DD159505A3 - Verfahren zur herstellung von 5-cyan-2-[4-subst.-phenyl]-pyrimidinen - Google Patents

Abstract

Die Erfindung betrifft ein neues Verfahren zur Herstellung von 5-Cyan-2-[4-subst.-phenyl]-pyrimidinen, die infolge ihrer günstigen kristallin-flüssigen Eigenschaften z.B. in optoelektronischen Bauelementen eingesetzt werden können. Das Ziel der Erfindung besteht in der einfachen Herstellung von 5-Cyan-2-[4-subst.-phenyl]-pyrimidinen mit hohen Ausbeuten. Es wurde gefunden, dass kristallin-flüssigge 5-Cyan-2[4-subst.-phenyl]-pyrimidine der allgemeinen Formel, bedeutet, durch Kondensation von 4-subst.-Benzamidinhydrochloriden mit alpha-Cyan-beta-dimethylamino-acrolein in Pyridin und/oder Triethylamin oder anderen starken organischen Basen mit sehr guter Ausbeute in einem Reaktionsschritt herstellbar sind. Formel

Description

.2 1. 2 8 7 6

Verfahrea gur Herstellung von

,§r_lC_Tx_iap~_i2-;/4--su'bs t _s

der,,, Erfindung

Die Erfindung betrifft ein neues Verfahren zur Herstellung vo 5-CjaQ~2~^~substo-ph6ayl/~pyrifflidinöO der allgemeinen Formel

R-

Diese Verbindungen können infolge ihrer günstigen Eigenschaften SeB₈ in optoelektronischen Bauelementen eingesetzt werden

Charakteristik der bekaaeteo techpisohep Lösuageö

. Id der Literatur werdea verschiedene Verfahreo sur DarstelluD γόο Substituiertea 5-Cyao-pyrimiäipep beschrieben, ip deoeo 5-Brom- oder 5-Joäpyrimidipe mit CuCN (CCePrice, H_eJ«LeoDard Ε·Η_β Eeitsema, J_elmer_eChem_eSoc_e 68, 766 (1946)j D*J_e Browp, M_eN»Paad6a-How, ^.ChenuSoo. (C) 1%7, 903(1928) ) oder Pyrimidipaldoxime mit Thiooylchlorid oder Acetaphydrid (EUBredere GeSimchep, H»Wagner, A*A_e Saotos, Liebigs Anp_e.Chem. 766^, 73 (1972) ) umgesetzt werdep, Hierbei ist jedoch die Syothese de AusgaßgSTerbiüduDgep sehr kompliziert· -

5-CyaD-2-/4-subst₉-pheP7l7-p3rrimidiDe werden bisher folgender maßen hergestellte /"A.Boiler, M,Cereghetti, M_eS'chadt, H₉Scher rers Mol» Cryst_eLiqu_eCryst_e 42, 215 (1977)/ : Ein ^-Subste-BeDSamidio-hydrochlorid wird mit Ethoxy-methylep malODsäure-äiethylester koodepsiert au einem 5-Carbonyloxy~ ethyl~6-hydrox7--2~/4-substc-phenjl7~pyrimidip, in dem in zwei

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weiteren Reaktionsschrit'ten die Hydroxygruppe durch Chlor bzw· Wasserstoff substituiert wird und im vierten Reaktions· schritt die Carbonyloxyethy !gruppe zur Cyangruppe umgesetzt wird entsprechend dem folgenden Schema:

C₂H₅OCH

C₂H₅OOC

C-COOC₂H₅

R-

Dieser Syotheseweg yerläuft über vier Stufeo« Er ist deshalb aufwendig und ergibt, da die eiozelneo Stufen nicht quantitativ verlaufen, im ganzen verhältnismäßig geringe lusbeüten. Die gleichen Autoren geben im DD-WP 124 731 bzw. in der DE-OS 254 7737 die Synthese dieser Verbindungen durch eine sehr zeitaufwendige Umsetzung von 4-subst. Benzamidin-hydrochloriden mit ' Alkalisalzeη von acetalisierten Hydroxymethylen-cyanacetaldehyäen in wässrigen Reaktionsmedium an· Die Patente enthalten jedoch keine Angaben über die Ausbeute« Auch die Aufarbeitung des nach Beispiel 6 erhaltenen braunen Öls durch Säulen Chromatographie zeigt an, daß dieses Verfahren nicht unproblematisch ist, wofür auch die Suche der Autoren nach einer neuen Synthese spricht. .

2 12 8 7 8

Es ist aDssuDehmeo, daß die io wässriger Lösuog durchgeführte Umsetzung but teilweise zum Nitril führte Eiügeheode ÜDtersuohuageD tod Y/eD, Kermer (Dissertation Marburg 1972) und H» Zasehke (Dissertatioo B, Halle 1977) haben oämliok geneigt daß bei Aowesenheit toq Wasser aostelle der Nitrile äie eotspreoheodeD Säiireamiäe eatsteheo·

Ziel der

Das Ziel der Erfioäuög besteht io der eiafaohep Herstellupg vop 5-CyaD»>2-_i/4~substo»'pheQyl7^pyrimidiseD mit höhep Ausbeute

Aufgabe der Erfiodung ist eip oeues Yerfahrep zur Herstellung dieser VerbioduDgeD«

Es wurde gefunden, daß 5-CjaD-2-/4-subst,-pheDyl/-pyrimidiQe der allgemeinep Formel J_-,

wobei R -

; C_nH_2n+1-(H)-COO₅

^E - ^CP^H2P+15 ^Cp^H2d-

mit ρ β 1 bis 10

"bedeutet, durch KoDdeosatioo vod 4-subst. Benzamidip-hydröohloxidep mit cC-CyaD-ß-dimethylamino-acroleip ip Pyridip und oder 5?riethjlamiD oder anderen*starken organischen. Basen mit sehr guter Ausbeute iß einem Reaktionsschritt herstellbar sie

>g

-A-

2 12 17 6

Die- Umsetzungen verlaufen nach dem allgemeinen Schema:

KH * w

O HCl . Λ.² J^ C-CN-* R-O-C T-CN

Beispiel 1

Herstellung yod g-C.yap-2-^—h

Die Herstellung erfolgt nach dem allgemeinen Schema I, wobei R » OH bedeutet«

50 ml abs* Triethylamin, 50 ml abs» Pyridin, 17,3 g (0,1 Mol) 4-HydroxybensamidiQ-bydrochloriä und 11 g (0,1 Mol)eC-Cyan-ß~ dimethylamino-aorolein werden unter Rühren'6 Stunden auf 8O⁰C erwärmte Die dunkelbraun gefärbte Reaktionsmischung wird auf Eis/kons, 'H₂SO/|'.(500 g/50 ml) gegoren, der Niederschlag abgesaugt, gründlich mit Wasser gewaschen und aus Methanol/Aktivkohle umkristallisiert. r -k '

Die Ausbeute beträgt 12,8 g (65 % der Theorie)· F: 260-262 (sublimiert)_e

Beispiel 2 Herstellung der 5-Cyan-2-/4-aoyl-phenyl7-pyrimidine

Die Herstellung erfolgt durch Umsetzung des ^- phenyl/-pyrimiäins mit SäureChloriden nach den Varianten von Einhorn oder Schotten-Baumann nach dem allgemeinen Schema II

II R^COCL + HO-O—V ~~ν°^Ν —*"Ĺ-COO-O-^ "VcN + HCl

Ί>97 g (0,01 Mol) 5-Cyan-2-/£-hydroxy-phenyl/-pyrimidin und 0,015 Mol entsprechendes Säurechlorid werden in 25 ml abs· Py ridin 6 Stunden bei Raumtemperatur gerührt, danach 5 Minuten am Rückfluß erhitzt und über Nacht stehen gelassen· Das Reaktionsprodukt wird auf Eis/konz· H^SO^ (300 g/20 ml) gegossen,

. in ltb,er aufgeoommeD uoä die ätherische Phase mit 1 η KOH-LösUüg und Y/asser gewaschen» Anschließend vdrd mit Na₂SO. getrocknet^ das Lösungsmittel am Rotationsverdampfer abdestilliert uod der Rüokstaoä mehrmals aus D-Hexan umkristaXli« siexte Die-Ausbeute beträgt 70-90 $ der Theorie

!Tabelle 1

CH^O

C_EH.

107

121

83

106

224 -

130 ~

117

123

129

96 * 121

112 β- 249

334

278

192 _β 248

Beispiel 3

HerstelluDg der;

,baw»

pyrimidioe · Die HerstelluQg erfolgt nach dem allgemeinen Schema I, wobei

40 ml abs» Triäthylamio, 1_S1 g (0,01 MoI)^C*™Cyan-ß-dimethylamiDO-acroleiD und Oj01 Mol substituiertes Beozamidia-hjärophlorid bs\v_e die freie Base werden unter Rühren 6 Stunden auf 80° C erwärmt«, Die abgekühlte Reaktioosmischung Tdrd auf 150

- 6 - 2 12 8 7

Eis/30 ml konz. H₂SO^ gegossen, der Niederschlag abgesaugt, mit V/ässer gründlich gewaschen und anschließend in n-Hexan mehrmals umkristallisiert· Die Ausbeute beträgt 75-95 % der Theorie· Beispiele enthält Tabelle 2· . .

Tabelle 2 R-O- f

₁₅

R K S_A N I

C₄H₉O . 119 - ♦ 139

. ^C5^H11° ' · . ⁹⁷ ·" ¹⁰²s⁵ * 133

^C6^H13° * ^92j5 · ¹²² * ¹³⁴>⁵ *'

C„H._K0 · 102 , 127 · 129

C₄H₉ « 109 -"- (. 101) C=H,, . 94 ( · 93,5) · 109

, C₇H₁₅ · 94 ♦ 107 C₉H₁₉ · 90 ♦ 107

Claims (1)

1. 212 878

   Erfipflupgsapspruoh,

   Verfahren zur Herstelluog von 5~CyaQ-2~/°4~su"bst_e-pheDyl7 der allgemeinea Formel J, ' ·

   ^{; 0Hs}

   ^CD^H2o+1^CS ·

   mit ρ = 1 bis 10

   bedeutet, gekeoüzeichDst dadurch, daß 4-subst_e-BeDKamidiD hydrochlorideo mit c?C-Cyao~I3-diraeth7lamino--acroleiD' in Py xidip upd/oder Triethylamia und/oder aDdereo starken orga pisoheo Baseo koodeosiert werdea«