DD160314A3

DD160314A3 - PROCESS FOR IMPROVING THE INITIAL ACTIVITY OF ACTIVATED HYDRAZINE

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Publication number: DD160314A3
Application number: DD22720181A
Authority: DD
Inventors: Wilfried Fuchs; Horst Richter; Vendelin Kaufmann; Christina Mueller; Roland Kober; Wolfgang Renker
Original assignee: Wilfried Fuchs; Horst Richter; Vendelin Kaufmann; Mueller Christna; Roland Kober; Wolfgang Renker
Priority date: 1981-01-27
Filing date: 1981-01-27
Publication date: 1983-06-01

Abstract

Das Verfahren zur Verbesserung der Anfangsaktivitaet von aktiviertem Hydrazin wird bei Korrosionsschutz fuer Kesselspeisewasser und bei der Nasskonservierung von ausser Betrieb befindlichen Anlagenteilen angewendet. Ziel ist es, die Anfangsaktivitaet von mit Komplexen des dreiwertigen Kobalts aktivierten Hydrazinloesungen gegenueber in Wasser geloesten Sauerstoff zu erhoehen, wobei die Aufgabe bestand, fuer die aktivatorhaltige Hydrazinloesung ein geeignetes Verfahren zu entwickeln. Geloest wird die Aufgabe dadurch, dass der aktivatorhaltigen Hydrazinloesung dreiwertige Phenole, vorzugsweise Pyrogallol, in geringen Mengen zugesetzt werden.The process for improving the initial activity of activated hydrazine is used for corrosion protection of boiler feed water and wet preservation of non-operating equipment. The aim is to increase the initial activity of hydrazine solutions activated with complexes of trivalent cobalt compared to dissolved oxygen in water, the task being to develop a suitable process for the activator-containing hydrazine solution. The object of the invention is achieved by adding trivalent phenols, preferably pyrogallol, in small amounts to the activator-containing hydrazine solution.

Description

VSB Leuna-Werke .üeuna, 11.12.80VSB Leuna-Werke .üeuna, 11.12.80

"Walter Ulbricht^!1 "Walter Ulbricht ^!

L? 8088 Titel der ErfindungL? 8088 title of the invention

Verfahren zur Verbesserung der Anfangsaktivität von aktiviertem HydrazinMethod for improving the initial activity of activated hydrazine

Anwendungsgebiet der SrfindungField of application of the invention

Die Erfindung betrifft ein Verfahren zur Verbesserung der Anfangsaktivität von Hydrazin gegenüber in Wasser gelöstem Sauerstoff, wobei das Hydrazin durch Zusatz von Komplexen des dreiwertigen Kobalts mit anorganischen Liganden als Komplexbildner aktiviert ist. Aktiviertes Hydrazin wird als Mittel zur Entfernung von Sauerstoff aus Wasser, insbesondere aus Kesselspeisewasser und aus Wasser, das zur Eonservierung von außer Betrieb genommenen Anlagen benutzt wird, eingesetzt, um Behälter, Leitungen, Dampfkessel, Wärmetauscher und andere Anlagenteile vor Korrosion zu schützen_o The invention relates to a method for improving the initial activity of hydrazine over dissolved oxygen in water, wherein the hydrazine is activated by addition of complexes of trivalent cobalt with inorganic ligands as a complexing agent. Activated hydrazine is used as a means for the removal of oxygen from water, in particular boiler feed water and of water, which is used to Eonservierung of decommissioned equipment to protect container, pipes, boilers, heat exchangers and other equipment against corrosion _o

Charakteristik der bekannten technischen LösungenCharacteristic of the known technical solutions

Zur Entfernung von in Wasser gelöstem Sauerstoff wurden verschiedene Verfahren angewendet. Bevorzugt setzt man Hydrazin ein, das bei Zusatz von geeigneten Aktivatoren bereits bei niedrigen Temperaturen mit in Wasser gelöstem Sauerstoff zuVarious methods have been used to remove oxygen dissolved in water. Hydrazine is preferably used which, with the addition of suitable activators, is already admixed with oxygen dissolved in water at low temperatures

227201 δ227201 δ

unschädlichen Stickstoff reagiert. Als besonders geeignete Aktivatoren wurden kationische und anionische Komplexe des dreiwertigen Ecb?.Xts ¹⁷IIt ^^r^p."¹' !³O^r T.iffanden als Komolexbildner vorgeschlagen (WP C 23 £'/224-246) . Wenn auch diese Aktiviatoren als günstig einzuschätzen sind,-so besteht doch noch der Nachteil, daß ein so aktiviertes Hydrazin seine volle Reaktionsgeschwindigkeit gegenüber in Wasser gelösten Sauerstoff nicht von Anfang an erreicht. Es wurde nun vorgeschlagen, diesen Hangel durch Begasen der aktivatorhaltigen Hydrazinlösung mit Luft zu beseitigen (WP C 23 P/224-24-7). Nachteilig dabei, ist, daß zur Gewährleistung einer guten Anfangsaktivität ein gesonderter Verfahrensschritt eingeführt werden muß. Nachteilig ist ferner, daß bei Verwendung von Hydrazinlösungen mit handelsüblichen Konzentrationen die Abluft mit Hydrasindämpfen belastet ist und nicht ohne weiteres in die ümgebungsluft abgegeben werden darf.harmless nitrogen reacts. Particularly suitable activators' ³ O ^ r T.iffanden (23 £ WP C! Proposed as Komolexbildner '/ 224-246) were cationic and anionic complexes of trivalent Ecb? .Xts ¹⁷ IIt ^^ r ^ p.' ^1. If Although these activators are also to be regarded as favorable, there is still the disadvantage that an activated hydrazine does not reach its full reaction rate with respect to oxygen dissolved in water from the beginning It has now been proposed to add this charge by gassing the activator-containing hydrazine solution with air The disadvantage here is that a separate process step must be introduced to ensure good initial activity, and it is also disadvantageous that when hydrazine solutions are used at commercial concentrations, the exhaust air is contaminated with hydrazine vapors and may not be readily released into the ambient air.

Ziel' der ErfindungGoal 'of the invention

Ziel der vorliegenden Erfindung ist es, die Anfangsaktivität von aktiviertem Hydrazin gegenüber in Wasser gelöstem Sauerstoff zu verbessern, vjenn als Aktivatoren Komplexe des dreiwertigen Kobalts mit anorganischen Liganden als Komplexbildner verwendet werden.The aim of the present invention is to improve the initial activity of activated hydrazine over dissolved oxygen in water, as activators are used complexes of trivalent cobalt with inorganic ligands as complexing agents.

Darlegung des 7/esens der ErfindungPresentation of 7 / esens the invention

Es bestand somit die Aufgabe, ein geeignetes Aktivatorsystem zu entwickeln, welches gewährleistet, daß die mit den genannten Aktivatoren versehene Hydrazinlösung ihre volle Reaktionsgeschwindigkeit gegenüber in Wasser gelöstem Sauerstoff sofort erreicht, wobei auf eine Begasung mit Luft versichtet werden kann.It was therefore the task of developing a suitable activator system, which ensures that provided with said activators hydrazine solution reaches its full reaction rate to dissolved oxygen in water immediately, which can be verilied on a gassing with air.

Diese Aufgabe wurde erfindungsgemäß dadurch gelost, daß man der aktivatorhaltigen Hydrazinlösung in geringen Mengen dreiwertige Phenole als Koaktivatoren zusetzt. Diese VerbindungenThis object has been achieved according to the invention by adding trivalent phenols as coactivators to the activator-containing hydrazine solution in small amounts. These connections

sind als alleinige Aktivatoren für Hydrazin nicht genügend wirksam, sondern entfalten überraschenderweise ihre Wirkung erst dann, wenn sie zusammen mit Komplexen des dreiwertigen Kobalt angewendet werden. Besonders geeignet ist Pyrogallol, aber auch Oxyhydrocninοη und Phloroglucin sind wirksam· Vorteilhaft ist es, daß bereits mit geringen Mengen eine hohe Reaktionsbeschleunigung erzielt vjird. Zusätze der genannten Koaktivatoren in Höhe von 0,05 bis 0,5 Masse-/S, bezogen auf die handelsübliche, im allgemeinen 15 bis 25%ig© Hydrazinlösiing, bzw. in Höhe von 5 bis 50 %, bezogen auf den Gehalt an Kobaltkomplexaktivator, sind ausreichend. Höhere Konzentrationen sind möglich, bieten aber keine besonderen Vorteile. Die geringen Zusatzmengen an organischen Koaktivatoren vermeiden die sonst bei organischen Zusätzen beobachteten Nachteile, Von besonderem Vorteil ist, daß die Wirkung während der Ent- · fernung des Sauerstoffes in Abhängigkeit von der Zeit nicht nachläßt. Die Koaktivatoren werden in der aktivatorhaltigen 'Hydrazinlösung vor ihrer Verwendung aufgelöst.are not sufficiently effective as the sole activators of hydrazine, but surprisingly do not have their effect until they are used together with trivalent cobalt complexes. Particularly suitable is pyrogallol, but also Oxyhydrocninοη and phloroglucin are effective · It is advantageous that even with small amounts achieved a high reaction acceleration vjird. Additions of said co-activators in the amount of 0.05 to 0.5 mass / S, based on the commercial, generally 15 to 25% ig © hydrazine solution, or in the amount of 5 to 50%, based on the content of cobalt complex activator , are sufficient. Higher concentrations are possible, but offer no particular advantages. The small additional amounts of organic co-activators avoid the disadvantages otherwise observed with organic additives. It is of particular advantage that the effect does not decrease during the removal of the oxygen as a function of time. The co-activators are dissolved in the activator-containing hydrazine solution prior to use.

Aus f uhr im gsbeispiele Beispiel 1Starting in the example of Example 1

In einer wäßrigen Hydrazinlösung mit einem Gehalt von 220 g Hydrazin pro Liter, die mit jeweils 0,1 Masse-% Pentaraniincobalt (Ill)-chlorid oder Natriumhexanitritocobaltat (III) aktiviert war, wurden 0,1 g Pyrogallol oder 0,1 g Oxyhydro-.chinon je Liter gelöst. 1 ml der koaktivatorhaltigen Lösung wurde zu einem. Liter eines sauerstoffhaltigen Wassers, das 6 bis 7 mg Op/1 gelöst enthielt, zugemischt. Das sauerstoffhaltig^ wasser wurde vorher auf einen pH-Wert von 9>3 bzw» 10,5 eingestellt. Die Temperatur betrug 293 K. Nach 10 min Reaktionszeit wurde der Restsauerstoffgehalt gemessen. Anschließend wurde das Wasser unter Durchleiten von Luft 10 min begast und dadurch erneut mit Sauerstoff versorgt. Dieser Vorgang wurde mehrmals wiederholt. Der SauerstoffgehaltIn an aqueous hydrazine solution containing 220 g of hydrazine per liter, which was activated with in each case 0.1% by mass of pentaraniincobalt (III) chloride or sodium hexanitritocobaltate (III), 0.1 g of pyrogallol or 0.1 g of oxyhydrochloride were used. .chinone per liter dissolved. 1 ml of the coactivator-containing solution became a. Liter of an oxygenated water containing 6 to 7 mg of Op / 1 dissolved. The oxygenated water was previously adjusted to a pH of 9> 3 or »10.5. The temperature was 293 K. After 10 min reaction time, the residual oxygen content was measured. Subsequently, the water was sparged while passing air through it for 10 minutes and thereby supplied with oxygen again. This process was repeated several times. The oxygen content

22720 122720 1

wurde jeweils unmittelbar nach der Begasung und nach 10 min Reaktionszeit bestimmt.was determined immediately after the fumigation and after 10 min reaction time.

Die Ergebnisse sind in den Tabellen 1 bis 4- dargestellt„The results are shown in Tables 1 to 4 "

272272

Table 1

Katalysator: 1 g Pentammincobalt-(III)-chlorid und 0,1 S Pyrogallol/1 Hydraζin!ösungCatalyst: 1 g pentammine cobalt (III) chloride and 0.1 S pyrogallol / 1 hydraζin solution

Rest s au erst off in mg/1Remainder only off in mg / 1

Begasung pH-Wert Beginn nach 10 LiinutenFumigation pH start after 10 minutes

Reaktionszeitreaction time

ohne 1without 1

5 65 6

10,510.5 5,85.8 0,70.7 10,510.5 2,72.7 0,60.6 10,510.5 1,71.7 Spurentraces 10,510.5 0,80.8 00 10,510.5 1,21.2 00 10,510.5 0_?S0 _? S 00 10,510.5 0,70.7 00 9,39.3 5,35.3 1*21 * 2 9,39.3 3,53.5 0,40.4 9,39.3 2,12.1 Spurentraces 9,3 .9.3. 0,80.8 Spurentraces 9,39.3 0,80.8 00 9,39.3 1,51.5 00 9,39.3 1,4-1,4- . 0, 0

22720 1 622720 1 6

Table 2

Kai al j sat οι-; .1 g ZTaiiriunbcsanitritocob?!! tPi--(ITT) und 0j1 g Pyrogallol/l HydraζinlösungKai alj sat οι-; .1 g ZTaiiriunbcsanitritocob? !! tPi - (ITT) and 0j1 g pyrogallol / l hydrazine solution

Restsauerstoff in mg/1Residual oxygen in mg / l

Begasung pH-Wert Beginn nach 10 MinutenFumigation pH start after 10 minutes

Reaktionszeitreaction time

ohnewithout

5 65 6

10,510.5 6,06.0 0,70.7 10,510.5 0,20.2 00 10,5 '10.5 ' 00 00 10,510.5 00 00 10,510.5 00 00 10,510.5 00 00 10,510.5 00 00 9,59.5 5,75.7 0,50.5 9,59.5 0,10.1 00 9,59.5 0,80.8 00 9,59.5 0,10.1 00 9,59.5 00 00 9,59.5 00 00 9,59.5 00 00

Tabelle 3 KatalysatorTable 3 Catalyst

1 g Pentanisincobalt-(111)-chlorid und 0,1 s Oxyhydrochinon/1 Eydrazinlösung1 g pentanisincobalt (111) chloride and 0.1 s oxyhydroquinone / 1 eydrazine solution

pH-WertPH value Restsauersrest Auer toff in mg/1toff in mg / l Begasungfumigation Beginnbeginning nach 10 Minutenafter 10 minutes 10,510.5 HeaktionszeitHeaktionszeit ohnewithout 10,510.5 5,95.9 0,10.1 11 10,510.5 1,81.8 Spurentraces 22 10,510.5 0,80.8 00 33 10,510.5 o,3o, 3 00 44 10,5 ..10.5 .. 0,10.1 00 ^/— - ... ^ / - - ... 10.510.5 0,10.1 00 66 9,59.5 0,10.1 00 ohnewithout 9,59.5 5,35.3 0,50.5 11 9,59.5 2,32.3 0,10.1 22 9,59.5 2,02.0 0,10.1 33 9,59.5 0,20.2 Spurentraces 9,59.5 0,4-0.4 00 55 9,59.5 0,4-0.4 00 66 0,60.6 00

Table 4

- 227 20 1- 227 20 1

undand

0,1 g Oxyhydrochinon/1 Hydrazinlösung0.1 g of oxyhydroquinone / 1 hydrazine solution

pH-WertPH value Rest sauerstoff in rag/lRemaining oxygen in rag / l nach 10 Minutenafter 10 minutes Begasungfumigation Beginnbeginning Reaktionszeitreaction time 10,510.5 0,050.05 ohnewithout 10,510.5 . 6,1, 6.1 Spurentraces 11 10,310.3 0,40.4 00 22 10,510.5 00 00 33 10,510.5 0 .0. 00 44 10,510.5 00 00 55 10,510.5 00 00 66 9,59.5 00 2,02.0 ohnewithout 9,59.5 5,95.9 1,31.3 11 9,59.5 3,53.5 0,40.4 22 9,39.3 3,03.0 Spurentraces 33 9,59.5 0,60.6 Spurentraces 44 9,59.5 0,30.3 Spurentraces 55 9,59.5 1,11.1 Spurentraces 66 1,11.1

⁹ 2.2 7 2 0 1 ⁹ 2.2 7 2 0 1

Example 2

Zu einer wäßrigen Eydrazinlösung mit einem Gehalt von 220 g Hydrazin pro Liter, die frei von Kobaltkomplexaktiv at or en ist, wurden 0,1 bzw. 0,5 g Pyrogallol, Phloroglucin oder Oxyhydrochinon je Liter gelöst« 1 ml der » so behandelten Hydrazinlösung wurden wie im Beispiel 1 (nach 10 Minuten Reaktionszeit) zu einem Liter eines sauerstoffhaltigen Wassers zugemischt und der Restsauerstoffgehalt geinessen. Die Temperatur betrug 293 £· Der pH-Wert des Wassers wurde auf 10,5 eingestellt« Anschließend wurde das Wasser unter Durchleiten von "Luft"—·— 10 Minuten begast und dadurch erneut mit Sauerstoff versorgt. Dieser Yorgang wurde mehrmals wiederholt. Der Sauerstoffgehalt wurde jeweils unmittelbar nach der Begasung und nach 10 Minuten Reaktionszeit bestii.umt. Die Ergebnisse sind in Tabelle 5 dargestellt*To an aqueous solution of etydrazine containing 220 grams of hydrazine per liter free of cobalt complex active agents, 0.1 and 0.5 grams of pyrogallol, phloroglucinol or oxyhydroquinone were dissolved per liter of "1 ml of the hydrazine solution thus treated as in Example 1 (after 10 minutes reaction time) admixed to one liter of an oxygen-containing water and the residual oxygen content geinessen. The temperature was £ 293. The pH of the water was adjusted to 10.5. Thereafter, the water was gassed while passing "air" for 10 minutes, thereby re-oxygenating. This process was repeated several times. The oxygen content was determined in each case immediately after gassing and after a reaction time of 10 minutes. The results are shown in Table 5 *

27202720

Table 5

Organische Verbindungen allein unter mehrmaliger Begasung Konzentration: 0,5 g/l Hydrazinlösung, Temperatur 293 KOrganic compounds alone with multiple fumigation Concentration: 0.5 g / l hydrazine solution, temperature 293 K.

org. Verbindungorg. connection pH-WertPH value Begasungfumigation Restsauerstoff in mg/1Residual oxygen in mg / l nach 10 minafter 10 min Beginnbeginning !Reaktionszeit!Reaction time 3,33.3 Pyrogallolpyrogallol 10,510.5 ohnewithout . 4,8, 4.8 2,62.6 pyrogallolpyrogallol 10,510.5 11 4,34.3 2,82.8 Pyrogallolpyrogallol 10,510.5 22 3,63.6 2,92.9 pyrogallolpyrogallol 10,510.5 33 3,53.5 2,92.9 Pyrogallolpyrogallol 10,510.5 44 3,53.5 3,33.3 pyrogallolpyrogallol 10,510.5 55 3,53.5 3,13.1 Pyrogallolpyrogallol 10,510.5 66 3,53.5 3,73.7 Phloroglucinphloroglucinol 10,510.5 ohnewithout 4,34.3 4,04.0 Phloroglucinphloroglucinol 10,510.5 11 4,44.4 3,73.7 Phloroglucinphloroglucinol 10,510.5 22 4,34.3 3,73.7 Phloroglucinphloroglucinol 10,510.5 33 4,24.2 3,73.7 Phloroglucinphloroglucinol 10,510.5 44 3,73.7 3,73.7 Phloroglucinphloroglucinol 10,510.5 55 3,73.7 3,93.9 Phloroglucinphloroglucinol 10,510.5 66 4,04.0 0,30.3 OxyhydrochinonOxyhydrochinon 10,510.5 ohnewithout 4,34.3 2,02.0 OxyhydrochinonOxyhydrochinon 10,510.5 11 4,34.3 1,71.7 OxyhydrochinonOxyhydrochinon 10,510.5 22 2,82.8 2,42.4 OxyhydrochinonOxyhydrochinon 10,510.5 33 3,23.2 2,62.6 OxyhydrochinonOxyhydrochinon 10,510.5 44 3,33.3 2,32.3 OxyhydrochinonOxyhydrochinon 10,510.5 55 3,43.4 2,52.5 Oxyhydro chinonOxyhydroquinone 10,510.5 66 3,33.3

Claims

Srfindungsansoruch

1. A method for improving the Anfeii ge activity: of activated en hydrazine, which is activated by addition of complexes of trivalent cobalt with inorganic ligands as a complexing agent to dissolved in water oxygen, characterized in that the hydrazine solution added trivalent phenols as coactivators v / earth.

2. The method according to item 1, characterized in that used as Koaktivator pyrogallol vvird.

3. The method according to item 1 and 2, characterized in that the co-activators in amounts of 5 to 50 %, preferably 10 %, based on the Scoaltkoniplexaktivator used.