DE4337704A1 - Process for the removal of oxygen in water-bearing closed systems - Google Patents

Process for the removal of oxygen in water-bearing closed systems

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Abstract

In a process for removing oxygen in water-bearing, closed systems, by adding a reducing agent, the reducing agent used is a sodium erythorbate solution or sodium ascorbate solution stabilised by at least one oxygen-nitrogen compound of the general formula <IMAGE> in which R1, R2 and R3 are identical or different and denote hydrogen or an alkyl radical or aryl radical. Hydroxylamine and its derivatives stabilise aqueous sodium erythorbate solutions or sodium ascorbate solutions. The use of sodium erythorbate solution or sodium ascorbate solution with added hydroxylamine means rapid oxygen binding even at low temperature, binding of carbon dioxide and, surprisingly, a marked retardation of the oxidative degradation of sodium erythorbate or sodium ascorbate in aqueous solutions.

Description

Die Erfindung betrifft ein Verfahren zur Entfernung von Sauerstoff in wasserführenden, geschlossenen Systemen zur Hemmung der sauerstoffbedingten Korrosionsvorgänge.The invention relates to a method for removing Oxygen in water-bearing, closed systems to inhibit oxygen-related corrosion processes.

Die Anwesenheit von Sauerstoff in wasserführenden Systemen kann zu Korrosionsvorgängen an metallischen Werkstoffen führen, was in Kalt- und Warmwasser-, Heißwasser- und Dampf­ systemen zu Rohrbrüchen, Pumpendefekten, Blockierung des Wasserdurchflusses durch Korrosionsprodukte und anderen Schä­ den führen kann.The presence of oxygen in water-bearing systems can cause corrosion processes on metallic materials result in cold and hot water, hot water and steam systems for pipe breaks, pump defects, blocking of the Water flow through corrosion products and other damage that can lead.

Um korrosive Wirkungen, ausgehend vom gelösten Sauerstoff im Wasser zu vermeiden, sollte der im Wasser gelöste Sauer­ stoff entfernt werden.About corrosive effects based on the dissolved oxygen to avoid in the water should be the acid dissolved in the water be removed.

Bei Einhalten der Richtlinien für Dampf- und Heißwasseranlagen (TRD 611, VdTüV-TCH 1453, VdTüV 1466) müssen im Kesselspeise­ wasser bzw. im Kreislaufwasser Sauerstoffgehalte von <0,1 bis <0,02 g/m³ je nach Anlage und Fahrweise erreicht werden.In compliance with the guidelines for steam and hot water systems (TRD 611, VdTüV-TCH 1453, VdTüV 1466) must be in the boiler feed water or in the circulating water oxygen content of <0.1 up to <0.02 g / m³ depending on the system and driving style.

Dies kann zum einen physikalisch, z. B. thermische Entgasung bei Kesselspeisewasser, zum anderen chemisch unter Zusatz ei­ nes Reduktionsmittels geschehen.On the one hand, this can be physical, e.g. B. thermal degassing for boiler feed water, on the other hand chemically with the addition of egg nes reducing agent happen.

Als Sauerstoffbindemittel werden seit langem Hydrazin, Natrium­ sulfit aber auch Ascorbinsäure, Erythorbinsäure, Hydroxyl­ amin, Methylethylketoxime, Hydrochinone und viele andere eingesetzt, wobei jedes Mittel spezifische Vor- und Nachteile aufweist.Hydrazine, sodium, has long been used as an oxygen binder  sulfite but also ascorbic acid, erythorbic acid, hydroxyl amine, methyl ethyl ketoxime, hydroquinones and many others used, each means specific advantages and disadvantages having.

Hydrazin ist als Magnetitfilmbildner und als Sauerstoffbin­ der ein sehr gutes Korrosionsschutzmittel, steht aber unter dem Verdacht, krebserzeugend zu wirken. Hydrazin ist sowohl hautresorptiv als auch sensibilisierend (TRGS 608). Zudem ist die Geschwindigkeit der Sauerstoff-Hydrazin-Umsetzung bei Raum­ temperatur außergewöhnlich klein, so daß durch eine Anwendung von Hydrazin bei niedrigen Temperaturen die Korrosionsvorgänge nicht effizient verhindert werden können.Hydrazine is a magnetite film former and an oxygen binder which is a very good anti-corrosion agent, but is under suspected of being carcinogenic. Hydrazine is both skin resorptive and sensitizing (TRGS 608). In addition is the rate of oxygen-hydrazine conversion in space temperature exceptionally low, so by one application of hydrazine at low temperatures the corrosion processes cannot be prevented efficiently.

Zu anderen Versuchen, sauerstoffbindende Systeme zu entwickeln, die auch bei niedrigen Temperaturen effizient sind, gehört beispielsweise der Zusatz von Methylenblau und Schwermetall­ cyaniden, zusätzlich zu Hydrazin (CH-PS 458013), was aber keinen ausreichenden Effekt zeigt.To other attempts to develop oxygen scavenging systems that are efficient even at low temperatures for example the addition of methylene blue and heavy metal cyanides, in addition to hydrazine (CH-PS 458013), but what does not show sufficient effect.

Verbindungen auf Basis von Sulfit sind zwar bei niedrigeren Temperaturen wirksamer als Hydrazin, weisen jedoch nur mäßige Sauerstoffbindegeschwindigkeiten auf, weshalb in der Fachwelt Versuche unternommen wurden, die Sauerstoffbindege­ schwindigkeiten weiter zu erhöhen.Compounds based on sulfite are lower Temperatures are more effective than hydrazine, but only moderate Oxygen binding speeds, which is why in the Experts have attempted to remove oxygen to further increase speed.

Beispielsweise existieren schwermetallaktivierte Sulfitsysteme, die jedoch auf Grund der Toxizität der Schwermetallsalze nach­ teilig sind. Zum anderen neigen Verbindungen auf Basis von Sulfit bei höheren Drücken unter thermischer Zersetzung zur Bildung von SO₂ und H₂S, welche verstärkt zu Korrosionen an metallischen Werkstoffen führen.For example, heavy metal activated sulfite systems exist which however due to the toxicity of the heavy metal salts are divided. On the other hand, connections based on Sulphite at higher pressures with thermal decomposition Formation of SO₂ and H₂S, which increases corrosion lead metallic materials.

Aus der US-PS 4067690 ist bekannt, daß Hydroxylamin und seine Derivate wirksame Sauerstoffreduktoren für wäßrige Systeme sind, die die zuvor beschriebenen Nachteile von Hydrazin und Sulfit nicht aufweisen. Ein großes Problem besteht jedoch da­ rin, daß Hydroxylaminverbindungen bei niedrigeren Temperaturen nur sehr langsam mit Sauerstoff reagieren und obengenannte Richtlinien dann nicht erfüllen.From US-PS 4067690 it is known that hydroxylamine and its Derivatives effective oxygen reductors for aqueous systems  are the disadvantages of hydrazine and Do not have sulfite. However, there is a big problem rin that hydroxylamine compounds at lower temperatures react very slowly with oxygen and the above Then do not meet guidelines.

In der Fachwelt wurden viele Versuche unternommen, die oben­ genannten Nachteile zu eliminieren, z. B. durch den Einsatz von mit Ammoniak oder Aminen neutralisierter Erythorbinsäure (US-PS 4419327).Many attempts have been made in the professional field, the above to eliminate mentioned disadvantages, e.g. B. through the use of Erythorbic acid neutralized with ammonia or amines (U.S. Patent 4,419,327).

Aufgabe der vorliegenden Erfindung ist die Beseitigung der er­ wähnten Nachteile unter Einhaltung der genannten Richtlinien.The object of the present invention is to eliminate it mentioned disadvantages in compliance with the guidelines mentioned.

Überraschenderweise wurde nunmehr gefunden, daß Hydroxylamin und seine Derivate wäßrige Natriumerythorbat- oder Natriumas­ corbatlösungen stabilisieren. Der Einsatz von mit Hydroxylamin versetzter Natriumerythorbat- oder Natriumascorbatlösung be­ deutet schnelle Sauerstoffbindung auch bei niedriger Tempera­ tur, Abbindung von Kohlendioxid und überraschenderweise eine deutliche Verzögerung des oxidativen Abbaues von Natriumery­ thorbat oder Natriumascorbat in wäßrigen Lösungen.Surprisingly, it has now been found that hydroxylamine and its derivatives aqueous sodium erythorbate or sodium as Stabilize corbat solutions. The use of with hydroxylamine added sodium erythorbate or sodium ascorbate solution indicates rapid oxygen binding even at low temperatures structure, carbon dioxide capture and surprisingly one significant delay in the oxidative degradation of sodium ery thorbate or sodium ascorbate in aqueous solutions.

Das erfindungsgemäße Verfahren zur Entfernung von Sauerstoff in wasserführenden, geschlossenen Systemen durch Zusatz eines Reduktionsmittels ist dadurch gekennzeichnet, daß man als Re­ duktionsmittel eine mit mindestens einer Sauerstoff-Stick­ stoffverbindung der allgemeinen FormelThe method for removing oxygen according to the invention in water-bearing, closed systems by adding a Reducing agent is characterized in that as Re one with at least one oxygen stick Compound of the general formula

in der R₁, R₂ und R₃ gleich oder verschieden sind und Wasser­ stoff oder einen Alkyl- oder Arylrest bedeuten, stabilisierte Natriumerythorbat- oder Natriumascorbatlösung verwendet. Vor­ zugsweise ist R₃ Wasserstoff und R₁ und R₂ sind C₁ bis C₆-Alkyl­ gruppen, insbesondere Methyl- oder Ethylgruppen.in which R₁, R₂ and R₃ are the same or different and water mean substance or an alkyl or aryl radical, stabilized  Sodium erythorbate or sodium ascorbate solution used. Before preferably R₃ is hydrogen and R₁ and R₂ are C₁ to C₆ alkyl groups, especially methyl or ethyl groups.

Das molare Verhältnis des Natriumerythorbat oder Natriumascor­ bat zum Stabilisator liegt im Bereich von 1 : 5 bis 5 : 1. Die Wirksamkeit des erfindungsgemäßen Natriumerythorbat- oder Natriumascorbat-Stabilisatorsystems liegt im Temperaturbe­ reich von 20-280°C bevorzugt von 60-280°C und im Druckbe­ reich von 0,1 bis 68 bar, bevorzugt 22-68 bar.The molar ratio of sodium erythorbate or sodium ascor asked for stabilizer is in the range of 1: 5 to 5: 1. The effectiveness of the sodium erythorbate or Sodium ascorbate stabilizer system is in the temperature range range from 20-280 ° C preferably from 60-280 ° C and in the printing area range from 0.1 to 68 bar, preferably 22-68 bar.

Das zu behandelnde Wasser wird mit einer Menge von 10-5000 ppm, bevorzugt 100 bis 2000 ppm, berechnet auf Natrium­ erythorbat oder Natriumascorbat, versetzt.The water to be treated is mixed with an amount of 10-5000 ppm, preferably 100 to 2000 ppm, calculated on sodium erythorbate or sodium ascorbate.

Der pH-Wert des Wassers des erfindungsgemäß behandelten Sy­ stems liegt vorzugsweise zwischen 8,5 und 12.The pH of the water of the Sy treated according to the invention stems is preferably between 8.5 and 12.

Das erfindungsgemäße Verfahren wird anhand der folgenden Bei­ spiele erläutert:The method according to the invention is illustrated in the following example games explained:

Beispiel 1example 1

Die Wirksamkeit einer mit mindestens einer Hydroxylaminver­ bindung stabilisierten wäßrigen Natriumerythorbat- oder Na­ triumascorbatlösung als Sauerstoffbindemittel wurde in enthär­ tetem Stadtwasser (Gesamthärte <0,01 mol/m³, Leitfähigkeit 69 mS/m) bei Normaldruck untersucht. Als Hydroxylaminverbin­ dung wurde Diethylhydroxylamin (DEHA) verwendet.The effectiveness of one with at least one hydroxylamine bond stabilized aqueous sodium erythorbate or Na Trium ascorbate solution as an oxygen binder was softened in tetem city water (total hardness <0.01 mol / m³, conductivity 69 mS / m) examined at normal pressure. As a hydroxylamine compound Diethylhydroxylamine (DEHA) was used.

Die Konzentration von Natriumerythorbat oder Natriumascorbat in den wäßrigen stabilisierten Lösungen betrug 10 Gew.-%. Der gelöste Sauerstoff wurde bei Wassertemperaturen von <40°C mittels eines im Handel erhältlichen Sauerstoffmeßgerätes mit selektiver Membranelektrode, bei Temperaturen <40°C kolorime­ trisch mittels Sauerstoffmeßampullen (US-PS 3634038) bestimmt. The concentration of sodium erythorbate or sodium ascorbate in the aqueous stabilized solutions was 10% by weight. The dissolved oxygen was at water temperatures of <40 ° C using a commercially available oxygen meter selective membrane electrode, at temperatures <40 ° C color determined by means of oxygen measuring ampoules (US-PS 3634038).  

Eine wäßrige Natriumerythorbatlösung wurde erfindungsgemäß mit Diethylhydroxylamin (DEHA) versetzt (Lösung I). Eine zweite wäßrige Natriumerythorbatlösung wurde mit 2-Amino-2- methylpropanol versetzt (Lösung II).An aqueous sodium erythorbate solution was made according to the invention mixed with diethylhydroxylamine (DEHA) (solution I). A second aqueous sodium erythorbate solution was treated with 2-amino-2- methylpropanol added (solution II).

Die Dosierhöhe betrug 1000 ppm, der pH-Wert des behandelten Wassers betrug 9, die Wassertemperatur 60°C.The dosage level was 1000 ppm, the pH of the treated Water was 9, the water temperature 60 ° C.

Es wurden folgende Sauerstoffkonzentrationen im Zeitablauf gemessen:The following oxygen concentrations were observed over time measured:

Die Versuche wurden 4 Wochen nach Ansatz der beiden Lösungen wiederholt.The experiments were started 4 weeks after the two solutions repeated.

In der mit 2-Amino-2-methylpropanol versetzten wäßrigen Natriumerythorbatlösung wurde innerhalb der 4 Wochen Stand­ zeit das Natriumerythorbat durch oxidativen Abbau fast voll­ ständig abgebaut. In the aqueous mixed with 2-amino-2-methylpropanol Sodium erythorbate solution was within the 4 week stand the sodium erythorbate is almost full due to oxidative degradation constantly degraded.  

Beispiel 2Example 2

Unter Anwendung der in Beispiel 1 genannten Bedingungen wurde bei Wassertemperaturen von 60°C die Sauerstoffabbin­ dung zum einen mit Diethylhydroxylamin (DEHA) stabilisierter Natriumerythorbatlösung (Lösung I) zum anderen mit Diethyl­ aminoethanol neutralisierter Ascorbinsäure (Lösung III) durchgeführt.Using the conditions mentioned in Example 1 was the oxygen setting at water temperatures of 60 ° C on the one hand stabilized with diethylhydroxylamine (DEHA) Sodium erythorbate solution (solution I) on the other hand with diethyl aminoethanol neutralized ascorbic acid (solution III) carried out.

Der Gehalt an Sauerstoffbindemittel war in beiden Lösungen gleich. Die Dosierhöhe betrug 1000 ppm, der pH-Wert des behandelten Wassers 8,5. Es wurden folgende Sauerstoffwerte gemessen:The oxygen binder content was in both solutions equal. The dosage was 1000 ppm, the pH of the treated water 8.5. The following oxygen values were found measured:

Beispiel 3Example 3

Unter Anwendung der in Beispiel 2 genannten Bedingungen wurden die Versuche bei Wassertemperaturen von 22°C durchgeführt. Die Dosierhöhe betrug 2500 ppm. Es wurden folgende Sauerstoff­ werte gemessen:Using the conditions mentioned in Example 2 the tests were carried out at water temperatures of 22 ° C. The dosage level was 2500 ppm. The following were oxygen values measured:

Beispiel 4Example 4

Unter Anwendung der in Beispiel 1 genannten Bedingungen wurde bei Wassertemperaturen von 60°C die Sauerstoffabbindung zum einen mit Diethylhydroxylamin (DEHA) stabilisierter Natrium­ erythorbatlösung (Lösung I), zum anderen mit Ammoniak neutra­ lisierter Ascorbinsäure (Lösung IV), 4 Wochen nach Ansetzen der Lösungen durchgeführt.Using the conditions mentioned in Example 1 at water temperatures of 60 ° C the oxygen binding to sodium stabilized with diethylhydroxylamine (DEHA) erythorbate solution (solution I), on the other hand with ammonia neutra lized ascorbic acid (solution IV), 4 weeks after preparation of the solutions performed.

Die Dosierhöhe betrug 1200 ppm, der pH-Wert des behandelten Wassers 9. Es wurden folgende Sauerstoffwerte gemessen:The dosage level was 1200 ppm, the pH of the treated Water 9. The following oxygen values were measured:

Claims (7)

1. Verfahren zur Entfernung von Sauerstoff in wasserführen­ den, geschlossenen Systemen, durch Zusatz eines Reduk­ tionsmittels, dadurch gekennzeichnet, daß man als Reduktionsmittel eine mit mindestens einer Sauerstoff-Stickstoffverbindung der allgemeinen Formel in der R₁, R₂ und R₃ gleich oder verschieden sind und Wasser­ stoff oder einen Alkyl- oder Arylrest bedeuten, stabilisierte Natriumerythorbat- oder Natriumascorbatlösung verwendet.1. A process for removing oxygen in water, the closed systems, by adding a reducing agent, characterized in that the reducing agent is one with at least one oxygen-nitrogen compound of the general formula in which R₁, R₂ and R₃ are the same or different and are hydrogen or an alkyl or aryl radical, stabilized sodium erythorbate or sodium ascorbate solution is used. 2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß in der Verbindung der allgemeinen Formel I R₃ Wasser­ stoff und R₁ und R₂ eine C₁ bis C₆-Alkylgruppe ist.2. The method according to claim 1, characterized in that in the compound of general formula I R₃ water substance and R₁ and R₂ is a C₁ to C₆ alkyl group. 3. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß die Verbindung der Formel I Hydroxylamin oder Diethylhy­ droxylamin ist.3. The method according to claim 1, characterized in that the compound of formula I hydroxylamine or diethylhy is droxylamine. 4. Verfahren nach Anspruch 1 bis 3, dadurch gekennzeichnet, daß das molare Verhältnis der Verbindung der Formel I im Bereich von 5 : 1 bis 1 : 5 liegt.4. The method according to claim 1 to 3, characterized in that the molar ratio of the compound of formula I is in the range from 5: 1 to 1: 5. 5. Verfahren nach Anspruch 1 bis 4, dadurch gekennzeichnet, daß die stabilisierte Natriumerythorbat- oder Natrium­ ascorbatlösung im Konzentrationsbereich von 10 bis 5000 ppm, bevorzugt 100 bis 2000 ppm im zu behandelnden Wasser zugegeben wird. 5. The method according to claim 1 to 4, characterized in that the stabilized sodium erythorbate or sodium ascorbate solution in the concentration range from 10 to 5000 ppm, preferably 100 to 2000 ppm im to be treated Water is added.   6. Verfahren nach Anspruch 1 bis 5, dadurch gekennzeichnet, daß die Temperatur des zu behandelnden Wassers im Be­ reich von 20 bis 280°C, insbesondere zwischen 60 und 280°C, und der Druck zwischen 0,1 und 68 bar, insbe­ sondere zwischen 22 bis 68 bar, beträgt.6. The method according to claim 1 to 5, characterized in that the temperature of the water to be treated in the loading range from 20 to 280 ° C, especially between 60 and 280 ° C, and the pressure between 0.1 and 68 bar, esp especially between 22 to 68 bar. 7. Verfahren nach Anspruch 1 bis 6, dadurch gekennzeichnet, daß der pH-Wert im behandelten Wasser zwischen 8,5 und 12 beträgt.7. The method according to claim 1 to 6, characterized in that that the pH in the treated water between 8.5 and Is 12.
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