DE1948626C3

DE1948626C3 - Process for making small polymer capsules

Info

Publication number: DE1948626C3
Application number: DE19691948626
Authority: DE
Inventors: Georg 8901 Steppach; Fogle Mark Vallas Lewisburg Ohio Hörger (V.St.A.)
Original assignee: NCR Corp
Current assignee: NCR Voyix Corp
Filing date: 1969-09-26
Publication date: 1977-01-20

Description

In der britischen Patentschrift 7 51 600 ist ein Verfahren zum Einkapseln kleiner Öltröpfchen in hydrophilen filmbildenden Polymeren beschrieben, bei dem in einer wäßrigen Lösung aus einem oder mehreren hydrophilen Polymeren, in der kleine Öltröpfchen durch Rühren dispergiert werden, die Koazervierung eingeleitet wird. Die sich abscheidende Koazervatphase lagert sich auf den Öltröpfchen unter Bildung von Kapseln mit flüssigen Wänden ab. Der kapselwandbildende Stoff wird dann durch Gelatinieren verfestigt und, falls erforderlich, chemisch gehärtet, um ihn wasserunlöslich zu machen.In British Patent 7 51 600 there is a method of encapsulating small droplets of oil in hydrophilic film-forming polymers described in which in an aqueous solution of one or more hydrophilic polymer, in which small droplets of oil are dispersed by stirring, initiates coacervation will. The coacervate phase which separates is deposited on the oil droplets with the formation of capsules liquid walls. The capsule wall-forming material is then solidified by gelatinization and, if required, chemically hardened to make it insoluble in water.

In dem nach der genannten Patentschrift beschriebenen Verfahren kann die Koazervierung auf verschiedenc Weise herbeigeführt werden. Bei Systemen, die nur ein hydrophiles Polymer verwenden, wird die Einfachkoazervierung durch Zugabe einer Salzlösung bewirkt werden, die die Abscheidung einer polymerreichen, ' viskosen flüssigen Phase verursacht. In anderen Systemen, die zwei oder mehr hydrophile Polymere enthalten, wird eine Komplexkoazervierung dadurch herbeigeführt, daß man Bedingungen schafft, bei denen zwei Polymere in der Lösung entgegengesetzte elektrische Ladungen besitzen. Die abgeschiedene Phase besieht aus einem Komplex dieser Polymere.In the method described according to the cited patent, the coacervation can be carried out in various ways Way to be brought about. For systems that use only one hydrophilic polymer, single coacervation is used by adding a salt solution, which causes the deposition of a polymer-rich, 'causes viscous liquid phase. In other systems that contain two or more hydrophilic polymers contain, complex coacervation is brought about by creating conditions in which two polymers in solution have opposite electrical charges. The secluded Phase consists of a complex of these polymers.

Einkapselungsverfahren mittels Koazervierung wurden in den letzten Jahren beträchtlich verbessert. F.s wurde eine große Anzahl fester und flüssiger wasserunlöslicher Stoffe durch eine Vielzahl hydrophiler filmbildender Stoffe erfolgreich eingekapselt. Ein gemeinsames Merkmal aller dieser bekannlen Verfahren bestand allerdings darin, daß bei ihnen nur organische Polymere als kapselwandbildende Stoffe verwendet wurden.Encapsulation methods using coacervation have improved considerably in recent years. F.s a large number of solid and liquid water-insoluble substances became hydrophilic through a variety of substances film-forming substances successfully encapsulated. A common feature of all of these known processes was, however, that with them only organic polymers as capsule wall-forming substances were used.

/war waren die nach diesen Verfuhren hergestellten Kapseln im allgemeinen von zufriedenstellender Qualität, jedoch sind die in ihnen verwendeten organischen Polymere verhältnismäßig teuer. In den meisten Fällen, in denen natürliche Polymere, z. B. Gelatine und Gummiarabieum, verwendet werden, müssen diese einen hohen Reinheitsgrad besitzen. Häufig ergaben sich auf Grund von Qualitätsunterschieden der verwendeten Polymere von Partie zu Partie erhebliche Schwierigkeiten./ were were those manufactured according to these methods Capsules are generally of satisfactory quality, but those used in them are organic Polymers relatively expensive. In most cases where natural polymers, e.g. B. gelatin and Gum arabic are used, they must be of a high degree of purity. Often revealed due to differences in quality of the polymers used from batch to batch Trouble.

Es hat sich nun gezeigt, daß sich die genannten Nachteile dadurch weitgehend beseitigen lassen, wenn erfindungssemäß mindestens ein nrgiinisrhes und einIt has now been shown that the disadvantages mentioned can be largely eliminated if According to the invention, at least one nrgiinisrhes and one

anorganisches Polymeres verwendet werden.inorganic polymer can be used.

Die Verwendung anorgan^;scher Polymerer als kapselwandbildende Stoffe eröffnet vollständig neue Möglichkeiten, vergrößert den Bereich und die Kombinationsmöglichkeit von Stoffen und bewirkt die Bildung von Wänden mit neuartigen Eigenschaften.The use of inorganic ^; Higher polymers as capsule wall-forming substances open up completely new possibilities, enlarge the range and the possible combinations of substances and cause the formation of walls with novel properties.

Das erfindungsgemäße Verfahren kann ganz allgemein wie folgt beschrieben werden:The method according to the invention can be described quite generally as follows:

a) Bereiten eines flüssigen Kapselherstellungssystems unter Rühren durch Mischen einer wäßrigen Lösung von organischem hydrophilem Polymer mit einer wäßrigen Lösung von anorganischem Po.'ymer, wobei die Mischung ein Zweiphasensystem ergibt, das aus einer verhältnismäßig polymerarmen zusammenhängenden flüssigen Phase und einer zusammenhängenden flüssigen Phase aus einer Vielzahl dispergierter Tröpfchen einer sich abscheidenden Koazervatphase mit verhältnismäßig hoher Polvmerkonzentration besteht;a) Prepare a liquid capsule manufacturing system with stirring by mixing an aqueous one Solution of organic hydrophilic polymer with an aqueous solution of inorganic polymer, wherein the mixture results in a two-phase system consisting of a relatively low polymer contiguous liquid phase and a contiguous liquid phase a plurality of dispersed droplets of a separating coacervate phase with relatively there is a high polymer concentration;

b) Dispergieren einer großen Anzahl kleiner einzukapselnder Einheiten in dem Kapselherstellungssystem; b) dispersing a large number of small units to be encapsulated in the capsule manufacturing system;

c) Inbewegunghalten des Systems so lange, bis das dispergierte Koa/ervat die kernbildenden Teilchen benetzt und umhüllt hat;c) Keeping the system in motion until the dispersed Koa / ervat the nucleating particles has wetted and enveloped;

d) Verfestigen der flüssigen Kapselwände durch Gelatinierung und/oder chemische Härtung.d) solidification of the liquid capsule walls by gelatinization and / or chemical hardening.

Es hat sich gezeigt, daß die Eigenschaften der Kapselwand in Abhängigkeit davon beeinflußt werden können, ob die Lösung des anorganischen Polymers der Lösung des organischen Polymers zugesetzt wird oder umgekehrt. Dies kann auf sterische Bedingungen und die unterschiedliche Sättigung der Bindungen zurückzuführen sein.It has been shown that the properties of the capsule wall are influenced as a function thereof whether the solution of the inorganic polymer is added to the solution of the organic polymer or vice versa. This can be attributed to steric conditions and the different saturation of the bonds being.

Die Bestandteile des Kapselherstellungssystems einschließlich des einzukapselnden Stoffes können in einem einzigen Gefäß untergebracht werden. Es wird dann eine wäßrige Flüssigkeit zugegeben, um eine Lösung der löslichen Bestandteile zu erhalten. Unter weiterem Rühren werden die Kapseln in einem einzigen zusammenhängenden Schritt hergestellt. Ein solches System kann als »Vormischung« eines Einkapselungssystems angesehen werden.The components of the capsule manufacturing system including the substance to be encapsulated can be in one can be accommodated in a single vessel. An aqueous liquid is then added to make a solution of the to obtain soluble components. With continued stirring, the capsules turn into a single connected step. Such a system can be used as the "premix" of an encapsulation system be considered.

Geeignete anorganische Polymere sind unter anderem die Polyphosphate, Polysilicate, Polymolybdate und Polywolframate. kurz diejenigen anorganischen Stoffe, die polymer sind oder zumindest in einem Übergangszustand Polymerketten /u bilden vermögen.Suitable inorganic polymers include the polyphosphates, polysilicates, polymolybdates and poly tungstates. in short, those inorganic substances that are polymeric or at least capable of forming polymer chains / u in a transition state.

Spezielle Beispiele für die bevorzugt verwendeten Polyphosphate und Polysilicate sind unter anderem Alkalisalzpolyphosphate, z. B. Natriumpolymetaphosphate und Kaliumpolymethaphosphate, Natrium- und Kaliummetasilicate und Wasserglas verschiedenster Arten. Es wurden Typen mit einem Konzentrationsbereich /wischen 28 und 60" Be eingesetzt. Sie können einen Feststoffgehalt von weniger als 28 Gewichtsprozent bis mehr als 55 Gewichtsprozent aufweisen. Sowohl Natriuinwasserglas als auch Kaliumwasserglas werden bei der Koa/ervierung von Gelatine erfolgreich in Wasserglaskonzentrationen von etwa 28, 35, 40 und 54' Be verwendet. Auch festes Wasserglas ^;st nach vorheriger Auflösung einsetzbar.Specific examples of the polyphosphates and polysilicates preferably used include alkali salt polyphosphates, e.g. B. sodium polymetaphosphates and potassium polymethaphosphates, sodium and potassium metasilicates and water glass of various types. Types with a concentration range between 28 and 60 "Be have been used. They can have a solids content of less than 28 percent by weight to more than 55 percent by weight , 35, 40 and 54 'Be used. Also solid water glass ^; can be used after dissolving.

Die Verwendung der vorgenannten Polysilicate bringt den zusätzlichen Vorteil, daß die Koazervierung im alkalischen Bereich durchgeführt werden kann.The use of the aforementioned polysilicates has the additional advantage that coacervation can be carried out in the alkaline range.

Für die praktische Durchführung der Erfindung geeignete organische hydrophile Polymere sind die üblicherweise in mit wäßrigen HerstellungsflüssigkeitenOrganic hydrophilic polymers useful in practicing the invention are as follows usually in with aqueous manufacturing liquids

arbeitenden Mikroeinkapselungsverfahren verwendeten Polymere, ζ. Β. Gelatine, Polyvinylalkohol, Polyvinylpyrrolidon. used microencapsulation processes Polymers, ζ. Β. Gelatin, polyvinyl alcohol, polyvinyl pyrrolidone.

Lösungsmittel, die sich als Herstellungsflüssigkeiten für die praktische Durchführung der Erfindung eignen, sind polare Flüssigkeiten mit verhältnismäßig hoher Dielektrizitätskonstante. Das bevorzugte Lösungsmittel ist Wasser, jedoch können auch Mischungen von Wasser und einer zweiten Flüssigkeit verwendet werden, z. B. Mischungen von Wasser mit Alkohol, Wasser mit Aceton oder Mischungen von Wasser mit einem anderen ganz oder teilweise mit Wasser mischbarem organischem Lösungsmittel. Der Prozentsatz des in dem erfindungsgemäßen Verfahren zusammen mit Wasser verwendeten zusätzlichen organischen Lösungsmittels muß so sein, daß die Lösungsmittelmischung immer noch ein angemessenes Lösungsvermögen für die Polymere aufweist. Ein Grund für die Verwendung zusätzlicher organischer Lösungsmittel besteht darin, daß diese eine Änderung der Viskosität einer sich abscheidenden Phase organischer Polymere ermöglicht. Eine derartige Änderung der Viskosität der sich abscheidenden flüssigen Phase gestattet die Verwendung einer größeren Zahl verschiedenartiger filmbildender Koa/ervate sowie eine zusätzliche Kontrolle der Größe der mittels des erfindungsgemäßen Verfahrens hergestellten Kapseln.Solvents useful as manufacturing fluids in the practice of the invention, are polar liquids with a relatively high dielectric constant. The preferred solvent is water, but mixtures of water and a second liquid can also be used be e.g. B. Mixtures of water with alcohol, water with acetone or mixtures of water with another organic solvent which is wholly or partly water-miscible. The percentage of the additional organic used in the process according to the invention together with water Solvent must be such that the solvent mixture still has adequate solvency for the polymers. One reason to use additional organic solvents is that this is a change in the viscosity of a separating phase of organic polymers enables. Such a change in the viscosity of the separating liquid phase allows Use of a larger number of different types of film-forming koa / ervate and an additional control the size of the capsules produced by means of the method according to the invention.

Die mittels des erfindungsgemäßen Verfahrens einzukapselnden Stoffe können von unterschiedlichster Art sein. Es seien hiervon lediglich einige aufgezählt: wasserunlösliche oder praktisch wasserunlösliche Flüssigkeiten, z. B. Olivenöl, Fischöl, Pflanzenöle, Spermöl, Mineralöl, Xylol, Toluol, Benzol, Kerosin, chloriertes Biphenyl und Methylsalicylat; praktisch wasserunlösliche Metalloxyde und -salze; faserige Stoffe, z. B. Zellulose oder Asbest; praktisch wasserunlösliche synthetische Polymere; Mineralien, Pigmente, Gläser, fesie, flüssige und gasförmige Elementarstoffe, Duftstoffe, Aromen, Reagenzien, Bioeide, physiologische Stoffe und Düngemittel. Die in den durch das erfindungsgemäße Verfahren hergestellten Kapseln enthaltenen Stoffe können sich also nicht nur durch ihren physikalischen Zustand unterscheiden, d. h. können nicht nur feste, flüssige und gasförmige Stoffe oder Kombinationen hiervon sein, sondern sie können auch unterschiedliche chemische Zusammensetzungen und Verwendungszwecke aufweisen. Der kapselwandbildende Stoff schützt den jeweiligen kernbildenden Stoff beispielsweise gegenüber Umgebungsbedingungen, Oxydation und Verdampfen.By means of the method according to the invention The substances to be encapsulated can be of the most varied of types. Only a few of these are listed: water-insoluble or practically water-insoluble liquids, e.g. B. olive oil, fish oil, vegetable oils, sperm oil, Mineral oil, xylene, toluene, benzene, kerosene, chlorinated biphenyl and methyl salicylate; practically water-insoluble Metal oxides and salts; fibrous materials, e.g. B. cellulose or asbestos; practically water-insoluble synthetic polymers; Minerals, pigments, glasses, fesie, liquid and gaseous elemental substances, fragrances, Flavors, reagents, organic silk, physiological substances and fertilizers. The in the by the invention The substances contained in capsules produced by the process cannot only be distinguished by their physical properties Distinguish state, d. H. not only can solid, liquid and gaseous substances or combinations of these, but they can also have different chemical compositions and uses exhibit. The capsule wall-forming substance protects the respective core-forming substance, for example to environmental conditions, oxidation and evaporation.

Nach Bildung der Kapselwand kann diese durch Gelatinieren, durch Senken der Temperatur oder durch chemische Reaktion gehärtet werden. Die chemische Härtung läßt sich durch bekannte Härtungsmittel für das organische hydrophile Polymer erzielen. Geeignete Härtungsmittel dieser Art sind unter anderem Formaldehyd, Glutaraldehyd, Acrolein, Glyoxal, Zimtaldehyd, Tannin. Es muß nicht unbedingt eine chemische Härtung des kapselwandbildenden Stoffes vorgenommen werden, sondern eine Gelatinierung des Polymers kann ho ganz einfach durch Senken der Temperatur herbeigeführt werden.After the capsule wall has formed, it can be gelatinized, by lowering the temperature or by chemical reaction to be hardened. The chemical hardening can be achieved by known hardeners for achieve the organic hydrophilic polymer. Suitable hardeners of this type include formaldehyde, Glutaraldehyde, acrolein, glyoxal, cinnamaldehyde, tannin. It does not necessarily have to be chemical hardening of the capsule wall-forming substance, but gelatinization of the polymer can ho can be easily brought about by lowering the temperature.

Gemäß dem erfindungsgemäßen Verfahren hergestellte Kapseln sind praktisch kugellormig und haben nahtlose Wände. Der Durchmesser dieser Kapseln liegt <>s im Durchschnitt zwischen etwa 1 oder 2 um bis etwa 5000 μηι, so daß von »kleinen« Kapseln gesprochen u/rrrlm kann.. Die Kapseln können bis zu mehr als 99 Gewichtsprozent kernbildenden Stoff enthalten. Der übliche und bevorzugte Bereich für die in den nach den erfindungsgemäßen Verfahren hergestellten Kapseln enthaltene Stoffmenge liegt zwischen etwa 50 bis etwa 97 GewichtsprozentCapsules made according to the process of the present invention are substantially spherical and have a shape seamless walls. The diameter of these capsules averages between about 1 or 2 µm to about 5000 μηι, so that u / rrrlm can speak of "small" capsules .. The capsules can contain up to more than 99 Contains percent by weight of core-forming substance. The usual and preferred range for in the after the The amount of substance contained in capsules produced by the method according to the invention is between about 50 and about 97 percent by weight

example 1

In ein mit einem Rührwerk und einer Heizvorrichtung ausgestattetes 1-!-Gefäß gibt man 150 ecm einer 11 gewichtsprozentigen wäßrigen Gelaunelösung mit einer Temperatur von 8O⁰C. Bei der Gelatine handelt es sich um eine säureextraktierte Schweinehautgelatine mit einer Gelierstärke von etwa 285 bis 305 Bloom und einem isoelektrischen Punkt von etwa pH 8 bis 9. Ferner werden in das Gefäß 100 ecm Wasser (Raumtemperatur) und 160 ecm einer 25gewichtsprozentigen wäßrigen Polyphosphatlösung (ebenfalls mit Raumtemperatur) gegeben. Das Polyphosphat dieses Beispiels ist ein Gemisch von Natriumhexametaphosphaten verschiedener Kettenlänge. Der pH-Wert der Mischung von Gelatine und Polyphosphatpolymerlösung wird dann auf 6,8 eingestellt. Es wird /u rühren begonnen, und man läßt das System unter Rühren abkühlen, d. h.. die Wärmequelle wird abgeschaltet.In a fitted with a stirrer and a heater 1 - - vessel is to 150 cc of a 11 weight percent aqueous Gelaunelösung at a temperature of 8O ⁰ C. The gelatin is a säureextraktierte pigskin gelatin having a jelly strength of about 285-305 Bloom and an isoelectric point of about pH 8 to 9. In addition, 100 ecm of water (room temperature) and 160 ecm of a 25 percent strength by weight aqueous polyphosphate solution (also at room temperature) are added to the vessel. The polyphosphate of this example is a mixture of sodium hexametaphosphates of different chain lengths. The pH of the mixture of gelatin and polyphosphate polymer solution is then adjusted to 6.8. Stirring is started and the system is allowed to cool while stirring, ie. the heat source is switched off.

Der einzukapselnde Stoff ist Toluol. Dem System werden nach Erreichen einer Temperatur von 40' C unter Rühren 100 ecm dieser Flüssigkeit zugesetzt. Zum Zeitpunkt der Zugabe des Toluols hat die Flüssigkeit-Flüssigkeit-Phasentrennung bereits stattgefunden, und eine abgeschiedene flüssige Phase wurde in Form kleiner Kügelchen innerhalb der ganzen zusammenhängenden Phase der Lösung gleichmäßig dispergiert. Die abgeschiedene Phase benetzt und umhüllt einzelne kleine Teilchen des Toluols unter Bildung embryonaler Kapseln, die sich weiter ausbilden und entwickeln, während das System auf 25" C abkühlt. Dann wird das System mit Eis schnell auf eine Temperatur von 10⁰C gebracht, wonach 5 ecm einer 25gewichtsprozentigen wäßrigen Glutaraldehydlösung unter Rühren zugesetzt werden, um eine chemische Vernetzung und Härtung der Kapselwände zu erzielen. Nachdem das System einige Stunden weitergerührt wurde, werden die Kapseln filtriert, um die Kapseln von der Herstellungsflüssigkeit zu trennen. Danach werden die abgetrennten Kapseln mit Wasser gewaschen und die Kapselwände durch herkömmliche Mittel unter Verwendung eines Wirbelschichttrockners getrocknet.The substance to be encapsulated is toluene. After a temperature of 40 ° C. has been reached, 100 ecm of this liquid are added to the system with stirring. By the time the toluene was added, the liquid-liquid phase separation had already taken place, and a separated liquid phase was uniformly dispersed in the form of small spheres within the entire continuous phase of the solution. The deposited phase wets and envelops individual small particles of the toluene to form embryonic capsules, which continue to form and develop while the system cools to 25 "C. Then the system is quickly brought to a temperature of 10 ⁰ C with ice, after which 5 ecm of a 25% strength by weight aqueous glutaraldehyde solution are added with stirring to achieve chemical crosslinking and hardening of the capsule walls. After the system has been stirred for a few hours, the capsules are filtered to separate the capsules from the production liquid. The separated capsules are then washed with water washed and the capsule walls dried by conventional means using a fluid bed dryer.

Die harten Wände der erhaltenen kleinen Kapseln haben einen hohen Grad von Impermeabilität.The hard walls of the small capsules obtained have a high degree of impermeability.

Example 2

In ein mit einem Rührwerk und einer Heizvorrichtung ausgestattetes Gefäß gibt man 250 g einer lOgewichtsprozentigen wäßrigen Lösung von Gelatine nach Beispiel 1, 210 g Wasser und 320 g einer 25gewichtsprozentigen wäßrigen Lösung von Polyphosphat nach Beispiel 1. Der pH-Wert des Systems wird unter Rühren auf 6.8 eingestellt und das System auf etwa 6O⁰C erwärmt. In diesem Beispiel soll Perchloräthylen eingekapselt werden. Man setzt dem Gelatine-Polyphosphatsystem 250 g dieses Stoffes zu. Die Rührgeschwindigkeit wird so eingestellt, daß die dispergierten Teilchen des Perchloräthylens einen durchschnittlichen Durchmesser von 100 bis 600 μιη aufweisen. Dann läßt man das System unter Rühren auf etwa 25⁰C abkühlen und erhält embryonale Kapseln mit flüssigen Wänden.250 g of a 10 percent strength by weight aqueous solution of gelatin according to Example 1, 210 g of water and 320 g of a 25 percent strength by weight aqueous solution of polyphosphate according to Example 1 are placed in a vessel equipped with a stirrer and a heating device. The pH of the system is increased with stirring 6.8 is set and the system is heated ^{to about 6O 0 C.} In this example, perchlorethylene is to be encapsulated. 250 g of this substance are added to the gelatin-polyphosphate system. The stirring speed is adjusted so that the dispersed particles of perchlorethylene have an average diameter of 100 to 600 μm. The system is then allowed to ^{cool to about 25 °} C. with stirring and embryonic capsules with liquid walls are obtained.

Hat das System eine Temperatur von 25°C erreicht, dann schreckt man es durch Abschrecken mit Eis aufWhen the system has reached a temperature of 25 ° C, then you startle it by quenching it with ice

5° C ab. Zu diesem Zeitpunkt werden 10 g einer 25gewichtsprozentigen wäßrigen Glutaraldehydlösung und 500 g einer wäßrigen Lösung zugesetzt, die 10 g KCr(SO₄)₂ ■ 12H₂O [Chrom(IIl)-alaun] und 3 g Na₃CO₃ · ICH₂O (Soda) enthält. Die Glutaraldehyd- und Alaun-Soda-Lösung wird dem kapselenthaltenden System zugesetzt, um eine chemische Härtung des kapselwandbildenden Stoffes zu erzielen.5 ° C. At this point, 10 g of a 25 percent strength by weight aqueous glutaraldehyde solution and 500 g of an aqueous solution containing 10 g of KCr (SO ₄ ) ₂ · 12H ₂ O [chromium (III) alum] and 3 g of Na ₃ CO ₃ · ICH ₂ O are added (Soda) contains. The glutaraldehyde and alum-soda solution is added to the capsule-containing system in order to achieve chemical hardening of the substance forming the capsule wall.

Man läßt das vorgenannte Kapselsystem etwa 12 Stunden stenen, worauf die Kapseln durch Filtrieren von der Herstellungsflüssigkeit getrennt und mit einer 20gewichtsprozentigen Natriumsulfatlösung gespült werden. Den erhaltenen Filterkuchen trocknet man mittels eines Gebläses. Die harten Wände der erhaltenen, praktisch kugelförmigen Kapseln weisen einen hohen Grad von Impermeabilität auf.The aforementioned capsule system is allowed to stenen for about 12 hours, whereupon the capsules are filtered separated from the manufacturing liquid and rinsed with a 20 weight percent sodium sulfate solution will. The filter cake obtained is dried using a blower. The hard walls of the The practically spherical capsules obtained have a high degree of impermeability.

Example 3

Folgende Lösungen werden in der nachstehend gezeigten Reihenfolge miteinander vermischt und auf eine Temperatur von 60° C erwärmt:The following solutions are mixed together in the order shown below and mixed up heated to a temperature of 60 ° C:

250 g einer lOgewichtsprozentigen wäßrigen Gelatinelösung (Gelatine der im vorangegangenen bezeichneten Art), 210 g Wasser,250 g of a 10 percent strength by weight aqueous gelatin solution (gelatin of the previous designated species), 210 g water,

340 g einer 25gewichlsprozentigen wäßrigen Polyphosphatlösung (Polyphosphat der im vorangegangenen bezeichneten Art),
30 g Äthylalkohol.340 g of a 25 percent strength by weight aqueous polyphosphate solution (polyphosphate of the type described above),
30 g of ethyl alcohol.

Der einzukapselnde Stoff ist in diesem Beispiel Perchloräthylen. Es werden 250 g hiervon der vorgenannten Lösung zugesetzt und so gerührt, daß die dispergierten Teilchen des einzukapselnden Stoffes einen durchschnittlichen Durchmesser zwischen 10 und 200 μηι aufweisen. Dann läßt man das System auf 25° C abkühlen und schreckt es anschließend mit Eis auf 5" C ab. Zu diesem Zeitpunkt werden 300ecm einer 20gewichtsprozentigen wäßrigen Nalriumsulfatlösung zugesetzt, um eins: Schrumpfung der Kapselwände hervorzurufen. Dann werden 20 ecm einer 25gewichtsprozentigen wäßrigen Glutaraldehydlösung zugegeben, um eine Vernetzung des kapselwandbildenden Stoffes zu erzielen.The substance to be encapsulated in this example is perchlorethylene. There will be 250 g of the aforementioned Solution added and stirred so that the dispersed particles of the substance to be encapsulated have an average diameter between 10 and 200 μm. The system is then left at 25 ° C cool down and then quench it with ice to 5 "C. At this point, 300ecm of one 20% strength by weight aqueous sodium sulfate solution added to reduce the shrinkage of the capsule walls to evoke. Then 20 ecm of a 25 weight percent aqueous glutaraldehyde solution are added, to achieve a crosslinking of the capsule wall-forming substance.

Man läßt das System 12 Stunden stehen, wonach die Kapseln unter Verwendung von je 200 ecm einer 20gewichtsprozentigen wäßrigen Natriumsulfatlösung zweimal gewaschen werden. Anschließend werden die Kapseln filtriert und der Filterkuchen auf einem Gebläse getrocknet.The system is left to stand for 12 hours, after which the capsules each using 200 ecm one 20 weight percent aqueous sodium sulfate solution are washed twice. Then the Capsules filtered and the filter cake dried on a blower.

Die erhaltenen Kapseln weisen etwa die gleichen Eigenschaften auf w ie die Kapseln nach den Ceispielen 1 und 2.The capsules obtained have approximately the same properties as the capsules according to Examples 1 and 2.

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Example 4

In ein mit einem Rührwerk und einer Heizvorrichtung ausgestattetes 2-l-Gefäß gibt man 200 ecm einer llgewichtsprozentigen wäßrigen Lösung von Gelatine mit einer Temperatur von 55"C Die verwendete Gelatine ist von der in <kn vorstehenden Beispielen bezeichneten Art und (Jn.ilität. Ferner werden 200 ecm Wasser mit RaumU'tiipi latur und 160ecm einer wäßrigen NatriumsiliiatlnMing (Wasserglas) mit einer Konzentration von 2K bis so Be zugesetzt. Nach diesen Zugaben hat das System eine Temperatur von etwa 40"C" und einen pH Wert von 11,32.A 2-liter vessel equipped with a stirrer and heating device is placed in a 200 ecm 11 weight percent aqueous solution of gelatin with a temperature of 55 "C. Die used Gelatin is different from that in the examples above designated type and (infiltration. Furthermore, 200 ecm Water with room U'tiipi latur and 160ecm one aqueous sodium silicate (water glass) with a Concentration from 2K to so Be added. After these Additions, the system has a temperature of about 40 "C" and a pH of 11.32.

Als einzukapselnder Sioff werden dem System 150rrm Toluol zui-'i'si-t/i Die Rühigeschwindigkeil wird so eingestellt, daß man dispergierte Toluoltröpfchen mit der gewünschten Größe erhält. Das Koazervat benetzt und umhüllt die dispergierten Toluollröpfchen unter Bildung embryonaler Kapseln. Das System wird gerührt, während man es auf 29' C abkühlen läßt Dawn setzt man 800 ecm einer gesättigten wäßrigen Lösung von Natriumsulfat langsam zu. Die chemische Härtung des kapselwandbildenden Stoffes wird durch Zugabe von 10 ecm einer 37gewichtsprozentigen wäßrigen Lösung von Formaldehyd erreicht, und es wird noch mehr als 5 Minuten lang weitergerührt.As a Sioff to be encapsulated, the system 150rrm toluene zui-'i'si-t / i The Rühigeschwindigkeil is adjusted so that dispersed toluene droplets of the desired size are obtained. The coacervate wets and envelops the dispersed toluene droplets to form embryonic capsules. The system will stirred while it is allowed to cool to 29 ° C. Dawn is set to 800 ecm of a saturated aqueous solution of sodium sulfate slowly increasing. The chemical hardening of the capsule wall-forming substance is achieved by adding of 10 ecm of a 37 percent strength by weight aqueous solution of formaldehyde is achieved, and it is still Stirred for more than 5 minutes.

Die Kapseln werden durch Filtrieren von der Kapselherstellungsflüssigkeit getrennt, und der Filterkuchen wird in 400 ecm einer gesättigten wäßrigen Natriumsulfatlösung dispergicrt. Zur Unterstützung der Trocknung kann eine kleine Menge festes, pulverförmiges, wasserfreies Natriumsulfat zugesetzt werden. Die Kapseln werden noch einmal filtriert, und die in dem erhaltenen Filterkuchen vorhandenen Kapseln werden auf einem Gebläse getrocknet.The capsules are separated from the capsule making liquid by filtration, and so is the filter cake is dispersed in 400 ecm of a saturated aqueous sodium sulfate solution. In support of the Drying, a small amount of solid, powdery, anhydrous sodium sulfate can be added. the Capsules are filtered again and the capsules present in the resulting filter cake become dried on a blower.

Example 5

In ein mit einem Rührwerk und einer Heizvorrichtung ausgestattetes Gefäß gibt man 900 ecm einer 2gewichtsprozentigen wäßrigen Lösung von Gelatine der im vorangegangenen beschriebenen Art sowie 100 ecm einer 2gewichlsprozenügen wäßrigen Lösung von Natriumhexametaphosphat, das mindestens 67 Gewichtsprozent P₂Hi enthält und die empirische Formel NaibP24O43 hat. Aus der Lösung scheidet sich ein Komplexkoazervat in Form dispergierter Tröpfchen ab Der einzukapselnde Stoff ist hier Maisöl, von dem 160 ecm der Kapselherstellungsflüssigkeit unter Rühren zugesetzt und auf eine Durchschnittströpfchengröße von etwa 100 bis 500 μηι Durchmesser dispergiert werden. Man läßt das System, das zuvor auf 50"C." erwärmt wurde, auf 25" C abkühlen. Dann wird es in einem Eisbad auf 10°C abgeschreckt, um eine Gelatinierung des kapselwandbildenden Stoffes zu erzielen und die Kapseibildung zu Ende zu führen. Die Kapselwände werden durch Zugabe von 10 ecm einer 25gewichtsprozenligen wäßrigen Glutaraldehydlösung chemisch gehärtet.900 ecm of a 2 percent by weight aqueous solution of gelatin of the type described above and 100 ecm of a 2 percent by weight aqueous solution of sodium hexametaphosphate containing at least 67 percent by weight P ₂ Hi and having the empirical formula NaibP24O43 are placed in a vessel equipped with a stirrer and a heating device. A complex coacervate separates from the solution in the form of dispersed droplets. The substance to be encapsulated here is corn oil, 160 ecm of which is added to the capsule production liquid with stirring and dispersed to an average droplet size of about 100 to 500 μm in diameter. The system, which was previously set to 50 "C." It is then quenched in an ice bath to 10 ° C. in order to gelatinize the substance forming the capsule wall and to complete the formation of the capsule hardened.

Example 6

In ein mit einem Rührwerk und einer Heizvorrichtung ausgestattetes Gefäß gibt man 100 ecm einer lOgewichtsprozentigen wäßrigen Lösung von Gelatine mit einer Temperatur von 80" C, wobei eine Gelatine mit einer Gelierstärke von etwa 240 Bloom verwendet wird, 100 ecm Wasser und 2 ecm einer 25gewichtsprozentigen wäßrigen Lösung von Polyphosphat (hohes Molekulargewicht). Der pH-Wert des Systems wird auf 5,05 eingestellt, während eine Einstellung der Raumtemperatur auf 63" C erfolgt.100 ecm of a 10 percent strength by weight are placed in a vessel equipped with a stirrer and a heating device aqueous solution of gelatin with a temperature of 80 "C, being a gelatin with a gelling strength of about 240 Bloom is used, 100 ecm of water and 2 ecm of a 25 weight percent aqueous solution of polyphosphate (high molecular weight). The pH of the system will be on 5.05 while the room temperature is set to 63 "C.

50 ecm Tetranitromethan werden als einzukapselnder Stoff im System dispergiert und dieses unter Rühren auf Raumtemperatur abgekühlt. Der kapselwandbildende Stoff wird durch Zugabe von 5 ecm einer 25gewichtsprozentigen wäßrigen Lösung von Glutaraldehyd chemisch gehärtet.50 ecm of tetranitromethane are considered to be encapsulated The substance is dispersed in the system and this is cooled to room temperature with stirring. The capsule wall-forming Substance is made by adding 5 ecm of a 25 weight percent aqueous solution of glutaraldehyde chemically hardened.

Nach mehrstündigem Rühren des Systems wird die Herstellungsflüssigkeit dekantiert, und die Kapseln werden in einer gesättigten Natriumsulfatlösung dispergiert und mehrere Stunden gerührt. Anschließend werden sie filtriert und an der Luft getrocknet.After stirring the system for several hours, the production liquid is decanted and the capsules are dispersed in a saturated sodium sulfate solution and stirred for several hours. Subsequently they are filtered and air dried.

Example 7

In ein mit einem Rührwerk und einer Heizvorrichtung ausgestattets Gefäß gibt man 100 ecm Wasser, 90 ecm einer lOgewichtsprozentigen wäßrigen Lösung von Gelatine mit einer Gelierstärke von 170 bis 175 Bloom und 2,7 ecm einer 25gewichtsprozentigen wäßrigen Lösung von Polyphosphat (hohes Molekulargewicht). Der pH-Wert des Systems wird auf 4,55 und seine Temperatur auf 30⁰C eingestellt.100 ecm of water, 90 ecm of a 10 weight percent aqueous solution of gelatin with a gelling strength of 170 to 175 Bloom and 2.7 ecm of a 25 weight percent aqueous solution of polyphosphate (high molecular weight) are placed in a vessel equipped with a stirrer and a heating device. The pH of the system is adjusted to 4.55 and its temperature to 30 ^{° C.}

50 ecm Tetranitromethan werden als einzukapselnder Stoff im System dispergiert und dieses unter Rühren auf Raumtemperatur abgekühlt. Dann schreckt man das System auf 5°C ab, und der kapselwandbildende Stoff wird durch Zugabe von 5 ecm einer 25gewichtsprozentigen wäßrigen Lösung von Glutaraldehyd chemisch gehärtet.50 ecm of tetranitromethane are dispersed as the substance to be encapsulated in the system and this is stirred up Cooled to room temperature. Then the system is quenched to 5 ° C, and the substance that forms the capsule wall is chemically by adding 5 ecm of a 25 weight percent aqueous solution of glutaraldehyde hardened.

Das Kapselsystem wird über Nacht weitergerührt, wonach die Kapseln filtriert und mit Hilfe eines Wirbelschichttrockners getrocknet werden.The capsule system is stirred overnight, after which the capsules are filtered and with the help of a Fluidized bed dryer are dried.

Example 8

In ein nut einem Rührwerk und einer Heizvorrichtung ausgestattetes Gefäß gibt man 100 ecm Wasser von Raumtemperatur, 100 ecm einer 5gewichtsprozentigen wäßrigen Lösung von Polyvinylalkohol (PVA 71/30). Die Mischung wird unter Rühren auf 48°C erwärmt, als einzukapselnder Stoff 30 ecm Toluol im System dispergiert und zur Phasentrennung 26 ecm einer 25gewichtsprozentigen wäßrigen Lösung von Polyphosphat mit hohem Molekulargewicht zugegeben. Dann erfolgt eine Abkühlung des Systems unter Rühren auf 31^c C. Zur Stabilisierung der Kapselwände werden nun 30 ecm einer 5gewichtsprozentigen wäßrigen Resorcinlösung zugefügt. Nach weiteren 30 Minuten Rühren werden 5 ecm lOvolumprozentige Schwefelsäure und 10 ecm 37gewichtsprozentig<: wäßrige Formaldehydlösung zugefügt. Der pH-Wert beträgt jetzt 2. Zur weiteren Stabilisierung der Kapselwär.dc wird einige Stunden gerührt.100 ecm of room temperature water and 100 ecm of a 5 percent strength by weight aqueous solution of polyvinyl alcohol (PVA 71/30) are placed in a vessel equipped with a stirrer and heating device. The mixture is heated to 48 ° C. with stirring, 30 ecm of toluene is dispersed in the system as the substance to be encapsulated and 26 ecm of a 25% strength by weight aqueous solution of high molecular weight polyphosphate is added to separate the phases. Then, a cooling of the system is carried out with stirring at 31 ^c C. To stabilize the capsule walls are now 30 cc of an aqueous resorcinol 5gewichtsprozentigen added. After stirring for a further 30 minutes, 5 ecm 10 volume percent sulfuric acid and 10 ecm 37 weight percent aqueous formaldehyde solution are added. The pH value is now 2. To further stabilize the capsule heat, the mixture is stirred for a few hours.

Example 9

In ein mit einem Rührwerk und einer Heizvorrichtung ausgestattetes Gefäß gibt man 200 ecm einer lOgewichtsprozentigen wäßrigen Lösung von Gelatine mit einer Temperatur von 60^cC, wobei als Gelatine die gleiche wie im Beispiel 7 verwendet wird, 200 ecm Wasser mit Raumtemperatur und 24 ecm einer lOgewichtsprozentigen wäßrigen Lösung von Ammoniumheptamolybdat. Der pH-Wert des Systems wird nicht extra eingestellt (natürlicher Lösungs-pH-Wert), während eine Einstellung der Temperatur auf 49° C erfolgt.In a fitted with a stirrer and a heater vessel are added 200 cc of a lOgewichtsprozentigen aqueous solution of gelatin at a temperature of 60 ^c C, the same as used in Example 7 as gelatine, 200 cc of water at room temperature and 24 cc of a lOgewichtsprozentigen aqueous solution of ammonium heptamolybdate. The pH of the system is not adjusted separately (natural solution pH), while the temperature is adjusted to 49 ° C.

Als einzukapselnder Stoff werden 150 ecm Toluol durch Rühren im System dispergiert, das man dann auf Raumtemperatur abkühlen läßt. Bei 28⁰C ist die Bildung der Kapselwände praktisch abgeschlossen. Dann erfolgt die Zugabe von 250 ecm gesättigter Natriumsulfatlösung. Nachfolgend wird das System auf 1O⁰C abgeschreckt, wonach zur chemischen Härtung des kapselwandbildenden Stoffes 10 ecm einer 25gewichtsprozentigen Lösung von Glutaraldehyd zugesetzt werden. Das System wird dann nochmals 1 Stunde gerührt und über Nacht im Kühlschrank stehengelassen.As a substance to be encapsulated, 150 ecm of toluene is dispersed in the system by stirring, which is then allowed to cool to room temperature. At 28 ^° C., the formation of the capsule walls is practically complete. Then 250 ecm of saturated sodium sulfate solution are added. The system is chilled to 1O ⁰ C below, after which the chemical hardening of the capsule wall-forming substance 10 ecm 25gewichtsprozentigen a solution of glutaraldehyde are added. The system is then stirred again for 1 hour and left to stand in the refrigerator overnight.

Die Kapseln werden filtriert und der Filterkuchen unter Rühren in einer gesättigten wäßrigen Lösung von Natriumsulfat dispergiert. Die Kapseln werden nochmals filtriert und auf einem Wirbelschichttrockner getrocknet.The capsules are filtered and the filter cake with stirring in a saturated aqueous solution of Dispersed sodium sulfate. The capsules are filtered again and placed on a fluid bed dryer dried.

Beispiel 10Example 10

In ein mit einem Rührwerk und einer Heizvorrichtung ausgestattetes Gefäß gibt man 100 ecm einer lOgewichtsprozentigen wäßrigen Lösung von Gelatine mit einer Temperatur von 70" C, wobei als Gelatine die gleiche wie im Beispiel 7 verwendet wird, und 200 ecm Wasser von 70⁰C. Nun werden 100 ecm Toluol als einzukapselnder Stoff unter Rühren in der Lösung dispiergiert. Dann werden dem System 15 ecm einer lOgewichtsprozentigen (bezogen auf Wolframsäure) wäßrigen Lösung von Natriumwolframat zugesetzt, wonach man den pH -Wert des Systems auf 4.71 einstellt und es unter Rühren auf Raumtemperatur abkühlen läßt. Bei 36° C haben sich die Kapselwände gut gebildet, sind jedoch noch flüssig. Sobald das System eine Temperatur von 24°C erreicht, setzt man langsam 250 ecm gesättigte wäßrige Lösung von Natriumsulfat zu, wonach eine Zugabe von fein pulverisiertem, wasserfreiem Natriumsulfat erfolgt, bis eine Sättigung der gesamten Lösung erreicht ist. Zur chemischen Härtung des kapselwandbildenden S'offes werden 5 ecm einer 25gewichtsprozentigen wäßrigen Lösung von Glutaraldehyd zugegeben. Dann setzt man 10 ecm einer lOgewichtsprozentigen wäßrigen Lösung von Gallussäure zu und rührt das System 1 Stunde lang.In a fitted with a stirrer and a heater vessel was added 100 cc of a lOgewichtsprozentigen aqueous solution of gelatin at a temperature of 70 "C, the same as used in Example 7 as gelatine, and 200 cc of water at 70 ⁰ C. Then 100 ecm of toluene are dispersed as the substance to be encapsulated in the solution with stirring The capsule walls have formed well but are still liquid at 36 ° C. As soon as the system has reached a temperature of 24 ° C., a saturated aqueous solution of sodium sulphate is slowly added 250 ml, followed by the addition of finely powdered, anhydrous Sodium sulfate is added until the entire solution is saturated, for chemical hardening of the substance that forms the capsule wall 5 ecm of a 25 percent strength by weight aqueous solution of glutaraldehyde are added. Then 10 ecm of a 10 percent strength by weight aqueous solution of gallic acid is added and the system is stirred for 1 hour.

Die Lösung wird absyphoniert, wonach die Kapseln mit Wasser gewaschen und in einem Büchnertrichter filtriert werden. Der Filterkuchen wird etwa 10 Minuten lang auf einem Wirbelschichttrockner getrocknet.The solution is siphoned off, after which the capsules are washed with water and placed in a Buchner funnel be filtered. The filter cake is dried on a fluid bed dryer for about 10 minutes.

609 683/99609 683/99

Claims

Patent claims:

1. A method for coating particles by means of coacervation at least two polymers which are contained in a carrier liquid containing the particles are dissolved, characterized in that at least one inorganic polymer and at least one organic polymer 'used will.

2. The method according to claim 1, characterized in that as an organic polymer hydrophilic polymer is used.

3. The method according to claim 1 and 2, characterized in that to change the viscosity a water-miscible solvent is added to the coacervate.