüglich der chemischen Beschaffenheit der Membran und auch des flüssigen' Kernmaterials eingeschränkt. Für bestimmte Einsatzzwecke ergeben sich zusätzliche Limitierungen daraus, daß die benötigten Substanzen schwer erhältlich oder teuer sind. Weiterhin besteht die Möglichkeit, durch Eintropfen von. wäßrigen Polyelektrolytlösungen in ein niedermolekulare anorganische Ionen enthaltendes Fällbad, z. B. von Uatriumcarbosymethylcelluloselösung in eine Aluminiumsulfatlösung zu kugelförmigen Fällungsstrukturen zu kommen (Angew. >_ Makromol. Chem. 76/77 (19791, S. 329-350, DE-AS 1 917 738). Diese Produkte besitzen ein durchgängiges Gelnetzwerk'und nicht die typischen Merkmale von Mikrokapseln mit permeable r bzw. semipermeabler Kapselwand und flüssigem.Kern.These microcapsules are prepared by introducing the aqueous solution of a polyelectrolyte in the form of preformed droplets into the aqueous solution of an oppositely charged polyelectrolyte. By '- mutual precipitation of the two polyelectrolytes at the interface is formed in rapid reaction, a membrane whose thickness growth is limited by the fact that the polyelectrolyte components can not pass through'der increasingly narrowing pores of the interface membrane. For this reason, generally very thin capsule walls result .. The selectable Po lyelektrolytkombinationen are limited, as in terms of formation rate and strength of the membrane certain requirements are met. Thus, the variation in the chemical nature of the membrane and also of the liquid core material is limited. For certain applications, additional limitations arise from the fact that the required substances are difficult to obtain or expensive. Furthermore, it is possible by dropping. aqueous polyelectrolyte in a low molecular weight inorganic ion-containing precipitating bath, z. For example, from sodium carboxymethylcellulose solution in an aluminum sulphate solution to spherical spherical precipitation structures (Angew > .Macromol.Chem 76/77 (19791, p 329-350, DE-AS 1 917 738) .These products have a continuous Geletzwerk'und not the typical features of microcapsules with permeable r or semipermeable capsule wall and flüssigem.Kern.

Object of the invention

Das Ziel der Erfindung besteht darin, Mikrokapseln mit gezielt veränderten bzw. verbesserten Eigenschaften und ein Verfahren zu ihrer Herstellung zu entwickeln, das eben- falls die Möglichkeit der Mikrokapselung empfindlicher Substanzen bietet, jedoch vielseitiger oder aber in solchenThe object of the invention is to develop microcapsules with specifically modified or improved properties and a process for their preparation, which also offers the possibility of microencapsulation of sensitive substances, but more versatile or in such

Fällen anwendbar ist, bei denen das Verfahren der Herstellung von Mikrokapseln durch Ausfällung zweier entgegengesetzt geladener Polyelektrolyte an, der Grenzfläche einer wäßrigen Polyelektrolytlösung, die in die wäßrige lösung eines entgegengesetzt geladenen Polyelektrolyten eingetropft wird, nicht herangezogen werden kann. Durch den Einsatz leicht zugänglicher und billiger Ausgangsmaterialien soll das Verfahren außerdem ökonomisch rentabler gestaltet werden. Die resultierenden Mikrokapseln sollen über die Regulierung der Kapselwandbeschaffenheit optimal an den jeweiligen Anwendungszweck angepaßt sein und auf diese Weise erweiterte Anwendungsmöglichkeiten bieten.Applicable cases in which the method of producing microcapsules by precipitation of two oppositely charged polyelectrolytes, the interface of an aqueous polyelectrolyte solution, which is dropped into the aqueous solution of an oppositely charged polyelectrolyte, can not be used. By using readily available and cheaper starting materials, the process should also be made economically more profitable. The resulting microcapsules should be optimally adapted to the particular application via the regulation of the capsule wall texture and thus offer extended application possibilities.

Darlegung des Wesens der Erfindung : Explanation of the essence of the invention :

- Aufgabenstellung ' ,- Task ',

Der Erfindung liegt die Aufgabe zugrunde, über eine Veränderung der zur Kapselwandbildung beitragenden Fällbadkomponenten das Verfahren zur Herstellung von Mikrokapseln so zu gestalten, daß die Kapselwandstärke in weiten Grenzen beliebig einstellbar ist, die physikalische sowie chemische Beschaffenheit der Kapselwand vielfältig variiert werden kann und auch Mikrokapseln mit farbiger oder zusätzliche funktioneile Gruppen tra^· gender Kapselwand herstellbar sind·The invention has for its object to make the process for the preparation of microcapsules via a change in contributing to the capsule wall Fällbadkomponenten the process that the capsule wall thickness is freely adjustable within wide limits, the physical and chemical nature of the capsule wall can be varied and also microcapsules colored or additional functional groups can be produced tra ^ · gender capsule wall ·

-Merkmale der Erfindung " ·Features of the Invention "

Erfindungsgemäß wird die Aufgabe dadurch gelöst, daß man die wäßrige Lösung eines Polyelektrolyten in Porm vorgebildeter Teilchen in die wäßrige lösung einer entgegengesetzt geladenen niedermolekularen organischen Verbindung einträgt, die mit dem Polyelektrolyten ein unlösliches Polysalz bildet». Dabei kann eine zu kapselnde Substanz in der als'Kernmaterial.verwendeten Lösung des Polyelektrolyten enthalten sein·According to the invention the object is achieved in that one enters the aqueous solution of a polyelectrolyte in Porm preformed particles in the aqueous solution of an oppositely charged low molecular weight organic compound which forms an insoluble polysalt with the polyelectrolyte ». In this case, a substance to be encapsulated can be contained in the solution of the polyelectrolyte used as a core material.

Durch die'gegenseitige Ausfällung von Polyelektrolyt und '. '·' entgegengesetzt geladener niedermolekularer organischerBy the 'mutual precipitation of polyelectrolyte and'. '' 'Oppositely charged low molecular weight organic

.Verbindung ,entsteht an der Berührungsfläche beider Lö- . · sungen sofort eine stabile, zunächst sehr dünne Membran, die die Polyelektrolytlösung und die ggf. zu kapselnde Substanz'einschließt. Dabei wurde gefunden, daß die ..Connection, arises at the interface of both Lö-. Immediately a stable, initially very thin membrane containing the polyelectrolyte solution and the substance to be encapsulated. It was found that the.

» ' .'' »'.' '

. Eäpselwandstärke in radialer Richtung zum Kapselinnern, Bowl wall thickness in the radial direction to the capsule interior

_: : '; durch unterschiedliche Verweilzeiten der Polyelektrolyt-. . lösungströpfchen im Fällbad gesteuert werden kann. Hinsichtlich der für das Kernmaterial zu verwendenen Polyelektrolyte_; haben sich sulfat- oder carboxylatgrup- C V" penhaltige Polysaccharide oder Polysaccharidderivate, _:: '; by different residence times of the polyelectrolyte. , Solution droplets can be controlled in the precipitation bath. With regard to the polyelectrolytes to be used for the core material _; have sulphate or carboxylate groups C V "penhaltige polysaccharides or polysaccharide derivatives,

. wie ζ. B. Cellulosesulfat, Carboxymethylcellulosesulfat, Carboxymethylcellulose oderAlginat, in Form ihrer Katrium-Salze, allein oder in Mischung besonders bewährt. Geeignet sind o'edoch aus carboxylat- oder sulfonatgrup-' '·· penhaltige synthetische Polymere, wie z. B-. Poly- oder Copolyacrylate, -maleinate oder Polystyrensulfonat. Die Polyelektrolytkonzentration in der wäßrigen Kernmateriallösung kann in Abhängigkeit von der ETat-ur des verwendeten Polyelektrolyten und dem Polymerisationsgrad zwischen 0,5 bis 20 Masse-%'variiert werden. Für das Fällbad wer- ' den erfindungsgemäß wäßrige Lösungen niedermolekularer organischer Kationen, insbesondere Kationtenside und/oder U kationische Farbstoffe mit einer quartären Stickstoff- gruppierung verwendet. Von den Kationtensiden erwiesen sich quartäre Ammoniumsalze, wie z. B. Lauryldimethylbenzylammoniumchlorid,-Pyridiniumsalze, wie z. B. : Stearamidomethylenpyridiniumchlorid und, Imidazoliumsalze, wie z. B. Heptadecylimidazoliumchlorid, als geeignet. Dabei kann der hydrophobe langkettige Alkyl- oder Arylalkylrest des Tensids durch Heteroatome oder Heteroatomgruppen unterbrochen sein, z. B. Diisobutylphenoxyethoxyethyldimethylbenzylammoniumchlorid, DodecylcarbamylmethylbenzyldimethylammoniumQhlorid., like ζ. As cellulose sulfate, carboxymethylcellulose sulfate, carboxymethylcellulose or alginate, in the form of their sodium salts, alone or in combination particularly useful. Suitable are o'edoch from carboxylate or sulfonatgrup- '' ·· penhaltige synthetic polymers such. B-. Poly- or copolyacrylates, maleinates or polystyrene sulfonate. The polyelectrolyte concentration in the aqueous core material solution can be varied between 0.5 and 20% by mass, depending on the ratio of the polyelectrolyte used and the degree of polymerization. According to the invention, aqueous solutions of low molecular weight organic cations, in particular cationic surfactants and / or cationic dyes having a quaternary nitrogen grouping, are used for the precipitation bath. Of the cationic surfactants proved quaternary ammonium salts, such as. As lauryldimethylbenzylammonium chloride, pyridinium salts, such as. B.: Stearamidomethylenpyridiniumchlorid and, imidazolium salts, such as. B. Heptadecylimidazoliumchlorid, as suitable. In this case, the hydrophobic long-chain alkyl or arylalkyl radical of the surfactant may be interrupted by heteroatoms or heteroatom groups, for. Diisobutylphenoxyethoxyethyldimethylbenzylammonium chloride, dodecylcarbamylmethylbenzyldimethylammonium chloride.

Als kationische Farbstoffe können beispielsweise Aminotriarylmethanfarbstoffe, Acridinfarbstoffe,' Methinfarbstoffe,As cationic dyes, for example Aminotriarylmethanfarbstoffe, acridine dyes, 'methine dyes,

Thiazinfarbstoffe, Oxazinfarbstoffe oder Azofarbstoffe, eingesetzt werden.Thiazine dyes, oxazine dyes or azo dyes can be used.

Die Konzentration an Kationtensid und/oder kationischem·' Farbstoff im fällbad soll 0,1 bis 20 Masse-%, vorzugsweise 0,2 bis 10 Masse-% betragen.The concentration of cationic surfactant and / or cationic dye in the precipitation bath should be 0.1 to 20% by mass, preferably 0.2 to 10% by mass.

Zur Modifizierung der Eigenschaften und der Stärke der Kapselwand ist es außerdem möglich, dem Fällbad zusätzlich 0,1 bis 10. Masse-%, vorzugsweise 0,2 bis 5 Masse-%, eines kationischen Polyelektrolyten, wie z. B. Polydimethyldiallylammoniumchlorid, Polyvinylpyridiniumchlorid, PoIyethylenimin, Polyacrylamid oder Triethylaminoethylcellulose zuzusetzen. .To modify the properties and the strength of the capsule wall, it is also possible, the precipitation bath additionally 0.1 to 10% by mass, preferably 0.2 to 5 mass%, of a cationic polyelectrolyte, such as. For example, polydimethyldiallylammonium chloride, polyvinylpyridinium chloride, polyethylenimine, polyacrylamide or triethylaminoethylcellulose add. ,

Die Kapselungsbedingungen sind bezüglich Temperatur und . pH-Wert in weiten Grenzen variierbar, wobei jedoch zur möglichst schonenden Kapselung empfindlicher Substanzen Temperaturen von 273 bis 323 K und pH-Werte von 5 bis 9 bevorzugt werden.The encapsulation conditions are with respect to temperature and. pH can be varied within wide limits, but temperatures of 273 to 323 K and pH values of 5 to 9 are preferred for gentle encapsulation of sensitive substances.

Als Lösungsmittel für die jeweiligen Kapselwandkomponenten kann reines Wasser eingesetzt werden..Die Verwendung von Puffergemischen, wie z. B. 0,001 bis 1 M Phosphatpuffer, oder von lösungen anorganischer Heutralsalze ermöglicht darüber hinaus die gezielte Einstellung bestimmter pH-Werte und unterschiedlicher Ionenstärken und damit ebenfalls eine Beeinflussung der Kapselwandbildung und der Kapselwandeigenschaften. Die Durchführung des erfindungsgemäßen Verfahrens ist äußerst einfach. Zunächst vermischt man die für das Kernmaterial vorgesehene wäßrige Polyelektro.lytlösung bei dem für die zu kapselnde Substanz optimalen pH-Wert und einer geeigneten Temperatur mit der zu kapselnden Substanz, die bereits als wäßrige Lösung, Dispersion oder in fester Form vorliegen kann. Die hierbei 'erhaltene Mischung wird nun durch einfaches Abtropfenlassen aus einer Kapillare oder Abblasen der sich beim Hindurchdrücken durch die Kapillare bildenden Tröpfchen mit Luft oder einem Inertgas, z. B·. unter Verwendung einer konzentrischen Düse, zu kugeligenPure water can be used as solvent for the respective capsule wall components. The use of buffer mixtures, such as, for example, B. 0.001 to 1 M phosphate buffer, or solutions of inorganic Heutralsalze also allows the specific adjustment of certain pH values and different ionic strengths and thus also affecting the Kapselwandbildung and the capsule wall properties. The implementation of the method according to the invention is extremely simple. First of all, the aqueous polyelectrolyte solution intended for the core material is mixed with the optimum pH for the substance to be encapsulated and a suitable temperature with the substance to be encapsulated, which may already be in the form of an aqueous solution, dispersion or in solid form. The mixture obtained in this way is then removed by simply draining from a capillary or by blowing off the droplets forming during the passage through the capillary with air or an inert gas, e.g. B ·. using a concentric nozzle, to ball

'Teilchen, verformt und in das gerührte oder^anderweitig bewegte, ggf. temperierte und gepufferte Fällbad eingetragen. Die Bildung der Kapselwand erfolgt sofort bei gegenseitig ger Berührung der entgegengesetzt geladenen lösungen von Polyelektrolyt und niedermolekularer organischer Verbindung. Aus. diesem Grund kann die Abtrennung der gebildeten Mikrokapseln auch bereits unmittelbar nach dem Eintragen der Polyelektrolytlösungströpfchen vorgenommen werden. Vorteilhafterweise beläßt man die Mikrokapseln jedoch noch 1 min bis 24 h oder auch'länger, vorzugsweise 5 bis 120 min, im Fällbad. Auf diese Weise sind die Dicke der Wandschicht definiert einstellbar und deren Eigenschaften bei gleichen Ausgangsmaterialien und konstanten Kapselungsbedingungen, auch gut reproduzierbar. Die Wanddicke kann von etwa 0,1 /Um bis zur vollständigen Koagulation der Mikrokapsel eingestellt werden. Die Geschwindigkeit der Wandbildung nimmt mit der Temperatur im Fällbad zu« Die: Größe der Mikrokapseln kann.durch eine entsprechende technische Gestaltung des Ve rfomungsproz esses und über die Viskosität der Kernmateriallösung in den Grenzen von 50 bis 5000 /um variiert werden. Zur Erzielung gleichmäßi- ^l ger, kugelförmiger Mikrokapseln: hält man zwischen Austrittsöffnung der Kapillare bzw. Düse und der Fällbadoberfläche . einen Abstand von 5 bis 200 cm, vorzugsweise 10 bis TOO cm ein* ' ' . ' . .'Particles, deformed and entered into the stirred or ^ otherwise moving, possibly tempered and buffered precipitation bath. The formation of the capsule wall takes place immediately with mutual contact of the oppositely charged solutions of polyelectrolyte and low molecular weight organic compound. Out. For this reason, the separation of the microcapsules formed can also be carried out immediately after the introduction of the Polyelektrolytlösungropfchen. Advantageously, however, the microcapsules are left for 1 to 24 hours or even longer, preferably 5 to 120 minutes, in the precipitation bath. In this way, the thickness of the wall layer are defined adjustable and their properties at the same starting materials and constant encapsulation conditions, well reproducible. The wall thickness can be adjusted from about 0.1 / μm until complete coagulation of the microcapsule. The rate of wall formation increases with the temperature in the precipitation bath. The size of the microcapsules can be varied within the limits of 50 to 5,000 / μm by a corresponding technical design of the processing process and by the viscosity of the core material solution. In order to achieve much more uniform ^l ger, spherical microcapsules: keeping between the outlet opening of the capillary or nozzle and the precipitation bath. a distance of 5 to 200 cm, preferably 10 to TOO cm a * ''. '. ,

An die eigentliche Mikrokapselung schließt sich im allgemeinen noch die Abtrennung der gebildeten Mikrokapseln vom Fällbad, z\ B. durch Filtrieren oder Dekantieren, und Abspülen des überschüssigen anhaftenden .Fällbades mit'Wasser oder Pufferlösung an.The actual microencapsulation is generally followed by the separation of the microcapsules formed from the precipitation bath, for example by filtration or decantation, and rinsing off of the excess adhering precipitation bath with water or buffer solution.

Die erfindungsgemäß hergestellten Mikrokapseln sind gegenüber äußeren mechanischen Beanspruchungen stabil. Für niedermolekulare: gelöste Substanzen, wie z. B. Protonen, Hydroxy !ionen, Wasser,, gelöste Salze und Farbstoffe, stellt die Kapselwand eine permeable Membran dar. Anhand der nachstehend angeführten Beispiele sollen die erfindungsgemäßen Mikrokapseln und das Verfahren zu ihrer Herstellung näher erläutert werden.The microcapsules prepared according to the invention are stable to external mechanical stresses. For low molecular weight: dissolved substances, such. As protons, hydroxy ions, water, dissolved salts and dyes, the capsule wall is a permeable membrane. Based on the examples given below, the microcapsules of the invention and the process for their preparation will be explained in more detail.

Ausführung; sb ei spiele . Execution; sb egg games .

1. 0,2 g.Na-Cellulosesulfat mit einem Substitutionsgrad von 0,4 werden in 9,8 g Wasser gelöst. Die erhaltene , Lösung wird bei Raumtemperatur durch eine Kapillare mit einem Innendurchmesser von 0,2 mm gedruckt, und.. nach einer Palistrecke von 30 cm in ein gerührtes Fällbad aus 1 g Methylenblau und 99 g Wasser getropft. Unmittelbar nach dem Eintritt in'das Fällbad überziehen sich die Tropfen mit einer Haut. Nach 30 min werden die gebildeten Kapseln durch Dekantieren vom Fällbad abgetrennt und mit Wasser gewaschen. Es werden, tiefblau gefärbte kugelförmige Kapseln mit einem1. 0.2 g of Na cellulose sulfate having a degree of substitution of 0.4 is dissolved in 9.8 g of water. The resulting solution is printed at room temperature through a capillary having an inner diameter of 0.2 mm, and .. dripped after a Palisrecke of 30 cm in a stirred precipitation bath of 1 g of methylene blue and 99 g of water. Immediately after entry into the precipitation bath, the drops are covered with a skin. After 30 minutes, the capsules formed are separated by decantation from the precipitation bath and washed with water. There are, deep blue colored spherical capsules with a

• Durchmesser von 3 bis 5 mm erhalten.• Diameter of 3 to 5 mm obtained.

2, 0,3 g Ha-Carboxymethylcellulose mit einem Substitutions : grad von 0,6 werden in 9,7 g Wasser gelöst. Die erhaltene Lösung wird durch eine Kapillare mit einem;Innendurchmesser von 0,2 mm gedruckt und über eine konzentrische Düse mit Hilfe eines Stickstoff stromes so abgeblasen_r daß einzelne Flüssigkeitströpfchen mit einem Durchmesser von 100 bis 300 ,um entstehen. Die Tröpfchen werden in ein gerührtes Fällbad aus 2 g Dddecylcarbamylmethylbenzyldimethylammoniumchlorid und 98 g Wasser eingeblasen· STach 120 min werden die gebildeten Mikrokapseln mit Hilfe eines feinen Polyamidsiebes vom2, 0.3 g of Ha-carboxymethylcellulose with a degree of substitution of 0.6 are dissolved in 9.7 g of water. The resulting solution is through a capillary with a; printed inner diameter of 0.2 mm and current over a concentric nozzle with the aid of a nitrogen blown so that _r individual liquid droplets are formed with a diameter of 100 to 300 in order. The droplets are blown into a stirred precipitation bath of 2 g of Dddecylcarbamylmethylbenzyldimethylammoniumchlorid and 98 g of water · STach 120 min, the microcapsules formed using a fine polyamide sieve from

' Fällbad abgetrennt und gründlich mit Wasser gewaschen. Es werden weiße undurchsichtige kugelförmige Teilchen mit einem Durchmesser von 100 bis 300 yum erhalten. 'Fällbad separated and washed thoroughly with water. There are obtained white opaque spherical particles with a diameter of 100 to 300 yum.

3· 0,2 g Ha-Carboxymethylcellulosesulfat mit einem Substitutionsgrad an Carboxylgruppen von 0,6 und an Sulfatestergruppen von 0,3 werden in 9,8 g Wasser gelöst. Die erhaltene Lösung wird wie in Beispiel 1 zu kugelförmigen Tröpfchen verformt und in ein Fällbad aus 1g Kristallviolett (C, I.» Basic Violet 3) und 99 g Wasser eingetragen. Uach 10 min werden die gebildeten Kapseln3 x 0.2 g of Ha carboxymethylcellulose sulfate having a degree of substitution of carboxyl groups of 0.6 and of sulfate ester groups of 0.3 are dissolved in 9.8 g of water. The resulting solution is shaped into spherical droplets as in Example 1 and introduced into a precipitation bath of 1 g of crystal violet (C, I. »Basic Violet 3) and 99 g of water. After 10 minutes, the capsules formed

, ⁸ , ⁸

durch Dekantieren vom Fällbad abgetrennt und gründlich mit -Wasser gewaschen, bis das Y/asser farblos bleibt. Die . · , Kapseln sind dunkelviolett gefärbt und besitzen einen . Durchmesser von"3 bis 5 mm.separated from the precipitation bath by decantation and washed thoroughly with water until the water remains colorless. The . ·, Capsules are dark purple in color and have one. Diameter of "3 to 5 mm.

4. 0,2 g Ife-Cellulosesulfat mit einem DS von 0,4 werden in 9,8'.g Wasser gelöst. Die erhaltene, lösung wird wie in4. 0.2 g of Ife cellulose sulfate with a DS of 0.4 are dissolved in 9.8 g of water. The obtained solution becomes as in

; '.. ;.' -. .Beispiel 2 zu kugelförmigen Teilchen verformt und in ein; '..;' -. Example 2 deformed into spherical particles and into a

'Fällbad aus 2-g Safranin (G. I* Basic Red 2) und⁷ 98 g' . . ; ; Wasser eingetragen· Nach 30 min werden die Mikrokapseln'Precipitation bath of 2-g saffron (G.I * Basic Red 2) and ⁷ 98 g'. , ; ; Water added · After 30 min, the microcapsules

vom Fällbad abgesiebt und gründlich mit Wasser gewaschen. ^N Ss werden dunkelrote kugelförmige !Teilchen mit einem Durchmesser von 100 bis 300 /um erhalten. _N .screened from the precipitation bath and washed thoroughly with water. ^N Ss to obtain dark red spherical! Particles having a diameter of 100 to 300 /. _N.

5. 0,2 g JTa-Alginat werden.in 9,8 g Wasser gelöst und die Lösung wie in Beispiel 1 zu kugelförmigen Teilchen verformt» Diese werden in ein gerührtes Fällbad aus 1g Safranin (C. I./Basid Red 2), 1 g Polydimethyldiallylammoniumchlorid und 98 g Wasser eingetragen.Uach 60 min werden die Kapseln abgesiebt und mit Wasser gewaschen* Es werden dunkelrote kugelförmige Teilchen mit einem Durchmesser von 3 bis 5 mm erhalten.5. 0.2 g of JTa alginate werden.in 9.8 g of water and the solution as in Example 1 to spherical particles deformed »These are in a stirred precipitation bath of 1 g of safranine (CI / Basid Red 2), 1 g of polydimethyldiallylammonium chloride and 98 g of water. After 60 minutes, the capsules are sieved off and washed with water. Dark red spherical particles with a diameter of 3 to 5 mm are obtained.

.(""" 6. 0,2 g Sa-Cellulosesulfat mit einem Substitutionsgrad von .0,4 werden in 9,8 g Wasser gelöst, die erhaltene lösung wie in Beispiel 1 durch eine Kapillare gedrückt und in. , ein Fällbad aus 1 g Acridinorange (C. I. Basic Orange 14) und 99 g.Wasser eingetropft, jffach 60 min werden die Kapseln abgesiebt und mit Wasser gewaschen bis das Waschwasser ^; ;. '. farblos abläuft. Es werden kräftig orange gefärbte kugel- ... fönnige Kapseln mit einem Durchmesser von 3 bis 5 mm erhalten. , '..,.'' ' 0.2 g of Sa-cellulose sulfate having a degree of substitution of 0.4 are dissolved in 9.8 g of water, the resulting solution is forced through a capillary as in Example 1 and, in., A precipitating bath of 1 the capsules are g acridine orange (CI Basic orange 14) and 99 g.Wasser dripped jffach, 60 min sieved and washed with water until the washing ^water;;... 'colorless runs are bright orange colored spherical ... fönnige capsules with a diameter of 3 to 5 mm., '..,''''

'7· 0,2 g Ia-Polystyrensulfonat werden in 9,8 g.Wasser ge-. löst, die erhaltene Lösung wie in Beispiel 1 durch eine Kapillare gedrückt und in ein Fällbad aus 2 g Benzethoniumchlorid und 98 g Wasser eingetropft. Hach 2h werden die7 × 0.2 g of Ia-polystyrene sulfonate are poured into 9.8 g of water. dissolves, the solution obtained as in Example 1 is pressed through a capillary and added dropwise to a precipitation bath of 2 g of benzethonium chloride and 98 g of water. Hach 2h will be the

gebildeten Kapseln abgesiebt und mit Wasser gründlich gewaschen. Es werden'weiße, undurchsichtige kugelförmige Teilchen mit einem Durchmesser von 3 bis 5 min erhalten.sieved capsules and washed thoroughly with water. There are white, opaque spherical particles with a diameter of 3 to 5 min obtained.

8. 0,2 g Ua-Gellulose'sulfat v/erden in 9,8 g Wasser gelöst, die lösung wie in Beispiel 1 durch eine Kapillare gedrückt und in ein Fällbad aus 2 g Xauryldimethylbensylammoniumchlorid und 98 g Wasser eingetropft. Mach 2 h werden die gebildeten Kapseln abgesiebt und mit Wasser gründlich gewaschen. Ss werden weiße, undurchsichtige kugelförmige Teilchen mit einem Durchmesser von 3 bis 5 mm erhalten, ·8. 0.2 g Ua-Gellulosesulfat v / earth dissolved in 9.8 g of water, the solution was pressed through a capillary as in Example 1 and added dropwise to a precipitation bath of 2 g of Xauryldimethylbensylammoniumchlorid and 98 g of water. Mach 2 h, the capsules are sieved and washed thoroughly with water. Ss are obtained white, opaque spherical particles with a diameter of 3 to 5 mm,

Claims

, ... ' 10 claim for merit

1. Microcapsules with permebene or semipermeable capsule wall and liquid. Kern, after. WP 160 393, marked

, in that the capsule wall consists of the polysalt a polyionene or a mixture of co-charged polyions and a low molecular weight organic counterion or a mixture of low molecular weight organic counterions or a mixture of low molecular weight organic and polymeric counterions and the liquid core of the aqueous solution of the polyion or consists of the polyionic mixture. , <

2. microcapsules according to item 1, characterized in that the polyions polyanions, preferably sulphate or carboxylate

<Group-containing polysaccharides or polysaccharide derivatives such as cellulose sulfate · ζ · B, Carboxymethylcellulosesulfat, carboxymethylcellulose and alginate are in their Porm JJatriumsalze _r or sulfonate or carboxylate groups synthetic polymers ", in particular polystyrene sulfonate, alone or in mixture.

3 «microcapsules after. Item 1, characterized in that .the low molecular weight organic counterions are cationic surfactants, in particular quaternary ammonium, pyridinium or imidazolium salts, and / or cationic dyes, in particular Aminotriarylmethanfarbstoffe, acridine dyes, methine dyes, thiazine dyes, thiazine dyes, oxazine dyes or azo dyes ..

4 microcapsules according to item 1, characterized in that the polymeric counterions are polycations, preferably polydimethyldiallylammonium chloride, polyvinylpyridinium chloride, poly-, acrylamide, polyethyleneimine or triethylaminoethyl cellulose.

5. Process for the preparation of microcapsules with permeabler. or semipermeable capsule wall and liquid core for the encapsulation of dissolved, emulsified or suspended substances by precipitation of polyelectrolytes according to V / P 3,125,225,200, characterized in that the aqueous solution of a polyelectrolyte or a polyelectrolyte mixture is preformed in the form Particles in the aqueous solution of a \ niedermolekularen organic counterion or a mixture of low molecular weight organic counterions or a mixture of low molecular weight and polymeric organic counterions as precipitation bath enters.

6. Method according to item 5 »characterized by the fact that ^! substances to be encapsulated added to the polyelectrolyte solution used as the core material solution.

.7. Process according to items 5 and 6, characterized in that the concentration of the polyelectrolyte solution used as the core material is 0.5 to 20% by weight, preferably 1 to 10% by mass.

is. , r. :

\. , , , '...'

8. The method according to item 8, characterized in that the.

Concentration of low molecular weight organic counterion in precipitation bath.0.1 to 20 mass%, preferably 0.2 to 10 mass%, is. ,

9. Method according to. Point. 5 and 8, characterized in that one . ' from 0.1 to 10% by weight, preferably from 0.2 to 5% by weight, of a polyelectrolyte charged in the same direction with respect to the low molecular weight organic counterion. · ·.,.

10. The method according to item 5 to 9, characterized in that 'leaves the microcapsules formed 10 s to 24 h, preferably 5 to 120 minutes at temperatures of 273 to 323 K in the precipitation bath.

11. The method according to item 5 to 10, characterized in that the encapsulation takes place at pH values γόη 5 to 9.