DD160346A1

DD160346A1 - METHOD FOR REMOVING OXYGEN ESTABLISHED IN WATER

Info

Publication number: DD160346A1
Application number: DD22424880A
Authority: DD
Inventors: Wilfried Fuchs; Horst Richter; Vendelin Kaufmann; Wolfgang Renker; Roland Kober
Original assignee: Wilfried Fuchs; Horst Richter; Vendelin Kaufmann; Wolfgang Renker; Roland Kober
Priority date: 1980-10-01
Filing date: 1980-10-01
Publication date: 1983-06-01

Abstract

Das Verfahren zur Entfernung von in Wasser geloestem Sauerstoff wird als Korrosionsschutzmittel fuer Kesselspeisewasser und fuer Konservierungszwecke angewendet. Ziel ist es, dass die Wirksamkeit waehrend der Entfernung des Sauerstoffes nicht nachlaesst, wobei die Aufgabe bestand, unter Verwendung von Hydrazin als Reduktionsmittel ein geeignetes Aktivatorsystem zu entwickeln. Geloest wird dies dadurch, dass neben dem Aktivator Hydrochinon als Co-Aktivator Silbersalze verwendet werden. Der Silbergehalt im aktiviertem Hydrazin betraegt 0,001 bis 0,01 Masse-%.The method of removing oxygen dissolved in water is used as a corrosion inhibitor for boiler feed water and for preservation purposes. The aim is that the effectiveness during the removal of the oxygen does not decrease, the task was to develop using hydrazine as a reducing agent, a suitable activator system. This is solved by using silver salts in addition to the activator hydroquinone as co-activator. The silver content in the activated hydrazine is 0.001 to 0.01 mass%.

Description

_ / — _ / -

VEB Leuna-WerkeVEB Leuna-Werke

"Walter Ulbricht¹¹ . Leuna, 22.08,80"Walter Ulbricht ^11th Leuna, 22.08,80

LP 8054-LP 8054-

Titel der ErfindungTitle of the invention

Verfahren zur Entfernung von in Wasser gelöstem Sauerstoff Anwendungsgebiet der ErfindungMethod of removing oxygen dissolved in water Field of application of the invention

Die Erfindung betrifft ein Verfahren zur Entfernung von Sauerstoff aus Wasser, insbesondere aus Kesselspeisewasser, und für Eonservierungszwecke. Es ist allgemein bekannt, daß in Wasser gelöster Sauerstoff korrodierend- auf Stahl wirkt. Es ist deshalb erforderlich, auch in geschlossenen Apparatesystemen Behälter, Leitungen, Dampfkessel, Wärmetauscher und andere Anlagenteile durch Zugabe eines Beduktionsmittels vor Korrosion zu schützen und den Korrosionsschutz auch dann aufrechtzuerhalten, wenn bei Abstellperioden oder während der Inbetriebnahme niedrige Temperaturen herrschen.The invention relates to a process for the removal of oxygen from water, in particular from boiler feed water, and for Eonservierungszwecke. It is well known that oxygen dissolved in water is corrosive to steel. It is therefore necessary to protect containers, lines, steam boilers, heat exchangers and other system components by adding a Beduktionsmittels against corrosion in closed apparatus systems and to maintain the corrosion protection even if there are low temperatures during shutdown periods or during startup.

Charakteristik der bekannten technischen LösungenCharacteristic of the known technical solutions

Zur Entfernung von in Wasser gelöstem Sauerstoff werden verschiedene Verfahren angewendet. So sind Sulfite alsVarious methods are used to remove dissolved oxygen in water. So are sulfites as

2 24 2 4 82 24 2 4 8

Reduktionsmittel eingesetzt worden. Sie haben den Nachteil, daß sie zu Sulfaten 03ydient-weiden und.daß dadurch eine unerwünschte Salzkonzentration auftritt. Außerdem können bei hohen.Temperaturen korrosive Gase, wie Schwefeldioxid, entstehen· Des^vegen hat man seit längerer Zeit Hydrazin als Reduktionsmittel eingesetzt, das durch Sauerstoff zu unschädlichem Stickstoff umgesetzt wird· Als Nachteil hat sich herausgestellt, daß eine befriedigende Heduktionswirkung erst bei höheren Temperaturen eintritt. Diesen Nachteil hat man durch Aktivatoren beseitigt, die im allgemeinen der wäßrigen, etwa 10 bis 25 %igen Hydrazinlösung zugesetzt werden· So wurden der Hydraζinlösung kleine Mengen von Jod oder Brom zugesetzt (DE-PS 1 186 305)· Nachteilig dabei ist, daß die Wasser, deren Sauerstoffgehalt beseitigt werden soll, nach Zumischen des aktivierten Hydrazins über Aktivkohlefilter geleitet werden müssen, um einen befriedigenden Sauerstoff abbau - zu gewährleisten, was zusätzliche Aufwendungen erfordert.Reducing agent has been used. They have the disadvantage that they feed to sulfates 03ydient and that thereby an undesirable salt concentration occurs. In addition, corrosive gases, such as sulfur dioxide, can be formed at high temperatures. In contrast, hydrazine has been used for some time as a reducing agent which is converted by oxygen into harmless nitrogen. A disadvantage has been found that a satisfactory reduction effect only occurs at relatively high temperatures entry. This disadvantage has been eliminated by activators, which are generally added to the aqueous, about 10 to 25% hydrazine solution. Thus, the Hydraζinlösung small amounts of iodine or bromine were added (DE-PS 1 186 305) · A disadvantage is that the Water whose oxygen content is to be eliminated, after admixing the activated hydrazine must be passed through activated carbon filter to ensure satisfactory oxygen degradation - which requires additional expenses.

Man hat auch vorgeschlagen, Mangan-, Zupfer-, Kobalt- und Vanadiumverbindungen in ihren niederen Wertigkeitsstufen anzuwenden (US-PS 4 022 711, US-PS 3 764 548). Jedoch können diese Elemente selbst unerwünschte Korrosionseffekte bewirken oder den Sauerstoff nur mit ungenügender Geschwindigkeit abbauen oder während der Lagerung Hydrazin zersetzen·It has also been proposed to use manganese, copper, cobalt and vanadium compounds in their lower valence states (US Pat. No. 4,022,711, US Pat. No. 3,764,548). However, these elements themselves can cause undesirable corrosion effects or degrade the oxygen only at an insufficient rate or decompose hydrazine during storage.

Um diesen Nachteil zu vermeiden, sind als Aktivatoren organische Eeduktionsmittel verwendet worden. Es werden besonders chinoide Verbindungen, aromatische Diamine, Aminophenole, Sulfonsäuren, heterocydische Verbindungen und organische . Komplexverbindungen eingesetzt (DE-PS 1 521 749, DE-PS 2 115 463).To avoid this disadvantage, organic reducing agents have been used as activators. There are particularly quinoid compounds, aromatic diamines, aminophenols, sulfonic acids, heterocyclic compounds and organic. Complex compounds used (DE-PS 1 521 749, DE-PS 2 115 463).

2 24 2 482 24 2 48

Organische !Reduktionsmittel als Aktivatoren haben jedoch den schwerwiegenden Nachteil, daß ihre V/irkung während der Entfernung des Sauerstoffs in Abhängigkeit von der Zeit nachläßt.However, organic reducing agents as activators have the serious drawback of diminishing their impact during the removal of oxygen as a function of time.

Ziel der ErfindungObject of the invention

Ziel der Erfindung ist es, daß bei der Entfernung von in Wasser gelöstem Sauerstoff unter Verwendung von Hydrazin als Seauktionsmittel die Wirksamkeit des Aktivators mit fortschreitender Zeit während der Entfernung des Sauerstoffes nicht nachläßt.The object of the invention is that the removal of dissolved oxygen in water using hydrazine as a seeding agent does not diminish the effectiveness of the activator as time progresses during the removal of the oxygen.

Darlegung des Wesens der ErfindungExplanation of the essence of the invention

Es bestand die Aufgabe, für die Entfernung von in Wasser gelöstem Sauerstoff mit Hydrazin als !Reduktionsmittel ein geeignetes Aktivatorsystem zu entwickeln, das den genannten Nachteil des Nachlassens der Wirksamkeit bei fortgesetzter Sauerstoffeinwirkung vermeidet.It was the task of developing a suitable activator system for the removal of dissolved oxygen in water with hydrazine as a reducing agent, which avoids the mentioned disadvantage of lessening the effectiveness of continued oxygen action.

Diese Aufgabe wurde erfindungsgemäß dadurch gelöst, daß der wäßrigen Hydrazinlösung, die Hydrochinon als organischen Aktivator enthält, lösliche Silbersalze als Co-Aktivator zugesetzt werden.This object is achieved in that the aqueous hydrazine solution containing hydroquinone as an organic activator, soluble silver salts are added as a co-activator.

Bevorzugt verwendet man Hydrazinlösungen mit einem Gehalt von 10 bis 25 Masse% Hydrazin, in die man 0,05 bis 0,3 Masse% Hydrochinon auflöst und denen man außerdem Silberionen in Form löslicher Silbersalze zugibt..Geeignete Silbersalze sind Silbersulfat und Silbernitrat. Die Menge des Silbers kann.sehr gering sein. Bereits 0,001 Masse% sind gut wirksam. 0,01 Masse% werden bevorzugt angewendet.Hydrazine solutions containing 10 to 25% by weight of hydrazine are preferably used, in which 0.05 to 0.3% by weight of hydroquinone are dissolved and silver ions are added in the form of soluble silver salts. Suitable silver salts are silver sulfate and silver nitrate. The amount of silver can be very small. Already 0.001 mass% are well effective. 0.01% by weight is preferably used.

Höhere Silbergehalte bieten keine weiteren Vorteile« Verwendet man so mit Silberionen versehene hydrochinonhaltige Hydrazinlösungen zur Entfernung von in Wasser.gelösten Sauerstoff im üblichen pH-Bereich von 10 bis 11, kann das Nachlassen der Wirkung von ausschließlich mit Hydrochinon versehener Hydraζinlösung bei fortgesetzter erneuter Einwirkung von Sauerstoff sicher verhindert werden.Higher levels of silver offer no further advantages. "Using hydroquinone-containing hydrazine solutions containing silver ions to remove oxygen dissolved in water in the usual pH range of 10 to 11, the effect of hydrazine solution containing only hydroquinone can be reduced with continued re-exposure to oxygen safely prevented.

Anwendungsbeispielexample

In einem Liter einer wäßrigen Hydraζinlösung mit einem Gehalt von 200 g Hydrazin pro Liter wurden 1,5 S Hydrochinon aufgelöst. Außerdem löste man je Liter 14,4- bzw. 144 mg Silbersulfat auf, so daß , der Silbergehalt der aktivierten Hydrazinlösung 10 mg bzw. 100 mg pro Liter betrug. Von den so aktivierten Hydrazinlösungen wurden jeweils ein ml zu einem Liter sauerstoffhaltigen Wasser mit einem pH-Wert von 10,4 zugemischt und der Sauerstoffgehalt sofort nach dem Zumischen und nach 10 min Reaktionszeit gemessen. Dann wurde das hydrazin- und aktivatorhaltige Wasser durch Begasen mit Luft erneut mit Sauerstoff versorgt und der Sauerstoffgehalt unmittelbar nach Beendigung der Begasung und nach 10 min !Reaktionszeit gemessen. Dieser Vorgang wurde mehrmals wiederholt. Zum Vergleich wurden hydrazinhaltige Lösungen, die nur Hydrochinon als Aktivator enthielten,, gleichermaßen behandelt. Alle Versuche wurden bei einer Temperatur von 293 E durchgeführt. Die Ergebnisse sind in der Tabelle zusammengefaßt.In one liter of an aqueous hydrazine solution containing 200 g of hydrazine per liter, 1.5 S of hydroquinone was dissolved. In addition, dissolved per liter 14.4 or 144 mg of silver sulfate, so that, the silver content of the activated hydrazine solution was 10 mg or 100 mg per liter. Of the thus activated hydrazine solutions, one ml each was added to one liter of oxygen-containing water having a pH of 10.4, and the oxygen content was measured immediately after admixing and after a reaction time of 10 minutes. Then the water containing hydrazine and activator was again supplied with oxygen by gassing with air and the oxygen content was measured immediately after completion of the fumigation and after a reaction time of 10 min. This process was repeated several times. For comparison, hydrazine-containing solutions containing only hydroquinone as the activator were treated equally. All experiments were carried out at a temperature of 293 E. The results are summarized in the table.

table

224 248224 248

Aktivator Hydrochinon ohne Ag O₀-Gehalt ^d in mg/1 Hydrochinon Hydrochinon mit 10 mg Ag/1 mit 100 mg Op-GehaIt in mg/1Activator hydroquinone without Ag O ₀ content ^d in mg / 1 hydroquinone hydroquinone with 10 mg Ag / 1 with 100 mg Op-fraction in mg / 1

Ag/1 Op-Gehalt in mg/1Ag / 1 Op content in mg / l

nach Vermischen mit Reduktionsmittel ' 4,6 5,0after mixing with reducing agent '4.6 4.6

5,05.0

nach 10 minafter 10 min

0,2 0,050.2 0.05

0,050.05

nach 1. Begasung · 1,1after 1st fumigation · 1.1

nach 10 min 0,2 0,5 0,02after 10 minutes 0.2-0.5 0.02

0,4 0,020.4 0.02

nach 2. Begasung 2,0after 2nd fumigation 2.0

nach 10 min 0,4 0,7 0,02after 10 minutes 0.4-0.7 0.02

0,4 · 0,020.4 · 0.02

nach 3· Begasung 2,8after 3 · gassing 2.8

nach 10 min 2,3 1,0 0,1after 10 minutes 2.3 1.0 0.1

0,4 0,010,4 0,01

nach 4. Begasung 4,4after 4th fumigation 4.4

nach 10 min 4,2 1,8 0,5after 10 minutes 4.2 1.8 0.5

0,20.2

Claims

ά 4Ö

Delivery request

1. A method for iäitfernung dissolved in water. Oxygen with hydrazine as Seduktionssiittel and hydroquinone as activator, characterized in that are used as a co-activator soluble silver salts.

2. The method according to item 1, characterized in that the silver content of the activated hydrazine solution from 0.001 to
0.01 mass.