DD158231A1

DD158231A1 - PROCESS FOR OBTAINING SODIUM BISULFITE FROM EXHAUST GASES

Info

Publication number: DD158231A1
Application number: DD22938681A
Authority: DD
Inventors: Werner Riesel; Bernd Dassler; Guenter Diekers; Robert Krause; Heinz Miltzlaff; Gisela Pfeil; Peter Reichel; Veronika Riedel
Original assignee: Werner Riesel; Bernd Dassler; Guenter Diekers; Krause Kg Robert; Heinz Miltzlaff; Gisela Pfeil; Peter Reichel; Veronika Riedel
Priority date: 1981-04-22
Filing date: 1981-04-22
Publication date: 1983-01-05

Abstract

Die Erfindung betrifft ein Verfahren zur Gewinnung von Natriumbisulfitloesungen durch Aufarbeitung von Rauchgasen der chemischen und metallurgischen Industrie, die neben normalen Verbrennungsprodukten Schwefeldioxid und Fluorwasserstoff enthalten. Gleichzeitig sollen dabei Rauchgase erhalten werden, die umweltfreundlich sind und nur noch minimale toxische Bestandteile enthalten. Erreicht wird dies durch ein Verfahren, bei dem in einer ersten Verfahrensstufe d. in den Gasen enthaltene Fluorwasserstoff in zwei Phasen durch eine Absorptionssuspension und das Schwefeldioxid in einer zweiten Verfahrensstufe mit einer Natronlauge bei Einhaltung kleinstmoeglicher Kontaktzeiten zwischen Gas- und Fluessigphase abgeschieden werden.The invention relates to a process for obtaining Natriumbisulfitloesungen by processing of flue gases of the chemical and metallurgical industry, which contain sulfur dioxide and hydrogen fluoride in addition to normal combustion products. At the same time flue gases are to be obtained, which are environmentally friendly and contain only minimal toxic components. This is achieved by a method in which in a first stage d. Hydrogen fluoride contained in the gases are separated in two phases by an absorption suspension and the sulfur dioxide in a second process stage with a sodium hydroxide solution while maintaining the smallest possible contact times between gas and liquid phase.

Description

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Verfahren zur Gewinnung von Natriumbisulfit aus AbgasenProcess for recovering sodium bisulfite from exhaust gases

Anwendungsgebiet der ErfindungField of application of the invention

Die Erfindung umfaßt ein Verfahren zur Gewinnung von Natriumbisulfitlösungen durch Aufarbeitung von Rauchgasen der chemischen und metallurgischen Industrie, welche neben normalen Verbrennungsprodukten Schwefeldioxid und Fluorwasserstoff ent halt en.The invention comprises a process for obtaining Natriumbisulfitlösungen by processing of flue gases of the chemical and metallurgical industry, which in addition to normal combustion products sulfur dioxide and hydrogen fluoride ent hold.

Charakteristik der bekannten technischen LösungenCharacteristic of the known technical solutions

Bei der chemischen und metallurgischen Verarbeitung fluorhaltiger Mineralien, wie z· B· bei der Herstellung von Phosphatdüngemitteln, die durch Niederschmelzen von Phosphaten mit Magnesiumsulfaten erhalten werden, entstehen Abgase, die hohe fühlbare Wärme besitzen und neben Schwefeldioxid gleichzeitig Fluorwasserstoff enthalten. Die Zusammensetzung dieser Abgase unterliegt dabei in der Regel großen Schwankungen. Diese Schwankungen treten sowohl kurzfristig in bestimmten Perioden auf, wenn sie einem periodisch arbeitenden Prozeß entstammen, oder sie erfolgen in längeren nicht bestimmbaren Zeitspannen in Abhängigkeit von der Betriebsweise der Anlage.In the chemical and metallurgical processing of fluorine-containing minerals, such as in the production of phosphate fertilizers obtained by the low melting of phosphates with magnesium sulfates, produce exhaust gases that have high sensible heat and simultaneously contain hydrogen fluoride in addition to sulfur dioxide. The composition of these exhaust gases is usually subject to large fluctuations. These fluctuations occur both in the short term in certain periods when they come from a periodic process, or they take place in longer indeterminate periods of time depending on the operation of the system.

Neben den genannten Verbindungen Fluorwasserstoff und Schwefeldioxid sind in diesen Abgasen gleichzeitig beträchtliche Mengen an Sauerstoff, Stickstoff und Kohlendioxid sowie.weitere gasförmige Verbindungen und Stäube enthalten. Auch die Zusammensetzung dieser Bestandteile in den Abgasen unterliegt ständigen Veränderungen. Schließlich besitzen Abgase aus thermi-In addition to the compounds mentioned, hydrogen fluoride and sulfur dioxide, these exhaust gases simultaneously contain considerable amounts of oxygen, nitrogen and carbon dioxide, as well as other gaseous compounds and dusts. The composition of these components in the exhaust gases is constantly changing. Finally, exhaust gases from thermal

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sehen Prozessen hohe und ebenfalls schwankende Temperaturen·see processes high and also fluctuating temperatures ·

Diese dargelegten schwierigen Bedingungen machen es erklärlich, daß es trotz großer Anstrengungen bisher nicht gelungen ist, solche Gase in wirtschaftlicher Weise auf Natriumbisulfitlösungen zu verarbeiten. Aus diesem Grund werden die Abgase aus solchen Prozessen entweder voll in die Atmosphäre emittiert oder die damit verbundene Umweltbelastung, z. B. durch Auswaschen der Fluorkomponente, nur teilweise beseitigt.These challenging conditions make it understandable that despite great efforts, it has not yet been possible to economically process such gases for sodium bisulfite solutions. For this reason, the exhaust gases from such processes are either fully emitted into the atmosphere or the associated environmental impact, eg. B. by washing out the fluorine component, only partially eliminated.

Die zahlreichen in der Literatur angebotenen Lösungswege waren bisher nicht geeignet, den Bau großtechnischer Anlagen auszulösen. Unter den Vorschlägen dominieren diejenigen, welche den Fluorwasserstoff der Abgase an Wasser binden, so daß dünne Flußsäuren erhalten werden und solche, welche eine Reaktion mit Alkalien oder Erdalkalien empfehlen. Die Wäsche mit Wasser hat sich unter den beschriebenen schwierigen Abgasbedingungen in der Praxis trotz Anwendung vielstufiger Absorptionssysteme für eine vollständige Entfernung des Fluors als ungeeignet erwiesen. Das sich einstellende Verhältnis der Partialdrücke des Gases und der Lösung gestattet nicht eine solche Fluorabreicherung, um das verbleibende Schwefeldioxid zu einer qualitativ hochwertigen Uatriumbisulfitlösung aufarbeiten zu können.The numerous solutions offered in the literature were not yet suitable to trigger the construction of large-scale facilities. Among the proposals, those which bind the hydrogen fluoride of the exhaust gases to water dominate, so that thin hydrofluoric acids are obtained and those which recommend a reaction with alkalis or alkaline earths. The washing with water has proved to be unsuitable for complete removal of the fluorine under the described difficult exhaust conditions in practice despite the use of multi-stage absorption systems. The resulting ratio of the partial pressures of the gas and the solution does not allow such depletion of fluorine to work up the remaining sulfur dioxide to a high quality sodium bisulphite solution.

Die Anwendung der alkalischen bzw. erdalkalischen Wäsche für die Fluorkomponente führt zur gleichzeitigen Bindung des Schwefeldioxids und des Kohlendioxids und wurde deshalb bei Verfahren, welche die Gewinnung von Natriumbis'ulfitlösung zum Ziel hatten, nicht weiter verfolgt.The use of the alkaline or alkaline earth wash for the fluorine component results in the concurrent binding of the sulfur dioxide and the carbon dioxide and has therefore not been pursued in processes aimed at recovering sodium bisulfite solution.

Es wurde auch vorgeschlagen, zur Trennung von Fluorwasserstoff und Schwefeldioxid mit einer Lösung zu waschen, deren pH-Wert durch laufenden Zusatz alkalischer Stoffe ständig zwischen 1,0 und 5»5 gehalten wird. Auch dieser Weg ist, wie Versuche gezeigt haben, keine brauchbare technische Lösung. Die Fluorabsorption ist nicht optimal und die entstehenden gallertartigen Niederschläge lassen sich verfahrenstechnisch nur schwierig beherrschen.It has also been proposed to wash for the separation of hydrogen fluoride and sulfur dioxide with a solution whose pH is constantly kept between 1.0 and 5 -5 by the continuous addition of alkaline substances. This way, as experiments have shown, no useful technical solution. The fluorine absorption is not optimal and the resulting gelatinous precipitates are difficult to control in terms of process engineering.

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Die Gewinnung von Natriumbisulfitlösungen aus Schwefeldioxid und Sodalösung oder Natronlauge ist zwar grundsätzlich bekannt, jedoch konnte bisher aus Rauchgasen der chemischen und metallurgischen Industrie, welche die beschriebenen Eigenschaften besitzen, keine Natriumbisulfitlösung mit hoher Reinheit hergestellt werden. In der Fachwelt wird auf der Basis des Standes der Technik vielmehr die Auffassung vertreten, daß Abgase, welche weniger als 0,45 Vol.-$ SO₂ enthalten, oder deren Sauerstoffanteil mehr als 10 % beträgt bzw. bei denen sich Absorptionstemperaturen von über 40 G einstellen, nicht mehr zu qualitativ hochwertigen Natriumbisulfitlösungen verarbeitet werden können.Although the production of sodium bisulfite solutions from sulfur dioxide and soda solution or sodium hydroxide solution is known in principle, it has hitherto not been possible to produce sodium bisulfite solution of high purity from flue gases of the chemical and metallurgical industries which have the described properties. On the basis of the prior art, it is believed by those skilled in the art that exhaust gases which contain less than 0.45% by volume of SO ₂ or whose oxygen content is more than 10 % or in which absorption temperatures exceed 40 G can no longer be processed to high quality sodium bisulfite solutions.

Ziel der ErfindungObject of the invention

Es ist Ziel der Erfindung, die Nachteile des Standes der Technik zu beseitigen und ein Verfahren zu finden, mit dem ökonomisch günstig Natriumbisulfitlösungen aus Rauchgasen der genannten Prozesse gewonnen werden können. Dabei soll gleichzeitig die Umweltbelastung durch diese Gase unter Zurückgeiwinnung der enthaltenen Reststäube beseitigt werden.It is an object of the invention to eliminate the disadvantages of the prior art and to find a method with which economically favorable sodium bisulfite solutions can be obtained from flue gases of said processes. At the same time the environmental impact of these gases should be eliminated by recovering the residual dusts contained.

) Darlegung des Wesens der Erfindung) Presentation of the essence of the invention

Der Erfindung liegt die Aufgabe zugrunde, ein Verfahren zur Herstellung von Natriumbisulfitlösungen aus Schwefeldioxid und fluorhaltigen Abgasen der chemischen und metallurgischen Industrie zu entwickeln, die weniger als 0,45 Vol.-% SOp enthalten, oder deren Sauerstoffanteil mehr als 10 Vol·-^ beträgt, beziehungsweise bei denen sich Absorptionstemperaturen von über 40 ⁰G einstellen. Dabei soll vor der Aufarbeitung des enthaltenen Schwefeldioxides der enthaltene Fluorwasserstoff praktisch vollständig ausgeschieden werden.The invention has for its object to develop a process for the preparation of Natriumbisulfitlösungen from sulfur dioxide and fluorine-containing exhaust gases of the chemical and metallurgical industry containing less than 0.45 vol .-% SOp, or whose oxygen content is more than 10 vol · , or in which set absorption temperatures of about 40 ⁰ G. It should be virtually completely eliminated before processing the sulfur dioxide contained in the contained hydrogen fluoride.

Erfindungsgemäß wird die Aufgabe durch ein Verfahren gelöst, bei dem in einer periodisch betriebenen ersten V/aschstufe das Fluor der Abgase bei gleichzeitiger Abkühlung auf Tempe-According to the invention the object is achieved by a method in which in a periodically operated first V / ashschstufe the fluorine of the exhaust gases with simultaneous cooling to Tempe-

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raturen oberhalb 40 ⁰C und Sättigung mit Wasserdampf ausgeschieden wird. Dazu wird als Umlauflösung eine Absorptionssuspension, die Schwefeldioxid in gelöster Form und kolloidales Kalziumfluorid enthält, durch Fällung mit überschüssigem Kalzium in Form des Karbonates, Hydroxides oder Oxides, hergestellt, die in einer ersten Phase der ersten Waschstufe zu Kalziumfluorid, Kalziumsulfit und Kalziumbisulfit bis zu einem pH-Wert von 6,0 umgesetzt wird..Dadurch wird der Fluor- und Schwefeldioxidgehalt auf Werte herabgesetzt, die ein direktes Abstoßen der Abgase in die Atmosphäre ohne Umweltbeeinträchtigungen ermöglichen. In der zweiten Phase der ersten Waschstufe wird die Absorptionssuspension bis zu einem pH-Wert von 3»0 zu Kalziumfluorid umgesetzt, so daß sie neben festem und zum Teil kolloidalem Kalziumfluorid nur noch gelöstes Schwefeldioxid enthält. In dieser zweiten Phase wird durch die weitere Bindung von Fluor das in der ersten Phase gebundene Schwefeldioxid desorbiert, so daß dann der Schwefeldioxidgehalt der Abgase nach der ersten Y/aschstufe um die Konzentration des Fluorwasserstoffs höher liegt als vor dem Wäscher. Die Zwischenabsorption des Schwefeldioxides ist von besonderer Bedeutung, wenn dieses bei periodisch arbeitenden Prozessen mit großen Konzentrationsschwankungen anfällt, bzw., wenn die S0₂~Konzentratlon im Abgas unter der nach dem Stand der Technik noch vorteilhaft verwertbaren Konzentration von 0,45 VoI·-% liegt. In beiden Fällen schafft die Zwischenabsorption überhaupt erst die Voraussetzung zur Gewinnung einer hochwertigen Natriumbisulfitlösung.above 40 ⁰ C and saturation with water vapor is eliminated. For this purpose, as circulation solution, an absorption suspension containing sulfur dioxide in dissolved form and colloidal calcium fluoride, by precipitation with excess calcium in the form of carbonate, hydroxide or oxide, prepared in a first phase of the first washing stage to calcium fluoride, calcium sulfite and calcium bisulfite to a This lowers the fluorine and sulfur dioxide content to levels that allow the exhaust gases to be discharged directly to the atmosphere without environmental impact. In the second phase of the first washing step, the absorption suspension is converted to calcium fluoride up to a pH of 3.degree., So that in addition to solid and partly colloidal calcium fluoride it contains only dissolved sulfur dioxide. In this second phase, the sulfur dioxide bound in the first phase is desorbed by the further binding of fluorine, so that then the sulfur dioxide content of the exhaust gases after the first Y / ash stage to the concentration of hydrogen fluoride is higher than before the scrubber. The intermediate absorption of sulfur dioxide is of particular importance if this occurs in periodically operating processes with large concentration fluctuations, or, if the S0 ₂ ~ Concentration in the exhaust gas under the still advantageously usable according to the prior art concentration of 0.45% vol % lies. In both cases, intermediate absorption creates the prerequisite for obtaining a high quality sodium bisulfite solution.

Die nach der ersten Waschstufe während der zweiten Phase anfallenden fluorwasserstoffreien Schwefeldioxidgase werden erfindungsgemäß in einer zweiten Waschstufe mit Natronlauge oder Sodalösung bei Temperaturen oberhalb 40 ⁰C zur Absorption des Schwefeldioxides gewaschen, wobei die Alkalikonzentration der Y/aschlösung so eingestellt ist, daß sie höher liegt, als für die Erreichung einer 38 bis 40 folgen Bisulfitlösung erforderlich ist und die notwendige Verdünnung erst im Verlauf der Absorption erfolgt. Durch eine solche Arbeitsweise wird eine deutliche Zurückdrängung der unerwünschten Sulfatbildungsreaktionen erzielt.The obtained after the first washing stage during the second phase fluorhydrogen-free sulfur dioxide gases are washed according to the invention in a second washing stage with sodium hydroxide or sodium carbonate solution at temperatures above 40 ⁰ C for absorption of sulfur dioxide, wherein the alkali concentration of Y / aschlösung is set to be higher, As to achieve a 38 to 40 follow bisulfite solution is required and the necessary dilution occurs only during the course of absorption. By such a procedure, a significant repression of unwanted sulfate formation reactions is achieved.

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Erfindungsgemäß wurde weiter gefunden, daß durch die Anwendung möglichst geringer Kontaktzeiten zwischen Gas und Absorptionsflüssigkeit die Sulfatbildung ebenfalls gesenkt wird und diese Forderung beispielsweise dadurch erfüllt wird, daß V/aschtürme zum Einsatz gelangen, die mit einer minimierten Füllkörperschicht und mit Umlaufmengen betrieben werden, die deutlich unterhalb der üblichen Berieselungsdichte von 10 m /hm liegen.According to the invention, it has also been found that by using the lowest possible contact times between the gas and the absorption liquid, the formation of sulphate is likewise reduced and this requirement is met, for example, by using vapors which are operated with a minimized packed bed and circulating volumes which are distinct below the usual sprinkling density of 10 m / hm.

Diese nach der zweiten V/aschstufe anfallenden Abgase sind frei von Fluorwasserstoff und Schwefeldioxid. Sie sind damit umweltfreundlich und entsprechen somit auch den Forderungen nach minimalster Toxizität von Industrieabgasen. Gleichzeitig fällt nach dem erfindungsgemäßen Verfahren eine hochwertige Bisulfitlösung mit geringsten Fluor- und Sulfatgehalten an.These exhaust gases produced after the second steaming stage are free of hydrogen fluoride and sulfur dioxide. They are therefore environmentally friendly and therefore meet the demands for minimal toxicity of industrial waste gases. At the same time, according to the process of the invention, a high quality bisulfite solution with the lowest fluorine and sulfate contents is obtained.

Die nach der ersten Waschstufe anfallende verbrauchte gelöste Schwefeldioxid und kolloidales Kalziumfluorid enthaltende Umlauflösung wird nach Abtrennung des ausgefällten Kalziumfluorides und des restlichen Flugstaubes zur Herstellung einer neuen Absorptionssuspension verwendet, während die ausgeschiedenen Bestandteile in die emittierende Anlage zurückgeführt bzw. nach bekannten Methoden aufgearbeitet werden.The spent after the first washing stage spent dissolved sulfur dioxide and colloidal calcium fluoride containing circulating solution is used after separation of the precipitated calcium fluoride and the remaining flue dust to produce a new absorption suspension, while the precipitated components are returned to the emitting system or worked up by known methods.

Ausführungsbeispielembodiment

Ein Abgas mit der Zusammensetzung 0,4 Vol.-$ SOp, 0,07 VoI·-% H₂F₂, 10,8 Vol«-% O₂, 10,1 Vol.-% CO₂ sowie H₂ und Flugstaub wurde mit einer Temperatur von 178 ⁰C in der ersten Waschstufe eingeleitet, deren Waschflüssigkeit 30 g/l Oa(OH)p sowie geringe Mengen CaF₂ und CaSO.. enthielt und die im Kreislauf über einen Waschturm gepumpt wurde. Im Verlauf der ersten zwei Stunden sank der pH-Wert der Absorptionssuspension auf 6,0. Der SOp-Gehalt des Abgases lag hinter der Waschstufe bei 0,05 Vol.-%. Die Temperatur des Gases hinter dem Wäscher stellte sich bei voller Wasserdampfsättigung auf 64 ⁰C ein. Die Waschflüssigkeit nahm ebenfalls eine Temperatur von 64 ⁰C an.An exhaust gas with the composition of 0.4 vol .- $ SOp, 0.07 VoI · -% H ₂ F _2, 10.8 vol "-% O _2, 10.1 vol .-% CO ₂ and H ₂ and flue dust was introduced at a temperature of 178 ⁰ C in the first washing stage, the washing liquid 30 g / l Oa (OH) p and small amounts of CaF ₂ and CaSO .. contained and was pumped in the circulation through a scrubbing tower. Over the first two hours, the pH of the absorption suspension dropped to 6.0. The SOp content of the exhaust gas was 0.05 % by volume behind the washing stage . The temperature of the gas behind the scrubber was at full steam saturation at 64 ⁰ C. The washing liquid also assumed a temperature of 64 ⁰ C.

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Im Verlauf des Portschreitens der Reaktion stieg der SQp-Gehalt hinter der Fluorwasserstoffwaschstufe rasch an und erreichte 0,47 Vol.-%. Nach insgesamt acht Stunden war der CaO-Gehalt der Waschsuspension weitgehend in CaPp überführt, wovon ein Teil in kolloidaler Lösung vorlag. Ein geringer Teil des Kalziums befand sich weiterhin als Kalziumbisulfit in Lösung. Aus der verbrauchten Waschlösung wurde der Feststoff entfernt, und, da er noch wertvolle Stäube enthielt, "in die emittierende Anlage zurückgeführt. Die flüssige Phase mit dem kolloid gelösten Kalziumfluorid und dem in Lösung befindlichen Schwefeldioxid fand zur Herstellung einer neuen Waschsuspension Verwendung, wobei gleichzeitig das kolloidale Kalziumfluorid und das gelöste Schwefeldioxid zur Ausfällung kamen.As the reaction progressed, the SQp content after the hydrogen fluoride wash step rapidly increased to 0.47% by volume. After a total of eight hours, the CaO content of the wash suspension was largely converted to CaPp, part of which was in colloidal solution. A small portion of the calcium remained in solution as calcium bisulfite. The spent washing solution was used to remove the solid and, because it still contained valuable dusts, to be returned to the emitting unit colloidal calcium fluoride and the dissolved sulfur dioxide precipitated.

Im gesamten Verlauf eines Zyklusses konnte hinter der Fluorwasohstufe kein Fluorwasserstoff nachgewiesen werden·During the entire course of a cycle, no hydrogen fluoride could be detected behind the fluorine-water stage ·

Die zweite Waschstufe war nach Neubeschickung der ersten Waschstufe mit Kalksuspension und deren Umsetzung bis pH 6jO ausgeschaltet. Gleichzeitig erfolgte in dieser Zeit die Zustellung eines neuen Bisulfitansatzes mit 28,5 %iger Natronlauge. Nach Inbetriebnahme der zweiten Waschstufe stellte sich in der Absorptionslösung rasch eine Temperatur von 68 ⁰C ein» Während des Absorptionsverlaufes schied sich zwischenzeitlich festes Natriumsulfit aus, gleichzeitig wurde durch kontinuierliche Wasserzufuhr die Konzentration langsam gesenkt, so daß nach erreichter SOg-Sättigung die angestrebte Endkonzentration vorlag.The second washing stage was switched off after re-feeding the first washing stage with lime suspension and its conversion to pH 6jO. At the same time the delivery of a new Bisulfitansatzes with 28.5% sodium hydroxide solution took place during this time. After commissioning of the second washing stage, a temperature of 68 ⁰ C turned in the absorbing solution rapidly a "During the absorption curve in the meantime solid sodium sulfite was eliminated, at the same time the concentration was lowered slowly by continuous water supply, so that, after accomplished so-called saturation was present the desired final concentration ,

Der Wäscher war so ausgebildet und die umlaufende Menge an Waschlösung so einreguliert, daß die notwendige Kontaktzeit zur Chemisorption des Schwefeldioxids nur wenig überschritten wurde.The scrubber was designed and the circulating amount of wash solution so regulated that the necessary contact time for chemisorption of sulfur dioxide was exceeded only slightly.

Nach Abschluß des Arbeitszyklusses in der zweiten Waschstufe konnte eine Natriumbisulf it lösung mit 40,1 ^NaHSO-, 1,2 % Na₂SO. und 0,15 g/l NaF der weiteren Verwendung zugeführt werden. Das die zweite Waschstufe verlassende Abgas enthielt zwischen 0 und o_so5 Vol*-% SOp. Dieser SOp-Gehalt stieg nur in der letzten Phase der Bisulfitgewinnung, de h. während derAfter completion of the work cycle in the second wash, a sodium bisulfite solution with 40.1% NaHSO, 1.2 % Na ₂ SO. and 0.15 g / l NaF for further use. The exhaust gas leaving the second washing stage contained between 0 and o _s o5 vol *% SOp. This SOp content increased only in the last phase of Bisulfitgewinnung, de. during the

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letzten Stunde eines Zyklusses, auf 0,15 Vol.-% an. Vergleichend zur beschriebenen erfindungsgemäßen Verfahrensweise wurde ein Abgas, wie vorstehend beschrieben, in der gleichen Apparatur mit Parametern entsprechend dem bekannten Stand der Technik aufgearbeitet.last hour of a cycle, to 0.15% by volume. Comparing to the described procedure according to the invention, an exhaust gas, as described above, was worked up in the same apparatus with parameters according to the known state of the art.

Die erste Waschstufe enthielt Kalziumfluorid und in Lösung befindliche Kalziumionen. Dieser Suspension wurde Kalziumhydroxid in solcher Menge zugeführt, daß der pH-Wert ständig zwischen 1,0 und 5»5 lag. Die Absorptionstemperatur betrug wiederum 64 ⁰C. Der S0₂~Gehalt des Gases hinter der Fluorwaschstufe blieb konstant bei 0,4 Vol«-$. Im Gas hinter dem Fluorwäscher wurden 30 mg HF gasanalytisch nachgewiesen. Die Zustellung der SOp-Absorptionsstufe erfolgte mit 15 %iger Natronlauge. Nach der Inbetriebnahme stellte sich in der Absorptionslösung auch hier eine Temperatur von 68 ⁰C ein. Während des Absorptionszyklusses wurde kein Wasser zugeführt. Der Wäscher selbst war so ausgebildet, daß normale Kontaktzeiten zwischen dem Gas und der Absorptionslösung resultieren· Nach Abschluß des Arbeitszyklusses in der zweiten Waschstufe lag eine .Natriumbisulfitlösung mit folgsnder Zusammensetzung vor: 30,6 % NaHSO₃, 12,1 % Na₂SO₄, 1,9 g/l NaFThe first wash contained calcium fluoride and calcium ions in solution. To this suspension was added calcium hydroxide in such an amount that the pH was always between 1.0 and 5 »5. The absorption temperature was again 64 ^° C. The S0 ₂ content of the gas downstream of the fluorine wash stage remained constant at 0.4% by volume. In the gas behind the fluorine scrubber, 30 mg of HF were detected by gas analysis. The delivery of the SOp absorption stage was carried out with 15% sodium hydroxide solution. After start-up, a temperature of 68 ^° C. also occurred in the absorption solution. During the Absorptionszyklusses no water was supplied. The scrubber itself was designed to give normal contact times between the gas and the absorption solution. After completion of the second cycle wash cycle, a sodium bisulfite solution of the following composition was present: 30.6 % NaHSO ₃ , 12.1 % Na ₂ SO ₄ , 1.9 g / l NaF

Claims

invention claim

A process for the production of sodium bisulfite solutions from sulfur dioxide, hydrogen fluoride and flue gas containing flue gases of the chemical industry, characterized in that in a periodically operating first washing stage of the hydrogen fluoride with an absorption suspension used as a circulation solution containing by precipitation of a colloidal calcium fluoride and bound sulfur dioxide solution excess basic potassium compounds is obtained, and in a subsequent periodically operating second washing stage, the sulfur dioxide with a sodium hydroxide solution, which is set only in the course of the reaction by dilution to the required concentration, each above 40 ⁰ O excreted, with minimum contact times between gas and Liquid phase are used.

2. The method according to item 1, characterized in that in the first washing stage in a first phase, the absorption suspension to calcium fluoride, calcium sulfite and calcium bisulfite up to a pH of 6.0 and in a second phase up to a pH of 3 , 0 is converted to calcium fluoride.

3 · Method according to item 1 and 2, characterized in that the second washing stage is operated only in the flow of the second phase of the first washing stage.

o Method according to items 1 to 3, characterized in that calcium carbonate, hydroxide, oxide or mixtures thereof are used as the basic calcium compound.

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5 · Method according to item 1 to 4, characterized in that a soda suspension is used in place of the sodium hydroxide solution.

6. The method according to item 1 to 5, characterized in that a filling tower is used as a scrubber, which is only partially equipped with packing and is supplied with circulating amounts below ^j: 10 nrVm ² h.