DD158231A1 - Verfahren zur gewinnung von natriumbisulfit aus abgasen - Google Patents

Abstract

Die Erfindung betrifft ein Verfahren zur Gewinnung von Natriumbisulfitloesungen durch Aufarbeitung von Rauchgasen der chemischen und metallurgischen Industrie, die neben normalen Verbrennungsprodukten Schwefeldioxid und Fluorwasserstoff enthalten. Gleichzeitig sollen dabei Rauchgase erhalten werden, die umweltfreundlich sind und nur noch minimale toxische Bestandteile enthalten. Erreicht wird dies durch ein Verfahren, bei dem in einer ersten Verfahrensstufe d. in den Gasen enthaltene Fluorwasserstoff in zwei Phasen durch eine Absorptionssuspension und das Schwefeldioxid in einer zweiten Verfahrensstufe mit einer Natronlauge bei Einhaltung kleinstmoeglicher Kontaktzeiten zwischen Gas- und Fluessigphase abgeschieden werden.

Description

229 38 6 5

Verfahren zur Gewinnung von Natriumbisulfit aus Abgasen

Anwendungsgebiet der Erfindung

Die Erfindung umfaßt ein Verfahren zur Gewinnung von Natriumbisulfitlösungen durch Aufarbeitung von Rauchgasen der chemischen und metallurgischen Industrie, welche neben normalen Verbrennungsprodukten Schwefeldioxid und Fluorwasserstoff ent halt en.

Charakteristik der bekannten technischen Lösungen

Bei der chemischen und metallurgischen Verarbeitung fluorhaltiger Mineralien, wie z· B· bei der Herstellung von Phosphatdüngemitteln, die durch Niederschmelzen von Phosphaten mit Magnesiumsulfaten erhalten werden, entstehen Abgase, die hohe fühlbare Wärme besitzen und neben Schwefeldioxid gleichzeitig Fluorwasserstoff enthalten. Die Zusammensetzung dieser Abgase unterliegt dabei in der Regel großen Schwankungen. Diese Schwankungen treten sowohl kurzfristig in bestimmten Perioden auf, wenn sie einem periodisch arbeitenden Prozeß entstammen, oder sie erfolgen in längeren nicht bestimmbaren Zeitspannen in Abhängigkeit von der Betriebsweise der Anlage.

Neben den genannten Verbindungen Fluorwasserstoff und Schwefeldioxid sind in diesen Abgasen gleichzeitig beträchtliche Mengen an Sauerstoff, Stickstoff und Kohlendioxid sowie.weitere gasförmige Verbindungen und Stäube enthalten. Auch die Zusammensetzung dieser Bestandteile in den Abgasen unterliegt ständigen Veränderungen. Schließlich besitzen Abgase aus thermi-

-²- 229386 5

sehen Prozessen hohe und ebenfalls schwankende Temperaturen·

Diese dargelegten schwierigen Bedingungen machen es erklärlich, daß es trotz großer Anstrengungen bisher nicht gelungen ist, solche Gase in wirtschaftlicher Weise auf Natriumbisulfitlösungen zu verarbeiten. Aus diesem Grund werden die Abgase aus solchen Prozessen entweder voll in die Atmosphäre emittiert oder die damit verbundene Umweltbelastung, z. B. durch Auswaschen der Fluorkomponente, nur teilweise beseitigt.

Die zahlreichen in der Literatur angebotenen Lösungswege waren bisher nicht geeignet, den Bau großtechnischer Anlagen auszulösen. Unter den Vorschlägen dominieren diejenigen, welche den Fluorwasserstoff der Abgase an Wasser binden, so daß dünne Flußsäuren erhalten werden und solche, welche eine Reaktion mit Alkalien oder Erdalkalien empfehlen. Die Wäsche mit Wasser hat sich unter den beschriebenen schwierigen Abgasbedingungen in der Praxis trotz Anwendung vielstufiger Absorptionssysteme für eine vollständige Entfernung des Fluors als ungeeignet erwiesen. Das sich einstellende Verhältnis der Partialdrücke des Gases und der Lösung gestattet nicht eine solche Fluorabreicherung, um das verbleibende Schwefeldioxid zu einer qualitativ hochwertigen Uatriumbisulfitlösung aufarbeiten zu können.

Die Anwendung der alkalischen bzw. erdalkalischen Wäsche für die Fluorkomponente führt zur gleichzeitigen Bindung des Schwefeldioxids und des Kohlendioxids und wurde deshalb bei Verfahren, welche die Gewinnung von Natriumbis'ulfitlösung zum Ziel hatten, nicht weiter verfolgt.

Es wurde auch vorgeschlagen, zur Trennung von Fluorwasserstoff und Schwefeldioxid mit einer Lösung zu waschen, deren pH-Wert durch laufenden Zusatz alkalischer Stoffe ständig zwischen 1,0 und 5»5 gehalten wird. Auch dieser Weg ist, wie Versuche gezeigt haben, keine brauchbare technische Lösung. Die Fluorabsorption ist nicht optimal und die entstehenden gallertartigen Niederschläge lassen sich verfahrenstechnisch nur schwierig beherrschen.

229 3 86 5

Die Gewinnung von Natriumbisulfitlösungen aus Schwefeldioxid und Sodalösung oder Natronlauge ist zwar grundsätzlich bekannt, jedoch konnte bisher aus Rauchgasen der chemischen und metallurgischen Industrie, welche die beschriebenen Eigenschaften besitzen, keine Natriumbisulfitlösung mit hoher Reinheit hergestellt werden. In der Fachwelt wird auf der Basis des Standes der Technik vielmehr die Auffassung vertreten, daß Abgase, welche weniger als 0,45 Vol.-$ SO₂ enthalten, oder deren Sauerstoffanteil mehr als 10 % beträgt bzw. bei denen sich Absorptionstemperaturen von über 40 G einstellen, nicht mehr zu qualitativ hochwertigen Natriumbisulfitlösungen verarbeitet werden können.

Ziel der Erfindung

Es ist Ziel der Erfindung, die Nachteile des Standes der Technik zu beseitigen und ein Verfahren zu finden, mit dem ökonomisch günstig Natriumbisulfitlösungen aus Rauchgasen der genannten Prozesse gewonnen werden können. Dabei soll gleichzeitig die Umweltbelastung durch diese Gase unter Zurückgeiwinnung der enthaltenen Reststäube beseitigt werden.

) Darlegung des Wesens der Erfindung

Der Erfindung liegt die Aufgabe zugrunde, ein Verfahren zur Herstellung von Natriumbisulfitlösungen aus Schwefeldioxid und fluorhaltigen Abgasen der chemischen und metallurgischen Industrie zu entwickeln, die weniger als 0,45 Vol.-% SOp enthalten, oder deren Sauerstoffanteil mehr als 10 Vol·-^ beträgt, beziehungsweise bei denen sich Absorptionstemperaturen von über 40 ⁰G einstellen. Dabei soll vor der Aufarbeitung des enthaltenen Schwefeldioxides der enthaltene Fluorwasserstoff praktisch vollständig ausgeschieden werden.

Erfindungsgemäß wird die Aufgabe durch ein Verfahren gelöst, bei dem in einer periodisch betriebenen ersten V/aschstufe das Fluor der Abgase bei gleichzeitiger Abkühlung auf Tempe-

229386 5

raturen oberhalb 40 ⁰C und Sättigung mit Wasserdampf ausgeschieden wird. Dazu wird als Umlauflösung eine Absorptionssuspension, die Schwefeldioxid in gelöster Form und kolloidales Kalziumfluorid enthält, durch Fällung mit überschüssigem Kalzium in Form des Karbonates, Hydroxides oder Oxides, hergestellt, die in einer ersten Phase der ersten Waschstufe zu Kalziumfluorid, Kalziumsulfit und Kalziumbisulfit bis zu einem pH-Wert von 6,0 umgesetzt wird..Dadurch wird der Fluor- und Schwefeldioxidgehalt auf Werte herabgesetzt, die ein direktes Abstoßen der Abgase in die Atmosphäre ohne Umweltbeeinträchtigungen ermöglichen. In der zweiten Phase der ersten Waschstufe wird die Absorptionssuspension bis zu einem pH-Wert von 3»0 zu Kalziumfluorid umgesetzt, so daß sie neben festem und zum Teil kolloidalem Kalziumfluorid nur noch gelöstes Schwefeldioxid enthält. In dieser zweiten Phase wird durch die weitere Bindung von Fluor das in der ersten Phase gebundene Schwefeldioxid desorbiert, so daß dann der Schwefeldioxidgehalt der Abgase nach der ersten Y/aschstufe um die Konzentration des Fluorwasserstoffs höher liegt als vor dem Wäscher. Die Zwischenabsorption des Schwefeldioxides ist von besonderer Bedeutung, wenn dieses bei periodisch arbeitenden Prozessen mit großen Konzentrationsschwankungen anfällt, bzw., wenn die S0₂~Konzentratlon im Abgas unter der nach dem Stand der Technik noch vorteilhaft verwertbaren Konzentration von 0,45 VoI·-% liegt. In beiden Fällen schafft die Zwischenabsorption überhaupt erst die Voraussetzung zur Gewinnung einer hochwertigen Natriumbisulfitlösung.

Die nach der ersten Waschstufe während der zweiten Phase anfallenden fluorwasserstoffreien Schwefeldioxidgase werden erfindungsgemäß in einer zweiten Waschstufe mit Natronlauge oder Sodalösung bei Temperaturen oberhalb 40 ⁰C zur Absorption des Schwefeldioxides gewaschen, wobei die Alkalikonzentration der Y/aschlösung so eingestellt ist, daß sie höher liegt, als für die Erreichung einer 38 bis 40 folgen Bisulfitlösung erforderlich ist und die notwendige Verdünnung erst im Verlauf der Absorption erfolgt. Durch eine solche Arbeitsweise wird eine deutliche Zurückdrängung der unerwünschten Sulfatbildungsreaktionen erzielt.

229386 5

Erfindungsgemäß wurde weiter gefunden, daß durch die Anwendung möglichst geringer Kontaktzeiten zwischen Gas und Absorptionsflüssigkeit die Sulfatbildung ebenfalls gesenkt wird und diese Forderung beispielsweise dadurch erfüllt wird, daß V/aschtürme zum Einsatz gelangen, die mit einer minimierten Füllkörperschicht und mit Umlaufmengen betrieben werden, die deutlich unterhalb der üblichen Berieselungsdichte von 10 m /hm liegen.

Diese nach der zweiten V/aschstufe anfallenden Abgase sind frei von Fluorwasserstoff und Schwefeldioxid. Sie sind damit umweltfreundlich und entsprechen somit auch den Forderungen nach minimalster Toxizität von Industrieabgasen. Gleichzeitig fällt nach dem erfindungsgemäßen Verfahren eine hochwertige Bisulfitlösung mit geringsten Fluor- und Sulfatgehalten an.

Die nach der ersten Waschstufe anfallende verbrauchte gelöste Schwefeldioxid und kolloidales Kalziumfluorid enthaltende Umlauflösung wird nach Abtrennung des ausgefällten Kalziumfluorides und des restlichen Flugstaubes zur Herstellung einer neuen Absorptionssuspension verwendet, während die ausgeschiedenen Bestandteile in die emittierende Anlage zurückgeführt bzw. nach bekannten Methoden aufgearbeitet werden.

Ausführungsbeispiel

Ein Abgas mit der Zusammensetzung 0,4 Vol.-$ SOp, 0,07 VoI·-% H₂F₂, 10,8 Vol«-% O₂, 10,1 Vol.-% CO₂ sowie H₂ und Flugstaub wurde mit einer Temperatur von 178 ⁰C in der ersten Waschstufe eingeleitet, deren Waschflüssigkeit 30 g/l Oa(OH)p sowie geringe Mengen CaF₂ und CaSO.. enthielt und die im Kreislauf über einen Waschturm gepumpt wurde. Im Verlauf der ersten zwei Stunden sank der pH-Wert der Absorptionssuspension auf 6,0. Der SOp-Gehalt des Abgases lag hinter der Waschstufe bei 0,05 Vol.-%. Die Temperatur des Gases hinter dem Wäscher stellte sich bei voller Wasserdampfsättigung auf 64 ⁰C ein. Die Waschflüssigkeit nahm ebenfalls eine Temperatur von 64 ⁰C an.

229386 5

Im Verlauf des Portschreitens der Reaktion stieg der SQp-Gehalt hinter der Fluorwasserstoffwaschstufe rasch an und erreichte 0,47 Vol.-%. Nach insgesamt acht Stunden war der CaO-Gehalt der Waschsuspension weitgehend in CaPp überführt, wovon ein Teil in kolloidaler Lösung vorlag. Ein geringer Teil des Kalziums befand sich weiterhin als Kalziumbisulfit in Lösung. Aus der verbrauchten Waschlösung wurde der Feststoff entfernt, und, da er noch wertvolle Stäube enthielt, "in die emittierende Anlage zurückgeführt. Die flüssige Phase mit dem kolloid gelösten Kalziumfluorid und dem in Lösung befindlichen Schwefeldioxid fand zur Herstellung einer neuen Waschsuspension Verwendung, wobei gleichzeitig das kolloidale Kalziumfluorid und das gelöste Schwefeldioxid zur Ausfällung kamen.

Im gesamten Verlauf eines Zyklusses konnte hinter der Fluorwasohstufe kein Fluorwasserstoff nachgewiesen werden·

Die zweite Waschstufe war nach Neubeschickung der ersten Waschstufe mit Kalksuspension und deren Umsetzung bis pH 6jO ausgeschaltet. Gleichzeitig erfolgte in dieser Zeit die Zustellung eines neuen Bisulfitansatzes mit 28,5 %iger Natronlauge. Nach Inbetriebnahme der zweiten Waschstufe stellte sich in der Absorptionslösung rasch eine Temperatur von 68 ⁰C ein» Während des Absorptionsverlaufes schied sich zwischenzeitlich festes Natriumsulfit aus, gleichzeitig wurde durch kontinuierliche Wasserzufuhr die Konzentration langsam gesenkt, so daß nach erreichter SOg-Sättigung die angestrebte Endkonzentration vorlag.

Der Wäscher war so ausgebildet und die umlaufende Menge an Waschlösung so einreguliert, daß die notwendige Kontaktzeit zur Chemisorption des Schwefeldioxids nur wenig überschritten wurde.

Nach Abschluß des Arbeitszyklusses in der zweiten Waschstufe konnte eine Natriumbisulf it lösung mit 40,1 ^NaHSO-, 1,2 % Na₂SO. und 0,15 g/l NaF der weiteren Verwendung zugeführt werden. Das die zweite Waschstufe verlassende Abgas enthielt zwischen 0 und o_so5 Vol*-% SOp. Dieser SOp-Gehalt stieg nur in der letzten Phase der Bisulfitgewinnung, de h. während der

229386 5

letzten Stunde eines Zyklusses, auf 0,15 Vol.-% an. Vergleichend zur beschriebenen erfindungsgemäßen Verfahrensweise wurde ein Abgas, wie vorstehend beschrieben, in der gleichen Apparatur mit Parametern entsprechend dem bekannten Stand der Technik aufgearbeitet.

Die erste Waschstufe enthielt Kalziumfluorid und in Lösung befindliche Kalziumionen. Dieser Suspension wurde Kalziumhydroxid in solcher Menge zugeführt, daß der pH-Wert ständig zwischen 1,0 und 5»5 lag. Die Absorptionstemperatur betrug wiederum 64 ⁰C. Der S0₂~Gehalt des Gases hinter der Fluorwaschstufe blieb konstant bei 0,4 Vol«-$. Im Gas hinter dem Fluorwäscher wurden 30 mg HF gasanalytisch nachgewiesen. Die Zustellung der SOp-Absorptionsstufe erfolgte mit 15 %iger Natronlauge. Nach der Inbetriebnahme stellte sich in der Absorptionslösung auch hier eine Temperatur von 68 ⁰C ein. Während des Absorptionszyklusses wurde kein Wasser zugeführt. Der Wäscher selbst war so ausgebildet, daß normale Kontaktzeiten zwischen dem Gas und der Absorptionslösung resultieren· Nach Abschluß des Arbeitszyklusses in der zweiten Waschstufe lag eine .Natriumbisulfitlösung mit folgsnder Zusammensetzung vor: 30,6 % NaHSO₃, 12,1 % Na₂SO₄, 1,9 g/l NaF

Claims (1)

1. Erfindungsanspruch

   1· Verfahren zur Gewinnung von Natriumbisulfitlösungen aus Schwefeldioxid, Fluorwasserstoff und Flugstaub enthaltenden Abgasen der chemischen Industrie, gekennzeichnet dadurch, daß in einer periodisch arbeitenden ersten Waschstufe der Fluorwasserstoff mit einer als Umlauflösung verwendeten Absorptionssuspension, die durch Ausfällung einer kolloidales Kalziumfluorid und gebundenes Schwefeldioxid enthaltenden Lösung mit überschüssigen basischen Kaliumverbindungen erhalten wird, und in einer nachfolgenden periodisch arbeitenden zweiten Waschstufe das Schwefeldioxid mit einer Natronlauge, die erst im Verlauf der Umsetzung durch Verdünnen auf die erforderliche Konzentration eingestellt wird, jeweils oberhalb 40 ⁰O ausgeschieden werden, wobei kleinstmögliche Kontaktzeiten zwischen Gas- und Flüssigphase zur Anwendung kommen.

   2· Verfahren nach Punkt 1, gekennzeichnet dadurch, daß in der ersten Waschstufe in einer ersten Phase die Absorptionssuspension zu Kalziumfluorid, Kalziumsulfit und Kalziumbisulfit bis zu einem pH-Wert von 6,0 und in einer zweiten Phase bis zu einem pH-Wert von 3,0 zu Kalziumfluorid umgesetzt wird.

   3· Verfahren nach Punkt 1 und 2, gekennzeichnet dadurch, daß die zweite Waschstufe nur im Vorlauf der zweiten Phase der ersten Waschstufe betrieben wird.

   ο Verfahren nach Punkt 1 bis 3, gekennzeichnet dadurch, daß als basische Kalziumverbindung Kalziumkarbonat, -hydroxid, -oxid oder deren Gemische verwendet werden.

   229386 5

   5· Verfahren nach Punkt 1 bis 4, gekennzeichnet dadurch, daß an Stelle der Natronlauge eine Sodasuspension verwendet wird.

   6. Verfahren nach Punkt 1 bis 5, gekennzeichnet dadurch, daß als Wäscher ein Füllturm zur Anwendung kommt, der nur teilweise mit Füllkörpern ausgerüstet ist und mit Umlaufmengen beaufschlagt wird, die unter ^j: 10 nrVm² h liegen.