DD155620A1 - Lagerstabile,zinnverbindungen enthaltende polyolsysteme fuer die polyurethansynthese - Google Patents

Abstract

Die Erfindung beschreibt lagerstabile, Zinnverbindungen enthaltende Polyolsysteme fuer die Polyurethansynthese,die gegebenenfalls weitere Plasthilfsstoffe,wie Fuellstoffe,Pigmente,Zellregler u.a. enthalten koennen,bei denen durch geeignete Zusaetze eine annaehernd konst. Reaktionsgeschwindigkeit ueber groessere Lagerungszeitraeume erreicht wird.Derartige Polyolsysteme sind als Reaktionskomponente mit Isocyanatverbindungen in Form sogenannter Zweikomponentensysteme fuer den Einsatz auf dem Schaumstoff-,Lack- u. Giessharzsektor geeignet.Die Stabilisierung der Reaktionsgeschwindigkeit der zinnkatalysierten Polyole und damit ihre Lagerstabilitaet fuer mindestens 6 Monate wird erfindungsgemaess durch den Zusatz von beta-Dicarbonylverbindungen in einer aequimolaren bis 10 fach molaren Menge zu X der ansonsten hydrolyseempfindlichen Zinnverbindungen der allgemeinen Formeln &R tief 3-m SnX tief m! tief 2 Y und SnX tief 2 erreicht.

Description

Die Erfindung betrifft lagerstabile, Zinnverbindungen enthaltende Polyolsysteme für die Polyurethansynthese, die gegebenenfalls weitere Plasthilfsstoffe, wie Füllstoffe, Pigmente, Zellregler u, a. enthalten, bei denen durch entsprechende Zusätze eine annähernd konstante Reaktionsgeschwindigkeit über größere Lagerungszeiträume erreicht wird. Derartige Polyolsysteme, die auch nach längerer Lagerung unter gleichen Bedingungen wie unmittelbar nach ihrer Herstellung verarbeitet werden können, sind als Reaktionskomponente mit Isocyanatverbindungen in Form sogenannter Zweikomponentensysteme für den Einsatz auf dem Schaumstoff-, Lack- und Gießharzsektor geeignet.

Charakteristik der bekannten technischen Lösungen

Es ist allgemein bekannt, daß die üblichen zinnkatalysierten Poiyurethansysteme bei vorheriger längerer Lagerung der katalysatorhaltigen Polyolkomponente infolge der Hydrolyse des Katalysators eine verlangsamte Reaktionsgeschwindigkeit gegenüber den Systemen, denen unmittelbar vor ihrer Verarbeitung der Katalysator zugesetzt wird, besitzen. Dabei tritt die Verzögerung umso deutlicher in Erscheinung, je hydrolyseempfindlicher der Katalysator und je hydrophiler das Polyol ist.

Weitgehend konstante Reaktionsgeschwindigkeiten über der Lagerungszeit werden demgegenüber bei Polyurethansystemen erhalten, die in Gegenwart von Aminkatalysatoren arbeiten; z. B. l^-Diazabicyclo^^.^octan (US-PS 2 939 851) und substituierte Analoga (DE-OS 1 494 901), Triethylamin, Tri-n-propylamin, Diethylbenzylamin (DE-PS 919 072) sowie N-substituierte Morpholinderivate (US-PS 2 993 869), Auch die Anwendung von speziellen Zinnverbindungen, wie Bis(trialkylzinn)oxiden beziehungsweise -sulfiden, Dialkylzinnsulfiden, Organozinnthiolaten beziehungsweise -thiolatocarbonsäureestern und Organozinnthiocyanaten (US-PS 3 975 317, 4 101 471, 4 043 949, 4 119 585, 4 136 046, DE-OS 2 550 180, Eur. PS 2 724), gestattet, gegebenenfalls bei gleichzeitiger Anwesenheit von Aminkatalysatoren, das Verarbeiten der katalysätorhaltigen Polyolkomponente über der Lagerungszeit bei nahezu konstanten Reaktionsgeschwindigkeiten, da sich diese Katalysatoren als hydrolysestabil erwiesen haben.

Mit der Verwendung dieser beiden Gruppen von Katalysatoren sind jedoch einige deutliche Nachteile verbunden. So sind Aminkatalysatoren in der Regel weniger aktiv als die üblichen, aber hydrolyseanfälligen Zinnverbindungen wie Dibutylzinndiacetat, -dilaurat, -dichlorid, -diacetylacetonat und Zinn(II)-octoat. Darüber hinaus beschleunigen die Amine bevorzugt die Isocyanat-Wasser-Reaktion, also die Harnstoffbildung, im Vergleich zur Urethanbildung durch die Isocyanat-Alkohol-Reaktion und führen deshalb, insbesondere bei Arbeiten in dünnen Schichten oder mit hydrophilen PoIyolen, unter atmosphärischen Bedingungen häufig zu einer unerwünschten Schaumbildung. Nicht zuletzt haftet den durch Aminkatalyse hergestellten Polyurethanprodukten oft ein widerwärtiger Amingeruch an.

Der Einsatz von Bis(trialkylzinn)oxiden sowie von anderen Trialkylzinnderivaten ist wegen der größeren Toxizität dieser Verbindungen im Vergleich zu den Dialkylzinnverbindungen bei vielen Anwendungen eingeschränkt, wobei die Zinn-Schwefel-Verbindungen hinsichtlich ihrer kataly/tischen Aktivität insbesondere den Dialkylzinndicarboxylaten deutlich unterlegen sind.

Ferner ist bekannt, daß ß-Dicarbonylverbindungen, z. B, Acetylaceton und Acetessigester in Kombination mit Zinnverbindungen, wie Dibutylzinndilaurat, sowohl zu^3iner Verzögerung der zinnkatalysierten Polyurethanbildung - siehe Plaste und Kautschuk 2C5 (1976) 558 - als auch zu einer Beschleunigung dieser katalysierten Reaktion - siehe ebenda und DD-PS 109 164 - führen. Dabei wird die jeweils gewünschte Wirkung hinsichtlich der Verzögerung beziehungsweise der Beschleunigung durch die zugesetzte Menge an ß-Dicarbonylverbindung herbeigeführt.

Nach einem weiteren bekonnten Verfahren gemäß DE-OS 1 956 zur Herstellung von Polyurethanen unter Verwendung von Zinnkatalysatoren in Verbindung mit ß-Dicarbonylverbindungen, wie ß-Diketonen oder ß-Ketoestern, <?C-Hydroxy-ketonen, kondensierten aromatischen ß-Hydroxy~ketonen oder stickstoffheterocyclischen kondensierten aromatischen ß-Hydroxy-Verbindungen, wird eine sogenannte Zeitkatalyse beschrieben, die sich derart äußert, daß im Vergleich zu solchen Systemen, die nur den Zinnkatalysator ohne Modifizierungsmittelzusatz enthalten, lediglich eine Verlängerung der Gebrauchsdauer der Reaktionskomponentenmischung bei unveränderter Geschwindigkeit der Aushärtung der zinnkatalysierten Polyurethanbildung erreicht wird.

Ziel der Erfindung

Es ist Ziel der Erfindung katalysatorhaltige Polyole, die mit Isocyanatverbindungen in Form von sogenannten Zweikomponentensystemen zur Herstellung von Polyurethanen geeignet sind, auf rationelle Weise zur Verfügung zu stellen, deren

226441

Reaktionsgeschwindigkeit mit den Isocyanatverbindungen während der Lagerung über einen längeren Zeitraum annähernd konstant bleibt und damit bei weitestgehend gleichbleibenden Verarbeitungseigenschaften in bezug auf die Lagerungsdauer vor allem den diffizilen Anforderungen für einen technischen Einsatz sowohl auf dem Schaumstoff-als auch auf dem Lack- und Gießharzgebiet genügen·

Darlegung des Wesens der Erfindung

Das Ziel wird erreicht auf der Grundlage von lagerstabilen, Zinnverbindungen enthaltenden Polyolsystemen, die gegebenenfalls weitere Zusatzstoffe, wie Füllstoffe, Pigmente, Zellregler u_# a. enthalten, indem erfindungsgemäß dem zinnkatalysatorhaltigen Polyol ß-Dicarbonylverbindungen mit einer Ko/nzentration zu X der Zinnverbindungen der allgemeinen

Formeln R. SnX -, ^3__ra ^SnX _m_/^^{Y una}" SnX₂, in denen für X

Carboxylat, Halogenid, Alkoholat und ß-Dicarbonylat, für R Alkyl, Aryl, Aralkyl und für Y Oxid oder Sulfid stehen und η 1, 2 oder 3 und m 1 oder 2 bedeuten, im Bereich zwischen dem äquimolaren Molverhältnis und der lOfach molaren Menge beigefügt sind.

Die Zugabe der ß-Dicarbonylverbindungen erfolgt vorteilhaft zum Zeitpunkt der Vermischung von Polyol und Zinnkatalysator, wobei gegebenenfalls auch noch weitere Plasthilfsstoffe, wie Füllstoffe, Pigmente, Zellregler u. a. zugesetzt werden können. Die in das Polyol eingebrachten ß-Dicarbonylverbindungen in den Konzentrationen gemäß der Erfindung haben bei den auf dieser Grundlage hergestellten Polyurethanen keine Verschlechterung der Polymereigenschaften ergeben. Neben der bereits bekannten Verzögerung beziehungsweise Beschleunigung der Polyurethanbildung durch die Verwendung von katalytisch wirksamen Zinnverbindungen in Verbindung mit unterschiedlichen Mengen ß-Dicarbonylverbindungen wurde überraschend gefunden, daß derartige Kombinationen in den erfindungsgemäß definierten Grenzen als Zusatz in der Polyolkomponente unabhängig von ihrer Lagerungsdauer über einen Mindestzeitraum von 6 Monaten

eine weitgehende Stabilisierung der Reaktionsgeschwindigkeit bewirken. Damit ist nunmehr die insbesondere aus technischer Sicht vorteilhafte Möglichkeit gegeben, auf der Grundlage dieser äußerst aktiven,aber bekanntermaßen auch hydrolyseempfindlichen Zinnverbindungen, die im Falle der Hydrolyse ihre beschleunigende Wirkung auf die Polyurethanbildung signifikant einbüßen, lagerstabile Polyolsysteme für die Polyurethansynthese nach der Zweikomponentenmethode zur Verfugung zu stellen.

Auf Grund der nahezu gleichbleibenden Verarbeitungseigenschaften in bezug auf die Gebrauchsdauer und die Aushärtungsgeschwindigkeit von Polyurethanmassen auf Basis der erfindungsgemäß gekennzeichneten Polyolsysteme erfüllen diese damit in hohem Maße die diffizilen Anforderungen bei der Verarbeitung auf dem Schaumstoff-, Lack- und Gießharzsektor.

Als katalytisch wirksame Zinnverbindungen, mit denen konstante Reaktionsgeschwindigkeiten über der Lagerungszeit bei den erfindungsgemäßen Polyolsysternen erzielt werden, seien Dibutylzinndiacetat, Dibutylzinndilaurat, Dioctylzinndiacetat, Dibutylzinndichlorid, Dibutylzinndiethylat, Oihexylzinndihexylat, Dibutylzinndiacetylacetonat, Dibutylzinndiäthyl-acetylacetat, Bis(dibutyIchlorzinn)oxid, Bis(butyldichlorzinn)oxid, Bis(dibutylchlorzinn)sulfid, Zinn(II)-octoat, Zinn(II)-stearat, Zinn(II)-chlorid, Zinn(II)-phenolat, Zinn(II)-acetylacetonat genannt.·

Geeignete ß-Dicarbonylverbindungen sind ß-Diketone und ß-Ketocarbonsäureester, z. B. Acetylaceton, Dibenzoylmothan, Benzoylaceton, Acetessigsäureethylester, Acetessigsäure-n- propylester,J^₁ ¹Y" -Diphenyl-acetessigsäureethylester und Dehydracetsäure.

Als Polyole sind gemäß der Erfindung Polyether einsetzbar, die auf Ethylenoxid, Propylenoxid beziehungsweise Tetrahydrofuran basieren. Ebenfalls können Mischpolymerisate des Ethylenr und Propylenoxids zum Einsatz kommen. Die fernerhin anwendbaren Polyesterpolyole sind Kondensationsprodukte aus

226441

Dicarbonsäuren, ζ. B. Adipinsäure, Phthalsäure beziehungsweise Phthalsäureanhydrid sowie Maleinsäure beziehungsweise Maleinsäureanhydrid, und mehrwertigen Alkoholen, wie Ethylenglykol und dessen Homologe, Butandiole, Hexandiol-1,6, Neopentylglykol, Diethanolamin, Glycerol, Trimethylolpropan, Hexantriol, Pentaerythrit und Zuckeralkohole. Außerdem kommen Polyetherester beziehungsweise Polyesterether in Betracht, die ebenfalls aus den zuvor genannten Verbindungen der Polyether- beziehungsweise Polyestersynthese bestehen.

Als Isocyanatverbindungen für die Polyurethansynthese mit den stabilisierte Zinnverbindungen enthaltenden Polyolsystemen sind alle herkömmlichen Di- und/oder Triisocyanate, ζ_Φ B. Toluylendiisocyanat, 4,^-Diphenylmethandiisocyanat, Hexamethylendiisocyanat, Isophorondiisocyanat, 4,4', 4"-Triphenylmethantriisocyanat sowie NCO-Gruppen enthaltende Prepolymere anwendbar.

AusfUhrungsbeispiele

Die Beispiele belegen die Stabilisierung der Reaktionsgeschwindigkeit durch Zugabe von ß-Dicarbonylverbindungen zur zinnkatalysatorhaltigen Polyolkomponente und zeigen deutlich die Abnahme der Reaktionsgeschwindigkeit während der Lagerung über 6 Monate infolge Desaktivierung der Katalysatoren bei den allein die Zinnverbindungen enthaltenen Systemen. Des weiteren wird die praktisch nicht realisierbare Lagerung über Phosphorpentoxid (in den Tabellen als A bezeichnet) der Lagerung in unverschlossenen Gefäßen im Raum (in den Tabellen als B bezeichnet) gegenübergestellt.

Die für die Polyurethanreaktion eingesetzten Polyole werden vor Zugabe der Zinnkatalysatoren und ß-Dicarbonylverbindungen 3 Stunden im ölpumpenvakuum bei 120 ° bis 130 °C am Rotationsverdampfer getrocknet. Di_e danach durch inniges Vermischen der Komponenten hergestellten Polyolsysteme werden anschließend sofort und nach unterschiedlicher Lagerungsdauer

mit den herkömmlichen Isocyanatverbindungen in bekannter Weise zu Polyurethanen umgesetzt. Als Vergleichsgröße für die katalytische Aktivität wird die Gebrauchsdauer der Reaktionssysteme bestimmt. Die Gebrauchsdauer wird als Zeit definiert, die zwischen dem Vermischen der Reaktionskomponenten - Polyolsystem und Isocyanatverbindung - und dem Erreichen einer bestimmten Viskosität vergeht, die unterhalb der Viskosität am Gelpunkt liegt. Zur Gebrauchsdauerbestimmung dient ein Rotationsviskosimeter, das mit einer Zeitanzeige gekoppelt ist. In dem Moment, in dem das Reaktionsgemisch dem in die Reaktionsmischung eintauchenden rotierenden Metallstab einen bestimmten Widerstand entgegensetzt, schaltet das Gerät automatisch ab.

Beispiel 1

Toluylendiisocyanat (2,4/2,6-Isomerengemisch im Verhältnis 80 zu 20) wird mit einem Polyetherpolyol auf Basis Glycerol, Propylenoxid und Ethylenoxid (OH-Äquivalent ca. 1600), das Dibutylzinndilaurat als Katalysator enthält, umgesetzt. Der Katalysator wird vor der Zugabe zum Polyol zweimal aus Benzin (Kp. 60 ° - 85 ⁰C) umkristallisiert (F 23 ⁰C, 18,7% Sn); seine Konzentration im Polyol beträgt 0,5 Massel. Als ß-Dicarbonylverbindung ist Acetylaceton in verschiedenen molaren Mengen zur Zinnverbindung beigefügt.

Gebrauchsdauer (GO) bei Raumtemperatur in Minuten

Lagerungs dauer · des Polyol-	Molverhältnis ß-Dicarbonylverbindung : Zinnkatalysator 002 2 4 466	B	Lagerunc A	^bedingungen des B A	37,0	Polyolsystems B A	44,0	B	8	8
systems in Tagen	A	17,0	27,5	27,5	37,0	37,0	44,0	44,0	A	B
0	17,0	28,0	26,0	30,0	37,0	42,0	44,5	44,5	50,0	50,0
1	18,0	28,0	27,0	39,0	38,0	43,0	44,5	45,0	49,5	51,0
2	16,5	32,0	27,0	43,0	37,0	45,0	44,0	46,5	49,0	54,0
3	16,5	43,0	27,0	50,0	37,5	49,0	44,5	54,0	49,5	54,0
6	17,0	49,0	27,5	51,0	37,0	52,0	44,0	54,0	49,5	56,5
10	17,0	53.0	27,0	50,5	36,5	52,0	44,0	55,0	50,0 .	57,0
20	18,0	59,0	26,5	51,0	37,0	52,0	44,5	55,5 .	50,0	57,0
42	17,0	76,5	27,0	51,0	37,5	52,5	44,0	54,5	50,5	57,5
90	17,0	110,0	27,0	50,5	37,5	52,0	44,0	55,0	50,5	57,0
120	16,5	131,0	27,0	51,0	52,0	55,0	50,0	57,5
172	17,0	50,0	57,5

Δ GD

in Minuten

114

23,5

15,0

11,0

7,5

22 6441

Beispiel 2

Toluylendiisocyana£, wie im Beispiel 1 beschrieben, wird mit einem Dibutylzinrjfocetat als Katalysator enthaltenden Polyesteralkohol auf Basis Adipinsäure und Diethylenglykol (OH-Äquivalent ca. 1300) umgesetzt. Die Zinnverbindung wird unmittelbar vor der Zugabe zum Polyol im Vakuum destilliert (33,8 % Sn); die Konzentration beträgt 0,10 Masse%. Als ß-Dicarbonylverbindung ist Acetessigester enthalten.

Gebrauchsdauer (GD) bei Raumtemperatur in Minuten

Lagerungsdauer des Polyolsystems in Tagen

Molverhältnis ß-Dicarbonylverbindung :Zinnkatalysator 0 0 8 8

Lagerungsbedingungen des Polyolsystems A B A B

0 1 2 3

20

120 172

35,0	35,0
35,5	46,0
35,5	49,0
36,0	53,0
35,5	66,5
35,0	76,0
35,0	84,0
35,0	97,0
34,5	119,0
35,0	146,0
35,0	176,0

60,0	60,0
60,5	61,5
61,0	63,5
61,0	65,0
60,5	69,0
60,5	70,0
60,5	70,5
60,0	70,5
60,5	70,5
60,5	71,0
60,5	70,5

Δ GD in Minuten

141

10,5

22

ίο

Beispiel 3

Das Reaktionssystem ist analog Beispiel 1. Als Katalysator im Polyol dient Dibutylzinndiacetylacetonat (F 30 ⁰C aus Hexan, 27,6 % Sn); die Konzentration, bezogen auf das Polyol, beträgt 0,1 Masse%. Als ß-Dicarbonylverbindung ist Acetylaceton enthalten.

Gebrauchsdauer (GD) bei Raumtemperatur in Minuten

Lagerungsdauer des Polyolsystems in Tagen

Molverhältnis ß-Dicarbonylverbindung rZinnkatalysator 0 6

Lagerungsbedingungen des Polyolsystems A BAB

10

20

42

90

120

172

Λ GD in Minuten

30,0 30,0 30,0 29,5 29,5 30,5 30,0 30,0 30,0 30,5 30,5

30,0 31,0 34,0 37,5 58,0 66,0 78,0 83,0 90,5 101,0 129,0

99,0

59,5	59,5
59,5	60,0
60,0	63,0
60,0	64,0
59,5	68,0
59,0	68,5
60,0	68,5
60,0	69,0
60,0	69,0
59,5	69,0
60,0	. 69,0

9,5

22 64

Beispiel 4

Die Reaktionskomponenten nach Beispiel 2 werden in Gegenwart von 0,2 Massel, bezogen auf das Polyol, Dibutylzinndxethylat (36,9 % Sn) als Katalysator umgesetzt. Als ß-Dicarbony!verbindung ist ein Gemisch (1 : 1) aus Acetylaceton und Acetessigester beigefügt.

Gebrauchsdauer (GD) bei Raumtemperatur in Minuten

Lagerungsdauer des Polyolsystems in Tagen

Molverhältnis ß-Dicarbonylverbindung :2innkatalysator O 0 8 8

Lagerungsbedingungen des Polyolsystems A BAB

0 1 2

♦3

10

20

42

90

120

172

28,0 27,5 27,5 27,0 27,0 27,0 26,5 27,0 27,0 27,0 27,5

28,0	55,5
33,0	56,0
40,0	56,5
49,5	56,0
80,0	56,0
92,5	56,0
128,0	55,5
151,0	56,0
180,0.	56,5
222,5	56,5
251,5	56,0

55,5 60,5 64,0 67,5 68,5 69,0 68,5 68,5 68,5 68,5 68,5

Δ GD in Minuten

223,5

13,0

226441

Beispiel 5

Das Reaktionssystem nach Beispiel 2 wird in Gegenwart von gereinigtem Bis(dibutylchlorzinn)oxid (61,0 % Sn) als Katalysator mit einer Konzentration von 0,5 Masse%, bezogen auf das Polyols und ebenfalls im Polyol enthaltener Dehydracetsäure als ß-Dicarbonylverbindung umgesetzt·

Gebrauchsdauer (GD) bei 40 C in Minuten

Lagerungs- Molverhältnis ß-Dicarbonylverbindung:Zinnkatalysator dauer des 0 0 10 10

Polyol-

systems Lagerungsbedingungen des Polyolsystems

in Tagen A BAB

10

20

42

90

120

172

41,5 41,0 41,0 41.5 42,0 42,0 41,0 41,0 41,5 41,0 41,5

41,5	73.0
42,0	73,5
44,0	73.5
44,5	73,5
46,0	74,0
46,5	74,0
47,0	73,5
48,5	73,5
49.5	73,5
51,0	73.5
56,0	73.5

73.0 74,0 74,5 75,5 77,0 77,5 77.5 77,0 77,0 77,5 77,5

Δ GD in Minuten

14,5

4,5

22 6 A £1

Beispiel 6

Der Polyolether nach Beispiel 1, dem 0,5 Masse% Zinn(II)· octoat (29,3 % Sn) als Katalysator und Acetylaceton als ß-Dicarbonylverbindung beigefügt sind, wird mit 4,4'-DiphenylmeTiandiisocyanat zur Umsetzung gebracht.

Gebrauchsdauer (GD) bei Raumtemperatur in Minuten

Lagerungsdauer des Polyolsystems in Tagen

Molverhältnis ß-Dicarbonylverbindung:Zinnkatalysator 0 0 6 6

Lagerungsbedingungen des Polyolsystems A BAB

0 1 2 3 6

120 172

59,0	59,0	95,0	95,0
58,5	62,0	95,5	98,0
58,5	63,5	95,5	101,0
59,0	65,5	95,5	106,5
59,5	74,0	96,0	113,0
59,0	76,0	95,0	115,0
59,0	89,0	95,5	115,0
59,0	106,0	95,5	115,0
59,0	136,0	95,5	115,0
59,5	158,5 .	95,5	115,5
59,5	190,0	95,5	115,5

Δ GD

in Minuten

131,0

20,5

Claims (1)

14 Erfindungsanspruch

Lagerstabilei Zinnverbindungen enthaltende Polyolsysteme für die Polyurethansynthese, die gegebenenfalls weitere Zusatzstoffe, wie Füllstoffe, Pigmente, Zellregler u. a. enthalten, gekennzeichnet dadurch, daß dem zinnkatalysatorhaltigen Polyol ß-Dicarbonylverbindungen mit einer Konzentration zu X der Zinnverbindungen der allgemeinen Formeln R. SnX , ^R₃_ SnX _7₂ Y und SnX₂, wobei für X Carboxylat, Halogenid, Alkoholat und ß-Dicarbonylat, für R Alkyl, Aryl, Aralkyl und für Y Oxid oder Sulfid stehen und η 1, 2 oder und m 1 oder 2 bedeuten, im Bereich zwischen dem äquimolaren Molverhältnis und der lOfach molaren Menge beigefügt sind.