DE2123861A1

DE2123861A1 -

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Publication number: DE2123861A1
Application number: DE19712123861
Authority: DE
Original assignee: NCR
Current assignee: NCR
Priority date: 1970-05-14
Filing date: 1971-05-13
Publication date: 1971-12-23
Also published as: GB1301801A; ZA712853B; CA918514A; FR2091482A5; CH566169A5; BE767141A

Description

THE NATIONAL CASH REGISTER COMPANYTHE NATIONAL CASH REGISTER COMPANY

Dayton, Ohio (V.St.A.)Dayton, Ohio (V.St.A.)

PatentanmeldungPatent application

Unser Az. : 1277/GermanyOur reference: 1277 / Germany

VERFAHREN ZUM BEHANDELN KLEINER KAPSELNMETHOD OF TREATING SMALL CAPSULES

Die Erfindung betrifft ein Verfahren zum Behandeln kleiner Kapseln, um diese hydrophob zu machen oder deren Hydrophobizität zu erhöhen.The invention relates to a method for treating small capsules in order to make them hydrophobic or their Increase hydrophobicity.

Kleine Kapseln mit Wänden aus einem Polymeren sind bekannt und können beispielsweise dadurch hergestellt werden, daß eine Flüssigkeit-Flüssigkeit-Phasentrennung einer viskosen Lösung des kapselwandbildenden Polymeren aus einer Lösung desselben mit geringerer Konzentration herbeigeführt wird. Die viskose Phase wird durch Rühren in der zurückbleibenden verdünnten Lösung dispergiert, wobei sie sich auf ebenfalls in der Lösung dispergierten Teilchen eines flüssigen oder festen Stoffes ablagert. Dadurch werden um die Teilchen flüssige Kapselwände gebildet, die anschließend zur Hersteilung der Kapseln verfestet werden. Wasserunlösliche Öle und feste Stoffe können beispielsweise unter Verwendung des bekannten Gelatine~Gummi-arabicum-Komplexkoazervierungssystems.imd wasserlösliche Stoffe beispielsweise in Ä'tfcylzeilulose, die durch Zusetzen eines Phasentrennungsmittels aus einer organischen Lösungsmittellösung abgeschieden wurde, eingekapselt werden. Das Herstellungsverfahren für die Kapseln ist für das erfindungsgemäße Kapselbehandlungsverfahren nicht kritisch. Das letztere dient dazu, die Hydrophobizität der Kapseln nach deren Herstellung zu erhöhen. Die Erfindung betrifft ein Verfahren zum Behandeln kleiner Kapseln mit Wänden aus einem organischen Polymeren zur Erzielung oder Erhöhung der Hydrophobizität der Kapseln und ist dadurch gekennzeichnet, daß man eine Reaktion des kapseLwandbildunclen Polymeren mit einer eine substituierte SiIy !gruppe entnal tend«n <u -l ;ι.ί ischen Verbindung herbeiführt.Small capsules with walls made of a polymer are known and can be produced, for example, by bringing about a liquid-liquid phase separation of a viscous solution of the polymer forming the capsule wall from a solution of the same with a lower concentration. The viscous phase is dispersed in the remaining dilute solution by stirring, whereby it is deposited on particles of a liquid or solid substance which are also dispersed in the solution. As a result, liquid capsule walls are formed around the particles, which are then solidified in order to produce the capsules. Water-insoluble oils and solid substances can, for example, be encapsulated using the well-known gelatine ~ gum arabic complex coacervation system. The manufacturing method for the capsules is not critical to the capsule treatment method according to the invention. The latter serves to increase the hydrophobicity of the capsules after they have been manufactured. The invention relates to a method of treating small capsules with walls of an organic polymer for achieving or increasing the hydrophobicity of the capsules, and is characterized in that one group, a reaction of the capsule wall-forming unclen polymers having a substituted SiIy! Entnal tend "n <u -l ; ι.ί brings about a connection.

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Die hohe Hydrphobizität, die diu'cr. ü:e er ι ί i,d. r..,;t=-- gemäße Behandlung mit Verbindungen, die eine subsr ili. i^,-:.e SiIyIgruppe enthalten (im folgenden der Einfachheit kaioer als "Silane" bezeichnet) herbeigeführt wird, ist insbesondere dann von Bedeutung, wenn stark wasserabstoßende Kapseln >y^~ nötigt werden. Insbesondere ist die er ί inaungsgema.:^ -β^αηα ι.,,:_:;. für solche Kapseln von Bedeutung, deren Wände ζuir.iη-..^, ^eilv/ei aus einem hydrophilen Polymeren, beispielsweise aus u*.-;·.. bekannten Gelatine-Gummi-arabicum-Komplex, bestenen. Die behandlung der letzteren wird vorzugsweise m einer 'ju^nevt^ei: 'Dispersion der Kapsein durchgefühlt.The high hydrophobicity that diu'cr. ü: e er ι ί i, dr.,; t = - appropriate treatment with compounds that have a subsr ili. i ^, -: e SiIyIgruppe (hereinafter referred to as "silanes" for the sake of simplicity) is brought about, is particularly important when strongly water-repellent capsules > y ^ ~ are required. In particular, he ί inagema.:^ -β ^ αηα ι. ,,:: _; . for those capsules of importance whose walls ζuir.i η - .. ^, ^ eilv / ei consist of a hydrophilic polymer, for example from u * .-; · .. known gelatin-gum-arabic complex. Treatment of the latter is preferably m a 'ju ^ nevt ^ ei' dispersion of the Kapsein by felt.

Gelatine-Gumrai-arabicum-Kapseln neigen in oia^r wässerigen Dispersion mit einer Konzentration von iueirr als 20Gew.% zur Agglomeration. Nach der eri'indungsgemru'.e.i Behandlung ist jedoch eine Lagerung der Kapseln in einer wässerigen Dispersion mit einer Konzentration von 55Cew/r ohne Agglomeration möglich. Dadurch werden die Lagerunc-.s- und Frachtkosten von Kapseldispersionen wesentlich vermindert und die Wirtschaftlichkeit der Herstellung von Kapseln enthaltenden Artikeln, wie beispielsweise mit Kapseln beschichtetes Papier, aufgrund des niedrigeren, zu entfernenden Wasseranteils wesentlich erhöht, Ähnliche Vorteile können auch mit anderen hydrophilen wandbildenden Stoffen erreicht werden.Gelatine-gumrai-arabic capsules tend to agglomerate in usually aqueous dispersion with a concentration of less than 20% by weight. After the inventive treatment, however, the capsules can be stored in an aqueous dispersion with a concentration of 55 Cew / r without agglomeration. This significantly reduces the storage and freight costs of capsule dispersions and increases the profitability of the production of articles containing capsules, such as paper coated with capsules, due to the lower proportion of water to be removed. Similar advantages can also be achieved with other hydrophilic wall-forming substances can be achieved.

Die nach dem erfindungsgemäßen Verfahren zu behandelnden Kapseln müssen während der Behandlung ihre Form behalten, aus diesem Grunde werden die bevorzugten nydropnilen wandbildenden Stoffe normalerweise gehärtet. Bekannte Härtungsverfahren sind die Aldehyd-Härtung von Gelatine enthaltenden wandbildenden Stoffen oder die Härtung von Kapselwänden aus Polyvinylalkohol mittels Übergangsmetallsalzen. Diese Härtung soll vor der erfindungsgemäßen Behandlung erfolgen. Die chemisch gehärteten Wände sind zwar im allgemeinen wasserunlöslich jedoch nicht vollständig hydrophob, so daß sie Wasser aufnehmen können und in manchen Fällen durch Wasser au!gequollen sma. Die Härtung ist jedoch nicht erforderlich, wennThose to be treated by the method according to the invention Capsules must retain their shape during treatment, which is why the preferred ones are nydropnil wall-forming fabrics are usually hardened. Known hardening processes are the hardening of gelatine containing aldehyde wall-forming substances or the hardening of capsule walls made of polyvinyl alcohol by means of transition metal salts. This hardening should take place before the treatment according to the invention. the Although chemically hardened walls are generally insoluble in water, they are not completely hydrophobic, so they are water can absorb and in some cases swelled by water sma. However, hardening is not required if

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1 0 α η 5 2 / 1 2 ti 11 0 α η 5 2/1 2 ti 1

BAD ORiQlNALBAD ORiQlNAL

die unversehrtheit und Beständigkeit der Kapselwände auf andere Weise beispielsweise durch Dispergieren der ungehärteten Kapseln in einer Flüssigkeit, die kein Lösungsmittel für die Kapselwände darstellt, erreicht werden kann. Ungehärtete Gelatinekapseln können beispielsweise in einer konzentrierten wässerigen Salzlösung dispergiert werden, in der die Gelatine unlöslich ist, oder sie können in Wasser r.:t einer Temperatur unterhalb der Gelatinierungstemperatur oos kapselwandbildenden Stoffes dispergiert und behandelt werden. Die Reaktion zwischen dem kapselwandbildenden Stoff und dem Silan kann durch beliebige geeignete Mittel erreicht werden, und zwar in Abhängigkeit von der Art des Wandmaterials und der Art des verwendeten Silans. So kann beispielsweise die Reaktion zwischen Gelatine und einer Epoxydgruppe durch einfaches Einstellen des pH-Wertes beschleunigt werden. Eines der bevorzugten Silane ist γ -Glycidoxypropyltrimethoxysilan mit der Formel CH₂-CJI-CH₂-O-(CH₂)-Si (OCHg)₃, das mit Gelatine oder Polyvinylalkohol in Gegenwart einer Base reagiert. Ein weiteres bevorzugtes Silan ist n-(Trimethoxysilylpropyl)-äthylendiamin mit der Formel NH₂(CHg)₂NH-(CHg)₃~Si(OCH₃)₃, wie beispielsweise Triäthylentetramin, . Weitere Reaktionsbedingungen können auf einfache Weise nach den üblichen Gesichtpunkten der organischen Chemie bestimmt werden. Epoxy-τ Amino- und Vinylgruppen enthaltende Silane werden bevorzugt, obwohl das erfindungsgemäße Behandlungsverfahren nicht auf die Verwendung dieser Stoffe beschränkt ist. Die bevorzugten substitutierten Silylgruppen sind Trichlor- und Trialkoxysilylgruppen, wobei jede Alkoxygruppe weniger als fünf Kohlenstoffatome enthält. Es können auch andere stabile Silylgruppen zur Herstellung der hydrophoben Eigenschaften verwendet werden, wenn diese Silane keine unerwünschten Einflüsse auf die anderen Stoffe in dem Behandlungssystem ausüben.the integrity and durability of the capsule walls can be achieved in other ways, for example by dispersing the uncured capsules in a liquid that is not a solvent for the capsule walls. Unhardened gelatin capsules can, for example, be dispersed in a concentrated aqueous salt solution in which the gelatin is insoluble, or they can be dispersed and treated in water at a temperature below the gelatinization temperature of the capsule wall-forming substance. The reaction between the capsule wall-forming material and the silane can be achieved by any suitable means depending on the type of wall material and the type of silane used. For example, the reaction between gelatin and an epoxy group can be accelerated by simply adjusting the pH. One of the preferred silanes is γ- glycidoxypropyltrimethoxysilane with the formula CH ₂ -CJI-CH ₂ -O- (CH ₂ ) -Si (OCHg) ₃ , which reacts with gelatin or polyvinyl alcohol in the presence of a base. Another preferred silane is n- (trimethoxysilylpropyl) ethylenediamine with the formula NH ₂ (CHg) ₂ NH- (CHg) ₃ ~ Si (OCH ₃ ) ₃ , such as, for example, triethylenetetramine. Further reaction conditions can be determined in a simple manner according to the usual aspects of organic chemistry. Silanes containing epoxy-amino and vinyl groups are preferred, although the treatment process according to the invention is not limited to the use of these substances. The preferred substituted silyl groups are trichloro and trialkoxysilyl groups, with each alkoxy group containing fewer than five carbon atoms. Other stable silyl groups can also be used to produce the hydrophobic properties if these silanes do not exert any undesirable effects on the other substances in the treatment system.

Als kapselwandbildende Stoffe, die nach dem erfindungsgemäßen Verfahren behandelt werden, kommen alle diejenigen Stoffe in Frage, die mit dem betreffenden Silan reagieren. Beispiele für häufig verwendete hydrophile 10.5.1971 109852/1201As capsule wall-forming substances according to the invention Process are treated, all those substances come into question, which with the silane in question react. Examples of frequently used hydrophilic 10.5.1971 109852/1201

Polymere sind Gelatine, succinylierte Gelatine, Gummi-arabicum. Carrageen, hydrolisierte Copolymere von Methylvinyläther und Maleinsäureanhydrid, Polyvinylalkohol, Polyvinylpyrrolidon, Polyacrylsäure, hydrolysierte Copolymere von Äthylen und Maleinsäureanhydrid, Melamin-Formaldehydharze, Stärke, Zein und Polyät.hylenoxyd, Vor Durchführung der erfindungsgemäßen Behandlung können die Kapselwände auch noch verschiedenen anderen Behandlungen unterzogen werden, für die das o.g. Härtungsverfahren ein Beispiel ist. Es hat sich gezeigt, daß die erfindungsgemäße Behandlung insbesondere für solche Kapseln zweckmäßig ist, die bereitsPolymers are gelatin, succinylated gelatin, gum arabic. Carrageenan, hydrolyzed copolymers of methyl vinyl ether and Maleic anhydride, polyvinyl alcohol, polyvinyl pyrrolidone, polyacrylic acid, hydrolyzed copolymers of ethylene and Maleic anhydride, melamine-formaldehyde resins, starch, zein and Polyät.hylenoxyd, before carrying out the invention The capsule walls can also be subjected to various other treatments for treatment which the above curing process is an example. It has been shown that the treatment according to the invention in particular is useful for those capsules that already have

tk zur Erhöhung der Impersneafoilität der Kapselwände durch das bekannte Verfahren behandelt wurden, bei dem eine Polykondensationsreaktion zwischen zwei zugesetzten Monomeren zur Bildung eines hydrophoben Polykondensationsprodxiktes in den durch die Flüssigkeit aufgequollenen Poren des kapselwandbildenden Materials durchgeführt wird. Die Silane scheinen als Spülmittel für überschüssige Rückstände dieser Monomere zu wirken, die bestimmte kapselkernbildende Stoffe beeinträchtigen können. Diese Beeinträchtigung hat sich insbesondere als nachteilig erwiesen bei Durchführung des bekannten Behandlungsverfahrens bei Kapseln mit Wänden aus hydrophilen Polymeren, die Öllosungen einer farblosen Farbstoffvorstufe ent- tk were treated to increase the impermeability of the capsule walls by the known method in which a polycondensation reaction between two added monomers to form a hydrophobic polycondensation product is carried out in the pores of the capsule wall-forming material that have been swollen by the liquid. The silanes appear to act as a detergent for excess residues of these monomers, which can affect certain capsule-forming substances. This impairment has proven to be particularly disadvantageous when carrying out the known treatment process for capsules with walls made of hydrophilic polymers, the oil solutions of a colorless dye precursor.

p halten und zur Verwendung in druckempfindlichem Aufzeichnungsmaterial bestimmt sind. Diese Beeinträchtigung ist dann besonders nachteilig, wenn einen sauren farblosen Farbbildner enthaltende Kapseln durch eine Polykondensation von Melamin mit beispielsweise Formaldehyd behandelt werden. Der Kapselinhalt neigt dann zu einer vorzeitigen Farbbildung, und zwar aufgrund einer Reaktion mit dem Melamin. Durch die Behandlung mit dem Silan wird diese Farbbildung verhindert, und zwar wahrscheinlich durch Wegspülen von Melaminresten von den behandelten Kapselwänden. Gleichzeitig wird die Hydrophobizität der Kapselwände erhöht. In einem bevorzugten Ausführungsbeispielp hold and for use in pressure sensitive recording material are determined. This deterioration is particularly disadvantageous when an acidic colorless Capsules containing color formers by polycondensation of melamine with, for example, formaldehyde be treated. The capsule contents then tend to form color prematurely due to a reaction with the melamine. The treatment with the silane prevents this color formation, and probably by Rinsing away melamine residues from the treated capsule walls. At the same time, the hydrophobicity of the capsule walls is increased. In a preferred embodiment

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wird die Silanbehandlung - wie in den folgenden Ausführungsbeispielen beschrieben - rait der Polymerisationsbehandlung kombiniert.the silane treatment - as in the following working examples described - rait combined with the polymerization treatment.

Die o.g. Farbbildner sind bekannt und bestehen beispielsweise aus folgenden Stoffen: 3,3-Ary!-substituierte Phthalide, Fluorane und Pyromellitide. Der Kapselinhalt ist jedoch für das erfindunggemäße Behandlungsverfahren ahne besonder Bedeutung und kann ferner auch aus folgenden Stoffen bestehen: Brennstoffe, Farbstoffe, Chemikalien, Parfüms, Düngemittel, Aroinastoffe, wasserunlösliche Flüssigkeicen,wie Olivenöl, Xylol, Benzol oder chloriertes Biphenyl, Feststoffe,wie Metalloxyde oder Pigmente, Lösungen, Dispersionen und Mischungen verschiedener Stoffe. Es kann angenommen werden, daß die Silane von dem Kapselinneren getrennt bleiben und somit den Kapselinhalt nicht verunreinigen, jedoch sollten solche Silane, die einen unerwünschten Effekt auf den Kapselinhalt ausüben, vermieden werden. Der Verwendungszweck der behandelten Kapseln hängt hauptsächlich von der Art des Kapselinhalts ab, da die erfindungsgemäße Behandlung lediglich zur Erhöhung der Hydrophobizität sowie zur Erzielung anderer bereits beschriebener Vorteile dient.The above-mentioned color formers are known and consist, for example, of the following substances: 3,3-Ary! -Substituted Phthalides, fluorans and pyromellitides. The capsule contents however, is for the treatment method according to the invention without particular importance and can also be derived from the following Substances consist of: fuels, dyes, chemicals, perfumes, fertilizers, aromas, insoluble in water Liquids such as olive oil, xylene, benzene or chlorinated ones Biphenyl, solids such as metal oxides or pigments, solutions, dispersions and mixtures of various Fabrics. It can be assumed that the silanes remain separate from the interior of the capsule and thus the capsule contents do not contaminate, but those silanes that have an undesirable effect on the capsule contents should be avoided. The intended use of the treated capsules depends mainly on the nature of the capsule contents from, since the treatment according to the invention only to increase the hydrophobicity and to achieve other the advantages already described.

Die optimalen Bedingungen für die Durchführung des erfindungsgemäßen Verfahrens können in Abhängigkeit von dem kapselwandbildenden Stoff und dem zur Behandlung verwendeten Silan stark variiert werden. Die während der Behandlung aufrechterhaltene Temperatur beträgt normalerweise zwischen 10 und 80 °C, wobei ein Bereich von 30 bis 50 °C bevorzugt wird. Der pH des Systems soll während der Behandlung zwischen 1 und 8, vorzugsweise zwischen 4,5 und 7,5 liegen.The optimal conditions for carrying out the method according to the invention can depend on can be varied widely by the capsule wall-forming substance and the silane used for the treatment. The during the Treatment sustained temperature is usually between 10 and 80 ° C, with a range of 30 to 50 ° C is preferred. The pH of the system should be between 1 and 8, preferably between 4.5 and 7.5 lie.

Die Kapselkonzentration in dem System beträgt normalerweise 10 bis 25Gew.%, vorzugsweise 18 bis 20Gew.%.The capsule concentration in the system is usually 10 to 25% by weight, preferably 18 to 20% by weight.

Die Dauer der Behandlung kann zwischen 10 Minuten und 48 Stunden liegen, wobei im allgemeinen 6 Stunden für die Durchführung der Behandlung ausreichen. Selbstverständlich sind die einzelnen Bedingungen und ParameterThe duration of the treatment can be between 10 minutes and 48 hours, generally 6 hours sufficient to carry out the treatment. The individual conditions and parameters are self-evident

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der Behandlung voneinander abhängig, so daß eine Veränderung einer Bedingung auch die Veränderung anderer Bedingungen erfordert„the treatment interdependent, making a change one condition also requires the change of other conditions "

Im folgenden werden bevorzugte Ausführungsbeispiele der Erfindung v/iedergegetaen. Der Vollständigkeit halber sei j©doch zunächst ein Verfahren zur Herstellung von Kapseln beschrieben. Sine Mischung wird hergestellt durch Emulgieren von 37g Wasser, 68g einer Ilgew.%igen wässerigen Gelatinelösung und 95ccm Trichlorbiphenyl in einem schnell laufenden Mischer. Die Emuigierungszeit beträgt etwa 10 Minuten oder so lange ,bis die Trichlorbiphenyltropxchen einen durchschnitt liehen Durchmesser von etwa 2 bis 5 ,um aufweisen. Das Trichlorbiphenyl dient als kapselkernbildender Stoff.Preferred exemplary embodiments of the invention are presented below. For the sake of completeness, let us first describe a method for producing capsules. Sine mixture is prepared by emulsifying 37g of water, 68g of a Ilgew.% Aqueous gelatin solution and 95ccm trichlorobiphenyl in a high-speed mixer. The emulsion time is about 10 minutes or so long until the Trichlorobiphenyltropxchen have an average borrowed diameter of about 2 to 5 .mu.m. The trichlorobiphenyl serves as a substance that forms the capsule core.

Diese Emulsion wird unter Rühren einer Lösung von 6g einer 5gew.%igen Lösung eines Copolymers von Methylvinyläther und Maleinsäureanhydrid der unten näher beschriebenen Art, von 45,5g einer llge\v.%igen Lösung von Gummi-arabicum und von 325g V/asser zugesetzt« Diese Lösung wird auf einer Temperatur voa 55 C und auf einem pH von 9,0 gehalten. Das Copolymer besitzt sine spezifische Viskosität von 1,0 ?3is 1,4 in einer lgexv.%igen Äthylmethylketonlösung bei 25 ⁰C, einen Erweichungsteraperaturbereich von 200 bis 225 °c und ein spezifisches Gewicht von 1,37. Es wird unter dem Handelsnamen "Gantrez AN" von der- General Aniline and Film Corporation, | New York, V«St.A., vertrieben. Während des weiteren Rührens werden 6,75cca von 14gew.%iger Essigsäure zugesetzt, um den pH des Systems auf 4,6 einzustellen. Hierdurch tritt Koazervation ein und die Tröpfchen des kernbildenden Stoffes werden mit flüssigem kapselwandbildenden Stoff umgeben. Das System wird anschließend langsam auf Raumtemperatur abgekühlt und anschließend schnell auf eine Temperatur von 10 C gebracht, um die Kapselwände zu gelatinieren. Falls erwünscht^können die Kapselwände noch dadurch vernetzt werden, daß 3,75 ecm einer 25gew.%igen wässerigen Glutaraldehydlösung zugesetzt werden.This emulsion is added with stirring to a solution of 6 g of a 5% by weight solution of a copolymer of methyl vinyl ether and maleic anhydride of the type described in more detail below, of 45.5 g of a 1% by weight solution of gum arabic and 325 g of water / water «This solution is kept at a temperature of 55 C and a pH of 9.0. The copolymer has sine specific viscosity of 1.0? 1.4 3IS dissolved in a lgexv. Äthylmethylketonlösung% at 25 ⁰ C, a Erweichungsteraperaturbereich 200-225 ° C and a specific gravity of 1.37. It is sold under the trade name "Gantrez AN" by the General Aniline and Film Corporation, | New York, V «St.A., Distributed. While stirring is continued, 6.75cca of 14% by weight acetic acid is added to adjust the pH of the system to 4.6. As a result, coacervation occurs and the droplets of the nucleus-forming substance are surrounded by liquid capsule-wall-forming substance. The system is then slowly cooled to room temperature and then quickly brought to a temperature of 10 C in order to gelatinize the capsule walls. If desired, the capsule walls can also be crosslinked by adding 3.75 ecm of a 25% strength by weight aqueous glutaraldehyde solution.

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EXAMPLE 1

Zu einem Liter der oben hergestellten Kapseln werden 5g Harnstoff zugesetzt. Nach einer für die Lösung des Harnstoffs ausreichenden Zeit werden etwa 40ccm von im Handel erhältlichem Melamin der weiter unten beschriebenen Art zugesetzt. Nach etwa 10 Minuten werden lOccm eines Silanbehandlungsstoffes, das in 30ccm einer 14gew.%igen wässerigen Essigsäurelösung· gelöst ist, unter Rühren dem System zugesetzt . Dadurch wird der pH des Systems von etwa 10 auf 4,5 herabgesetzt. Anschließend wird das System auf etwa 50 °C erwärmt, und es werden lOOccm einer 10gew.%igen wässerigen Resorcinollösung zugesetzt. Anschließend wird so viel Triäthylentetramin zugesetzt, um den pH auf etwa 7,5 einzustellen. Das System wird etwa 6 Stunden lang bei einer Temperatur von 50 ⁰C gerührt. Anschließend werden die Kapseln unter dreimaligem Wechseln des Wassers gewaschen, filtriert und durch Ausbreiten auf einem absorbierenden Tuch getrocknet.5 g of urea are added to one liter of the capsules produced above. After sufficient time for the urea to dissolve, about 40ccm of commercially available melamine of the type described below is added. After about 10 minutes, 10ccm of a silane treatment substance, which is dissolved in 30ccm of a 14% strength by weight aqueous acetic acid solution, is added to the system with stirring. This will lower the pH of the system from about 10 to 4.5. The system is then heated to about 50 ° C. and 100 cc of a 10% strength by weight aqueous resorcinol solution are added. Then enough triethylenetetramine is added to adjust the pH to about 7.5. The system is stirred at a temperature of 50 ^{° C. for about 6 hours.} The capsules are then washed, changing the water three times, filtered and dried by spreading them out on an absorbent cloth.

Das in diesem Beispiel verwendete handelsübliche Melamin wird unter dem Handelsnamen "Resloom M-80" von der Monsanto Chemical Co., St. Louis, Missouri, V.St.A., vertrieben und hat folgende Eigenschaften: <a) es besteht aus einer 80gew.%igen wässerigen Lösung; (b) es enthält im allgemeinen polymeres methyliertes Methylolmelamin, in dem einzelne Moleküle 4 bis 5 Melamingruppen aufweisen, und jede Melamingruppe durchschnittlich 3,25 Methylolgruppen, von denen 2,5 methyliert sind, enthalten; und (c) es ist relativ träge bezüglich einer Polymerisation bei einem pH von 7 bis 8 und einer Temperatur von 25 C.The commercially available melamine used in this example is sold under the trade name "Resloom M-80" by of Monsanto Chemical Co., St. Louis, Missouri, V.St.A., marketed and has the following properties: <a) it consists of an 80% strength by weight aqueous solution; (b) it contains generally polymeric methylated methylol melamine, in individual molecules have 4 to 5 melamine groups, and each melamine group an average of 3.25 methylol groups, 2.5 of which are methylated contain; and (c) it is relatively sluggish to polymerize in one pH 7 to 8 and a temperature of 25 C.

Der Silan-Behandlungsstoff ist ein Epoxydsilan mit der Bezeichnung χ -Glycidoxypropyltrimethyloxysilan und wird unter der Handelsbezeichnung "Z-6040" von der Dow Corning Corporation, Midland, Michigan, V.St.A., vertrieben.The silane treating agent is an epoxy silane called χ -glycidoxypropyltrimethyloxysilane and is sold under the trade designation "Z-6040" by Dow Corning Corporation, Midland, Michigan, V.St.A.

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Die Kapseln dieses Beispiels besitzen einen Durchmesser von et?m 5 bis 15 ■ ,uia und haben das Aussehen eines trockenen frsi fließenden Pulvers. Wird ein Teil der Kapseln erneut in "Yasser dispergiert, dann lassen sieh diese Kapseln nur unter 5eli\7isrigkeiteH benetzen. Auf einer -wässerigen Oberfläche ^uagebreitete Kapseln sch'tfiiiisien in unbenetst-Siß Zustand beliebig lange, und zii&t aufgrund der erf inciungsgeüsäßen Si lan-"d eh an älung„ The capsules of this example have a diameter of about 5 to 15 μm and have the appearance of a dry, flowing powder. If a part of the capsules dispersed again in "Yasser, then be sure these capsules only 5Eli \ 7isrigkeiteH wet. On a surface -wässerigen ^ uagebreitete capsules sch'tfiiiisien in unbenetst SISS state of any length, and zii t lan because of the erf inciungsgeüsäßen Si - "d eh an elation"

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Dieses Beispiel entspricht iai ussentliehen dem Beispie "_'., 2Viit desi unterschied. άίΜ in dsm den kern-Jildenden Stoii iiursieilenden Triclil-arbipn^nyl 2 _; 7'5G^t/, % Kristall'/ioleitls^ton This example corresponds to the iai ussentliehen Step Example "_ ', 2Viit desi different άίΜ dsm in the core Jildenden Stoii iiursieilenden Triclil-arbipn ^ nyl _2;.. 7'5G ^ t /,% crystal' / ^ ioleitls ton

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sind» Die behändeIias Kapseln zeigen irsinerlsi ¥θγ-g d©3 FsirbbilclnGrs»are »The nimbleIias capsules show irsinerlsi ¥ θγ-g d © 3 FsirbbilclnGrs »

Zur Eontrolia i^srden Kapseln in sinss uhr;liehen Sjsrssi ii ohne daß Silan bshandeli. Das gesajsts Eapssin enthaltende st©isi wird in diesem ITalie durch Reaktion des Farbbildners ■■lit den Behändlungsstof fen blau gefärbt „Zur Eontrolia i ^ srden capsules in sinss uhr; borrowed Sjsrssi ii without the silane bshandeli. The st © isi , which generally contains Eapssin, is colored blue in this case by the reaction of the color former with the treatment substances.

EXAMPLE 3

In diesem Beispiel werden die Kapseln wie in den vorangehenden Beispielen behandelt,jedoch mit der Ausnahme, daß. die Härtung mit Glutaraldehyd bei der Herstellung der ^ Kapseln weggelassen wird. Die behandelten Kapseln weisenIn this example the capsules are treated as in the previous examples, with the exception that. hardening with glutaraldehyde is omitted in the manufacture of the ^ capsules. The treated capsules show ähnliche Eigenschaften auf wie die nach den vorangehenden Beispielen behandelten Kapseln.properties similar to those of the capsules treated according to the preceding examples.

BEISPIEL 4EXAMPLE 4

In diesem Beispiel werden die Kapseln nach dem in Beispiel 1 beschriebenen Verfahren behandelt, jedoch mit der Ausnahme, daß eine 20gew.%ige wässerige Lösung eines Aminosilans der oben beschriebenen Art anstelle des Epoxysilans verwendet wird. Das hier verwendete Aminosilan hat die Fähigkeit, den pH des Systems anzuheben und wird deshalb in einer solchen Menge verwendet, um den pH desIn this example, the capsules are treated according to the method described in Example 1, but with with the exception that a 20% strength by weight aqueous solution of an aminosilane of the type described above instead of the Epoxysilane is used. The aminosilane used here has the ability to raise the pH of the system and will therefore used in such an amount to adjust the pH of the

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Systems auf etwa 7,5 anzuheben. Das Triäthylentetramin des Beispiels 1 wird nicht verwendet.System to about 7.5. The triethylenetetramine des Example 1 is not used.

EXAMPLE 5

Das Behandlungsverfahren dieses Beispiels entspricht den Behandlungsverfahren aller vorangehenden Beispiele ,jedoch mit der Ausnahme, daß bei der Herstellung der zu behandelnden Kapseln statt des Copolymers* von Met hy Iv iny lather and Maleinsäureanhydrid Copolymere von Äthylen und Maleinsäureanhydrid verwendet werden.The treatment procedure of this example corresponds to the treatment procedure of all previous examples, with the exception that in the production of the capsules to be treated copolymers of ethylene and maleic anhydride are used instead of the copolymer * of methyl ether and maleic anhydride.

EXAMPLE 6

Die in diesem Beispiel behandelten Kapseln besitzen Wände aus Polyvinylalkohol. Der Vollständigkeit halber wird das Verfahren zur Herstellung dieser Kapseln zusammen mit dem erfindungsgemäßen Kapselbehandlungsverfahren beschrieben. In einen 1 - Liter-Waring -Mischer werden 60ccm Diocthylphthalat als kapselkernbildender Stoff und 150ccm einer 5gew.%igen wässerigen Polyvinylalkohollösung gegeben. Die Polyvinylalkohollösung wurde wie folgt bereitet: 1,5g Polyvinylalkohol mit einen Molekulargewicht von etwa 86.000 und einer Viskosität von etwa 28 bis 32cP in einer 4gew.%igen wässerigen Lösung bei 20 C und einem Hydrolisierungsgrad von 99 bis 100% und 6g Polyvinylalkohol mit einem Molekulargewicht von 125.000 und einer Viskosität von etwa 35 bis 45cP in einer 4gew.%igen wässerigen Lösung bei 20 C und einem Hydrolisierungsgrad von 87 bis 89% werden in so viel Wasser gelöst, daß sich ein Gesamtvolumen der Lösung von 150ccm ergibt. Der Mischer wird für eine Zeitdauer von etwa 10 Minuten eingeschaltet, um disperse Teilchen des Dioctylphthalats mit einem Durchmesser von etwa 5 bis 15 ,um zu erhalten. Der Inhalt des Mischerbechers wird anschließend in ein Gefäß mit einem Fassungsvermögen von 1.500ccm gegeben, das mit einer Rührvorrichtung und einer Wärmequelle ausgestattet ist. Zur Aufrechterhaltung der Dispersion wird wieder gerührt. Der Miseherbecher wird mit 200ccm warmem Wasser (55 ⁰C) ausgespült und dieses Wasser wird anschließendThe capsules treated in this example have walls made of polyvinyl alcohol. For the sake of completeness, the method for producing these capsules is described together with the capsule treatment method according to the invention. In a 1-liter Waring mixer, 60ccm of dioctyl phthalate as the substance forming the capsule core and 150ccm of a 5% strength by weight aqueous polyvinyl alcohol solution are added. The polyvinyl alcohol solution was prepared as follows: 1.5 g of polyvinyl alcohol with a molecular weight of about 86,000 and a viscosity of about 28 to 32cP in a 4% strength by weight aqueous solution at 20 ° C. and a degree of hydrolysis of 99 to 100% and 6 g of polyvinyl alcohol with a molecular weight of 125,000 and a viscosity of about 35 to 45cP in a 4% strength by weight aqueous solution at 20 ° C. and a degree of hydrolysis of 87 to 89% are dissolved in so much water that the total volume of the solution is 150ccm. The mixer is turned on for a period of about 10 minutes to obtain disperse particles of the dioctyl phthalate having a diameter of about 5 to 15 µm. The contents of the mixer beaker are then poured into a vessel with a capacity of 1,500ccm, which is equipped with a stirrer and a heat source. Stirring is repeated to maintain the dispersion. The miser cup is rinsed out with 200ccm warm water (55 ⁰ C) and this water is then

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ebenfalls in das Gefäß gegossen. Dem System werden 200ccm einer 5gew.%igen wässerigen Resorcinollösung zugesetzt und es wird unter Rühren auf eine Temperatur von etwa 45 ⁰C erwärmt. Die Wärmequelle wird nun abgeschaltet, und es werden 50ccm einer ägexv.%ig@n Y/ässerigen Natriumsulfat lösung tropfenweise zuge» S5tstj ϊϊ@1ιτΘΏ.α das System abkühlt, Bsi Erreichen sinar Temperatur von et~/a 25 ^uC"^ra@n dsm System löOeeiii einer lGg3"7„%igen ".mess^igen Harnstofflösung als Ant !aggregat ionsmitt el für die in dom System gebildeten Kapseln zugesetzt. Das System wird dann schnell auf eine Temperatur von weniger als 15 °C abgekühlt und es werden 60ccm einer 37gew.%igen Formaldehydlösung und anschließend 5ccm des in Beispiel 1 genanntenalso poured into the vessel. The system are added 200cc of a 5.% Aqueous Resorcinollösung and it is heated under stirring to a temperature of about 45 ⁰ C. The heat source is then turned off, and there are a 50cc ägexv.%ig@n Y / ässerigen sodium sulfate solution dropwise »S5tstj ϊϊ@1ιτΘΏ.α cools the system, Bsi reaching sinar temperature of ~ et / a 25 ^u C" ^ ra @n dsm system is added to an IGg3 "7"% ".measurable urea solution as an aggregation agent for the capsules formed in the system. The system is then rapidly cooled to a temperature of less than 15 ° C. and it 60ccm of a 37% strength by weight formaldehyde solution and then 5ccm of that mentioned in Example 1 are used

fc Epoxydsilans in einer 14%igen Essigsäure zugesetzt. Nach zweistündigem Rühren wird eine ausreichende Menge einer 10gew.%igen wässerigen Schwefelsäure zugesetzt, um einen pH von weniger als 2 einzustellen. Das Systems wird nun 14 bis 16 Stunden gerührt, wobei die Temperatur desselben langsam auf Raumtemperatur (25 ⁰C) ansteigt. Die behandelten Kapseln werden durch Dekantieren von der Flüssigkeit getrszint, DIg ICapgsIn ^srdsn dann iHshrsisils durch Eintauchen Ιΐί ?/as3©iP gQVJCmchQ'ü„ Äascliließeöd werdea die Kapselwände durch Äugbreiten auf eine absorbierende Oberfläche unter Laboratoriurasbedingungen (etwa 25 ⁰C und 50% relative Luftfeuchte) getrocknet. Wie die behandelten Gelatinekapseln besitzen auch die nach diesem Beispiel behandelten Kapselnfc Epoxydsilans added in a 14% acetic acid. After stirring for two hours, a sufficient amount of 10% strength by weight aqueous sulfuric acid is added to set a pH of less than 2. The system is now stirred for 14 to 16 hours, the temperature of the same slowly ^{rising to room temperature (25 °} C.). The treated capsules are getrszint by decantation of the liquid, Dig ICapgsIn ^ then srdsn iHshrsisils by immersing Ιΐί /? As3 © iP gQVJCmchQ'ü "Äascliließeöd werdea the capsule walls by Äugbreiten to an absorbent surface to Laboratoriurasbedingungen (about 25 ⁰ C and 50% relative Humidity) dried. Like the treated gelatin capsules, the capsules treated according to this example also have

W mit Wänden aus Polyvinylalkohol eine ausgezeichnete Hydrophobizität. W with walls made of polyvinyl alcohol have excellent hydrophobicity.

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Claims

Patent claims:

1. Method of treating small capsules with walls made of an organic polymer to achieve or increase the hydrophobicity of the capsules, characterized. that there is a reaction of the substance forming the capsule wall an organic compound containing a substituted silyl group.

2, The method of claim 1, characterized in that the organic compound other than the silyl group reacts with the second sine capsule wall-forming polymers Gi u ppe e ηt h AE11,

, ':. V - ^: I ^- : 'auras raeh claim 2, characterized in that the second group is an epoxy group,

4. The method according to claim 2, characterized in that that the second group is an amino group.

5. The method according to claim 2, characterized in that the second group is a vinyl group.

6. The method according to claim 3, characterized in that the organic compound Y - is glycidoxypropyltrimethoxysilane.

7. Verfahren nach Anspruch 4, dadurch gekennzeichnet, daß die organische Verbindung n-(Trimethoxysilylpropyl)-äthylendiamin ist.7. The method according to claim 4, characterized in that the organic compound is n- (trimethoxysilylpropyl) ethylenediamine.

8. Verfahren nach den vorangehenden Ansprüche, dadurch gekennzeichnet , daß der kapselwandbildende Stoff zumindest teilweise aus einem hydrophilen Polymeren besteht, und daß die Reaktion mit der genannten organischen Verbindung in einer wässerigen Dispersion der Kapseln erfolgt.8. The method according to the preceding claims, characterized in that the capsule wall-forming substance at least partially consists of a hydrophilic polymer, and that the reaction with said organic compound in an aqueous dispersion of the capsules takes place.

9. Verfahren nach Anspruch 8, dadurch gekennzeichnet, daß der hydrophile wandbildende Stoff der Kapseln in seinen Poren ein hydrophobes Polymeres enthält, das durch eine9. The method according to claim 8, characterized in that the hydrophilic wall-forming substance of the capsules in its Pores contains a hydrophobic polymer, which by a

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Polycondensation reaction between two or more monomers is generated within the pores.

10. The method according to claim 8, characterized in that that the reaction takes place in the presence of two or more monomers, these monomers in the pores of the Infuse capsule wall-forming substance and add a Polycondensation reaction with the formation of a hydrophobic one Polymers perform within the pores.

11. The method according to claims 9 or 10, characterized in that the organic compound with both

W reacts with the hydrophilic capsule wall-forming substance as well as with at least one of the monomers.

12. The method according to the preceding claims, characterized in that the substituted silyl group a trichlorosilyl group or a trialkoxysilyl group having fewer than five carbon atoms in the Is alkoxy group.

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