DD155620A1

DD155620A1 - BEARING STABLE COMPOUNDS OF POLYOL SYSTEMS CONTAINING TIN COMPOUNDS FOR POLYURETHANE SYNTHESIS

Info

Publication number: DD155620A1
Application number: DD22644180A
Authority: DD
Inventors: Lothar Thiele; Klaus Wagner; Sigrid Appenroth
Original assignee: Lothar Thiele; Klaus Wagner; Sigrid Appenroth
Priority date: 1980-12-22
Filing date: 1980-12-22
Publication date: 1982-06-23

Abstract

Die Erfindung beschreibt lagerstabile, Zinnverbindungen enthaltende Polyolsysteme fuer die Polyurethansynthese,die gegebenenfalls weitere Plasthilfsstoffe,wie Fuellstoffe,Pigmente,Zellregler u.a. enthalten koennen,bei denen durch geeignete Zusaetze eine annaehernd konst. Reaktionsgeschwindigkeit ueber groessere Lagerungszeitraeume erreicht wird.Derartige Polyolsysteme sind als Reaktionskomponente mit Isocyanatverbindungen in Form sogenannter Zweikomponentensysteme fuer den Einsatz auf dem Schaumstoff-,Lack- u. Giessharzsektor geeignet.Die Stabilisierung der Reaktionsgeschwindigkeit der zinnkatalysierten Polyole und damit ihre Lagerstabilitaet fuer mindestens 6 Monate wird erfindungsgemaess durch den Zusatz von beta-Dicarbonylverbindungen in einer aequimolaren bis 10 fach molaren Menge zu X der ansonsten hydrolyseempfindlichen Zinnverbindungen der allgemeinen Formeln &R tief 3-m SnX tief m! tief 2 Y und SnX tief 2 erreicht.The invention describes storage-stable, tin compounds containing polyol systems for the synthesis of polyurethane, optionally further plasticizers, such as fillers, pigments, cell regulators u.a. may be contained in which by suitable additives an approximately constant reaction rate over extended storage periods is achieved. Such polyol systems are used as a reaction component with isocyanate compounds in the form of so-called two-component systems for use on the foam, paint u. The stabilization of the reaction rate of the tin-catalyzed polyols and thus their storage stability for at least 6 months is inventively by the addition of beta-dicarbonyl compounds in an equimolar to 10 times molar amount of X otherwise sensitive to hydrolysis tin compounds of the general formulas & R deep 3-m SnX deep m! deep 2 Y and SnX deep 2 reached.

Description

Die Erfindung betrifft lagerstabile, Zinnverbindungen enthaltende Polyolsysteme für die Polyurethansynthese, die gegebenenfalls weitere Plasthilfsstoffe, wie Füllstoffe, Pigmente, Zellregler u, a. enthalten, bei denen durch entsprechende Zusätze eine annähernd konstante Reaktionsgeschwindigkeit über größere Lagerungszeiträume erreicht wird. Derartige Polyolsysteme, die auch nach längerer Lagerung unter gleichen Bedingungen wie unmittelbar nach ihrer Herstellung verarbeitet werden können, sind als Reaktionskomponente mit Isocyanatverbindungen in Form sogenannter Zweikomponentensysteme für den Einsatz auf dem Schaumstoff-, Lack- und Gießharzsektor geeignet.The invention relates to storage-stable, tin-containing polyol systems for the synthesis of polyurethane, optionally further plasticizers, such as fillers, pigments, cell regulators u, a. contain, in which by appropriate additives an approximately constant reaction rate over longer storage periods is achieved. Such polyol systems, which can be processed even after prolonged storage under the same conditions as immediately after their preparation, are suitable as a reaction component with isocyanate compounds in the form of so-called two-component systems for use in the foam, paint and cast resin sector.

Charakteristik der bekannten technischen LösungenCharacteristic of the known technical solutions

Es ist allgemein bekannt, daß die üblichen zinnkatalysierten Poiyurethansysteme bei vorheriger längerer Lagerung der katalysatorhaltigen Polyolkomponente infolge der Hydrolyse des Katalysators eine verlangsamte Reaktionsgeschwindigkeit gegenüber den Systemen, denen unmittelbar vor ihrer Verarbeitung der Katalysator zugesetzt wird, besitzen. Dabei tritt die Verzögerung umso deutlicher in Erscheinung, je hydrolyseempfindlicher der Katalysator und je hydrophiler das Polyol ist.It is well known that the conventional tin-catalyzed polyurethane systems, with prior prolonged storage of the catalyst-containing polyol component due to the hydrolysis of the catalyst, have a slower reaction rate than the systems to which the catalyst is added immediately prior to processing. In this case, the delay is more pronounced, the more hydrolysis-sensitive the catalyst and the more hydrophilic the polyol.

Weitgehend konstante Reaktionsgeschwindigkeiten über der Lagerungszeit werden demgegenüber bei Polyurethansystemen erhalten, die in Gegenwart von Aminkatalysatoren arbeiten; z. B. l^-Diazabicyclo^^.^octan (US-PS 2 939 851) und substituierte Analoga (DE-OS 1 494 901), Triethylamin, Tri-n-propylamin, Diethylbenzylamin (DE-PS 919 072) sowie N-substituierte Morpholinderivate (US-PS 2 993 869), Auch die Anwendung von speziellen Zinnverbindungen, wie Bis(trialkylzinn)oxiden beziehungsweise -sulfiden, Dialkylzinnsulfiden, Organozinnthiolaten beziehungsweise -thiolatocarbonsäureestern und Organozinnthiocyanaten (US-PS 3 975 317, 4 101 471, 4 043 949, 4 119 585, 4 136 046, DE-OS 2 550 180, Eur. PS 2 724), gestattet, gegebenenfalls bei gleichzeitiger Anwesenheit von Aminkatalysatoren, das Verarbeiten der katalysätorhaltigen Polyolkomponente über der Lagerungszeit bei nahezu konstanten Reaktionsgeschwindigkeiten, da sich diese Katalysatoren als hydrolysestabil erwiesen haben.By contrast, substantially constant reaction rates over the storage time are obtained in polyurethane systems which operate in the presence of amine catalysts; z. B. l ^ -Diazabicyclo ^^. ^ Octane (US Patent 2,939,851) and substituted analogs (DE-OS 1 494 901), triethylamine, tri-n-propylamine, diethylbenzylamine (DE-PS 919 072) and N- Also, the use of specific tin compounds, such as bis (trialkyltin) oxides or sulfides, dialkyltin sulfides, organotin thiolates or thiolatocarboxylic acid esters and organotin thiocyanates (US Pat. Nos. 3,975,317, 4,101,471, 4,043, US Pat 949, 4 119 585, 4 136 046, DE-OS 2 550 180, Eur. PS 2 724), optionally, in the simultaneous presence of amine catalysts, the processing of the catalysätorhaltigen polyol component over the storage time at almost constant reaction rates, since these catalysts have proven to be resistant to hydrolysis.

Mit der Verwendung dieser beiden Gruppen von Katalysatoren sind jedoch einige deutliche Nachteile verbunden. So sind Aminkatalysatoren in der Regel weniger aktiv als die üblichen, aber hydrolyseanfälligen Zinnverbindungen wie Dibutylzinndiacetat, -dilaurat, -dichlorid, -diacetylacetonat und Zinn(II)-octoat. Darüber hinaus beschleunigen die Amine bevorzugt die Isocyanat-Wasser-Reaktion, also die Harnstoffbildung, im Vergleich zur Urethanbildung durch die Isocyanat-Alkohol-Reaktion und führen deshalb, insbesondere bei Arbeiten in dünnen Schichten oder mit hydrophilen PoIyolen, unter atmosphärischen Bedingungen häufig zu einer unerwünschten Schaumbildung. Nicht zuletzt haftet den durch Aminkatalyse hergestellten Polyurethanprodukten oft ein widerwärtiger Amingeruch an.However, there are some significant disadvantages associated with the use of these two groups of catalysts. Thus, amine catalysts are generally less active than the usual, but susceptible to hydrolysis tin compounds such as dibutyltin diacetate, dilaurate, dichloride, diacetylacetonate and tin (II) octoate. In addition, the amines preferably accelerate the isocyanate-water reaction, ie the urea formation, compared to urethane formation by the isocyanate-alcohol reaction and therefore, especially when working in thin layers or with hydrophilic polyols, often lead to an undesirable under atmospheric conditions foaming. Not least, the amine products produced by amine catalysis often have a disgusting amine odor.

Der Einsatz von Bis(trialkylzinn)oxiden sowie von anderen Trialkylzinnderivaten ist wegen der größeren Toxizität dieser Verbindungen im Vergleich zu den Dialkylzinnverbindungen bei vielen Anwendungen eingeschränkt, wobei die Zinn-Schwefel-Verbindungen hinsichtlich ihrer kataly/tischen Aktivität insbesondere den Dialkylzinndicarboxylaten deutlich unterlegen sind.The use of bis (trialkyltin) oxides and of other trialkyltin derivatives is limited in many applications because of the greater toxicity of these compounds compared to the dialkyltin compounds, the tin-sulfur compounds being significantly inferior in terms of their catalytic activity, in particular the dialkyltin dicarboxylates.

Ferner ist bekannt, daß ß-Dicarbonylverbindungen, z. B, Acetylaceton und Acetessigester in Kombination mit Zinnverbindungen, wie Dibutylzinndilaurat, sowohl zu^3iner Verzögerung der zinnkatalysierten Polyurethanbildung - siehe Plaste und Kautschuk 2C5 (1976) 558 - als auch zu einer Beschleunigung dieser katalysierten Reaktion - siehe ebenda und DD-PS 109 164 - führen. Dabei wird die jeweils gewünschte Wirkung hinsichtlich der Verzögerung beziehungsweise der Beschleunigung durch die zugesetzte Menge an ß-Dicarbonylverbindung herbeigeführt.Furthermore, it is known that β-dicarbonyl compounds, for. B, acetylacetone and acetoacetic ester in combination with tin compounds, such as dibutyltin dilaurate, both to delay the tin-catalyzed formation of polyurethane - see Plastics and Rubber 2C5 (1976) 558 - and to accelerate this catalyzed reaction - see ibid and DD-PS 109 164 - to lead. In this case, the particular desired effect with respect to the delay or acceleration by the added amount of ß-dicarbonyl compound is brought about.

Nach einem weiteren bekonnten Verfahren gemäß DE-OS 1 956 zur Herstellung von Polyurethanen unter Verwendung von Zinnkatalysatoren in Verbindung mit ß-Dicarbonylverbindungen, wie ß-Diketonen oder ß-Ketoestern, <?C-Hydroxy-ketonen, kondensierten aromatischen ß-Hydroxy~ketonen oder stickstoffheterocyclischen kondensierten aromatischen ß-Hydroxy-Verbindungen, wird eine sogenannte Zeitkatalyse beschrieben, die sich derart äußert, daß im Vergleich zu solchen Systemen, die nur den Zinnkatalysator ohne Modifizierungsmittelzusatz enthalten, lediglich eine Verlängerung der Gebrauchsdauer der Reaktionskomponentenmischung bei unveränderter Geschwindigkeit der Aushärtung der zinnkatalysierten Polyurethanbildung erreicht wird.According to another bekonnten process according to DE-OS 1 956 for the preparation of polyurethanes using tin catalysts in conjunction with ß-dicarbonyl compounds, such as ß-diketones or ß-keto esters, <? C-hydroxy-ketones, fused aromatic ß-hydroxy ketones or nitrogen-heterocyclic fused aromatic β-hydroxy compounds, a so-called time catalysis is described, which is such that compared to those systems containing only the tin catalyst without modifier addition, only an extension of the service life of the reaction component mixture with unchanged rate of tin-catalyzed curing Polyurethane formation is achieved.

Ziel der ErfindungObject of the invention

Es ist Ziel der Erfindung katalysatorhaltige Polyole, die mit Isocyanatverbindungen in Form von sogenannten Zweikomponentensystemen zur Herstellung von Polyurethanen geeignet sind, auf rationelle Weise zur Verfügung zu stellen, derenIt is an object of the invention to provide catalyst-containing polyols, which are suitable with isocyanate compounds in the form of so-called two-component systems for the preparation of polyurethanes, in a rational manner to provide their

226441226441

Reaktionsgeschwindigkeit mit den Isocyanatverbindungen während der Lagerung über einen längeren Zeitraum annähernd konstant bleibt und damit bei weitestgehend gleichbleibenden Verarbeitungseigenschaften in bezug auf die Lagerungsdauer vor allem den diffizilen Anforderungen für einen technischen Einsatz sowohl auf dem Schaumstoff-als auch auf dem Lack- und Gießharzgebiet genügen·Reaction rate with the isocyanate compounds remains approximately constant during storage over a longer period of time and thus meet the most difficult processing requirements with respect to the storage time especially the difficult requirements for a technical use both on the foam and on the paint and Gießharzgebiet ·

Darlegung des Wesens der ErfindungExplanation of the essence of the invention

Das Ziel wird erreicht auf der Grundlage von lagerstabilen, Zinnverbindungen enthaltenden Polyolsystemen, die gegebenenfalls weitere Zusatzstoffe, wie Füllstoffe, Pigmente, Zellregler u_# a. enthalten, indem erfindungsgemäß dem zinnkatalysatorhaltigen Polyol ß-Dicarbonylverbindungen mit einer Ko/nzentration zu X der Zinnverbindungen der allgemeinenThe object is achieved on the basis of storage-stable, tin compounds containing polyol systems, which optionally contain further additives such as fillers, pigments, cell regulators u _# a. containing, according to the invention, the tin-catalyst-containing polyol .beta.-dicarbonyl compounds having a concentration to X of the tin compounds of the general

Formeln R. SnX -, ^3__ra ^SnX _m_/^^{Y una}" SnX₂, in denen für XFormulas R. SnX -, ^ 3_ _ra ^SnX _m _ / ^ ^{Y una} "SnX ₂ , in which for X

Carboxylat, Halogenid, Alkoholat und ß-Dicarbonylat, für R Alkyl, Aryl, Aralkyl und für Y Oxid oder Sulfid stehen und η 1, 2 oder 3 und m 1 oder 2 bedeuten, im Bereich zwischen dem äquimolaren Molverhältnis und der lOfach molaren Menge beigefügt sind.Carboxylate, halide, alcoholate and ß-dicarbonylate, R is alkyl, aryl, aralkyl and Y are oxide or sulfide and η 1, 2 or 3 and m is 1 or 2, in the range between the equimolar molar ratio and the lOfachmal molar amount are.

Die Zugabe der ß-Dicarbonylverbindungen erfolgt vorteilhaft zum Zeitpunkt der Vermischung von Polyol und Zinnkatalysator, wobei gegebenenfalls auch noch weitere Plasthilfsstoffe, wie Füllstoffe, Pigmente, Zellregler u. a. zugesetzt werden können. Die in das Polyol eingebrachten ß-Dicarbonylverbindungen in den Konzentrationen gemäß der Erfindung haben bei den auf dieser Grundlage hergestellten Polyurethanen keine Verschlechterung der Polymereigenschaften ergeben. Neben der bereits bekannten Verzögerung beziehungsweise Beschleunigung der Polyurethanbildung durch die Verwendung von katalytisch wirksamen Zinnverbindungen in Verbindung mit unterschiedlichen Mengen ß-Dicarbonylverbindungen wurde überraschend gefunden, daß derartige Kombinationen in den erfindungsgemäß definierten Grenzen als Zusatz in der Polyolkomponente unabhängig von ihrer Lagerungsdauer über einen Mindestzeitraum von 6 MonatenThe addition of the β-dicarbonyl compounds is advantageously carried out at the time of mixing of polyol and tin catalyst, optionally also other plasma assistants, such as fillers, pigments, cell regulators u. a. can be added. The β-dicarbonyl compounds incorporated in the polyol in the concentrations according to the invention have not resulted in any deterioration in the polymer properties of the polyurethanes prepared on this basis. In addition to the already known delay or acceleration of polyurethane formation through the use of catalytically active tin compounds in conjunction with different amounts of β-dicarbonyl was surprisingly found that such combinations in the inventively defined limits as an additive in the polyol regardless of their storage period over a minimum period of 6 months

eine weitgehende Stabilisierung der Reaktionsgeschwindigkeit bewirken. Damit ist nunmehr die insbesondere aus technischer Sicht vorteilhafte Möglichkeit gegeben, auf der Grundlage dieser äußerst aktiven,aber bekanntermaßen auch hydrolyseempfindlichen Zinnverbindungen, die im Falle der Hydrolyse ihre beschleunigende Wirkung auf die Polyurethanbildung signifikant einbüßen, lagerstabile Polyolsysteme für die Polyurethansynthese nach der Zweikomponentenmethode zur Verfugung zu stellen.cause a substantial stabilization of the reaction rate. Thus, the now advantageous in particular from a technical point of view is given on the basis of these highly active, but also known hydrolysis sensitive tin compounds that significantly lose their accelerating effect on the polyurethane formation in the case of hydrolysis, storage-stable polyol systems for polyurethane synthesis by the two-component method to Verfugung put.

Auf Grund der nahezu gleichbleibenden Verarbeitungseigenschaften in bezug auf die Gebrauchsdauer und die Aushärtungsgeschwindigkeit von Polyurethanmassen auf Basis der erfindungsgemäß gekennzeichneten Polyolsysteme erfüllen diese damit in hohem Maße die diffizilen Anforderungen bei der Verarbeitung auf dem Schaumstoff-, Lack- und Gießharzsektor.Due to the almost constant processing properties with respect to the service life and the curing rate of polyurethane compositions based on the polyol systems according to the invention marked thereby meet to a great extent the difficult requirements in the processing of the foam, paint and cast resin sector.

Als katalytisch wirksame Zinnverbindungen, mit denen konstante Reaktionsgeschwindigkeiten über der Lagerungszeit bei den erfindungsgemäßen Polyolsysternen erzielt werden, seien Dibutylzinndiacetat, Dibutylzinndilaurat, Dioctylzinndiacetat, Dibutylzinndichlorid, Dibutylzinndiethylat, Oihexylzinndihexylat, Dibutylzinndiacetylacetonat, Dibutylzinndiäthyl-acetylacetat, Bis(dibutyIchlorzinn)oxid, Bis(butyldichlorzinn)oxid, Bis(dibutylchlorzinn)sulfid, Zinn(II)-octoat, Zinn(II)-stearat, Zinn(II)-chlorid, Zinn(II)-phenolat, Zinn(II)-acetylacetonat genannt.·As catalytically active compounds, with which constant reaction speeds in excess of storage time in the novel Polyolsysternen be achieved, be dibutyltin dilaurate, dioctyltin, dibutyltin, dibutyltin, Oihexylzinndihexylat, dibutyltin, Dibutylzinndiäthyl-acetylacetate, bis (dibutyIchlorzinn) oxide, bis (butyldichlorzinn) oxide, Bis (dibutylchlorotin) sulfide, stannous octoate, stannous stearate, stannous chloride, stannous phenolate, stannous acetylacetonate.

Geeignete ß-Dicarbonylverbindungen sind ß-Diketone und ß-Ketocarbonsäureester, z. B. Acetylaceton, Dibenzoylmothan, Benzoylaceton, Acetessigsäureethylester, Acetessigsäure-n- propylester,J^₁ ¹Y" -Diphenyl-acetessigsäureethylester und Dehydracetsäure.Suitable β-dicarbonyl compounds are β-diketones and β-ketocarboxylic acid esters, eg. Acetylacetone, Dibenzoylmothan, benzoyl acetone, ethyl acetoacetate, n-propyl, J ^ ₁ ¹ Y "diphenyl acid ethyl ester and dehydroacetic.

Als Polyole sind gemäß der Erfindung Polyether einsetzbar, die auf Ethylenoxid, Propylenoxid beziehungsweise Tetrahydrofuran basieren. Ebenfalls können Mischpolymerisate des Ethylenr und Propylenoxids zum Einsatz kommen. Die fernerhin anwendbaren Polyesterpolyole sind Kondensationsprodukte ausPolyols which can be used according to the invention are polyethers based on ethylene oxide, propylene oxide or tetrahydrofuran. Likewise, copolymers of ethylene and propylene oxide can be used. The further applicable polyester polyols are condensation products

226441226441

Dicarbonsäuren, ζ. B. Adipinsäure, Phthalsäure beziehungsweise Phthalsäureanhydrid sowie Maleinsäure beziehungsweise Maleinsäureanhydrid, und mehrwertigen Alkoholen, wie Ethylenglykol und dessen Homologe, Butandiole, Hexandiol-1,6, Neopentylglykol, Diethanolamin, Glycerol, Trimethylolpropan, Hexantriol, Pentaerythrit und Zuckeralkohole. Außerdem kommen Polyetherester beziehungsweise Polyesterether in Betracht, die ebenfalls aus den zuvor genannten Verbindungen der Polyether- beziehungsweise Polyestersynthese bestehen.Dicarboxylic acids, ζ. As adipic acid, phthalic acid or phthalic anhydride and maleic acid or maleic anhydride, and polyhydric alcohols such as ethylene glycol and its homologs, butanediols, 1,6-hexanediol, neopentyl glycol, diethanolamine, glycerol, trimethylolpropane, hexanetriol, pentaerythritol and sugar alcohols. Also suitable are polyether esters or polyester ethers which likewise consist of the abovementioned compounds of the polyether or polyester synthesis.

Als Isocyanatverbindungen für die Polyurethansynthese mit den stabilisierte Zinnverbindungen enthaltenden Polyolsystemen sind alle herkömmlichen Di- und/oder Triisocyanate, ζ_Φ B. Toluylendiisocyanat, 4,^-Diphenylmethandiisocyanat, Hexamethylendiisocyanat, Isophorondiisocyanat, 4,4', 4"-Triphenylmethantriisocyanat sowie NCO-Gruppen enthaltende Prepolymere anwendbar.Suitable isocyanate compounds for the synthesis of polyurethanes with the stabilized tin compounds polyol systems are all conventional di- and / or triisocyanates, ζ _Φ B. toluene diisocyanate, 4, ^ - diphenylmethane diisocyanate, hexamethylene diisocyanate, isophorone diisocyanate, 4,4 ', 4 "-Triphenylmethantriisocyanat and NCO groups containing prepolymers applicable.

AusfUhrungsbeispieleEMBODIMENTS

Die Beispiele belegen die Stabilisierung der Reaktionsgeschwindigkeit durch Zugabe von ß-Dicarbonylverbindungen zur zinnkatalysatorhaltigen Polyolkomponente und zeigen deutlich die Abnahme der Reaktionsgeschwindigkeit während der Lagerung über 6 Monate infolge Desaktivierung der Katalysatoren bei den allein die Zinnverbindungen enthaltenen Systemen. Des weiteren wird die praktisch nicht realisierbare Lagerung über Phosphorpentoxid (in den Tabellen als A bezeichnet) der Lagerung in unverschlossenen Gefäßen im Raum (in den Tabellen als B bezeichnet) gegenübergestellt.The examples demonstrate the stabilization of the reaction rate by addition of β-dicarbonyl compounds to the tin-catalyst-containing polyol component and clearly show the decrease in the reaction rate during storage over 6 months due to deactivation of the catalysts in the systems containing only the tin compounds. Furthermore, the practically unrealizable storage over phosphorus pentoxide (referred to in the tables as A) is compared to the storage in unclosed vessels in the room (referred to in the tables as B).

Die für die Polyurethanreaktion eingesetzten Polyole werden vor Zugabe der Zinnkatalysatoren und ß-Dicarbonylverbindungen 3 Stunden im ölpumpenvakuum bei 120 ° bis 130 °C am Rotationsverdampfer getrocknet. Di_e danach durch inniges Vermischen der Komponenten hergestellten Polyolsysteme werden anschließend sofort und nach unterschiedlicher LagerungsdauerThe polyols used for the polyurethane reaction are dried for 3 hours in an oil pump vacuum at 120 ° to 130 ° C on a rotary evaporator before adding the tin catalysts and ß-dicarbonyl. Di_e then produced by intimately mixing the components polyol systems are then immediately and after different storage time

mit den herkömmlichen Isocyanatverbindungen in bekannter Weise zu Polyurethanen umgesetzt. Als Vergleichsgröße für die katalytische Aktivität wird die Gebrauchsdauer der Reaktionssysteme bestimmt. Die Gebrauchsdauer wird als Zeit definiert, die zwischen dem Vermischen der Reaktionskomponenten - Polyolsystem und Isocyanatverbindung - und dem Erreichen einer bestimmten Viskosität vergeht, die unterhalb der Viskosität am Gelpunkt liegt. Zur Gebrauchsdauerbestimmung dient ein Rotationsviskosimeter, das mit einer Zeitanzeige gekoppelt ist. In dem Moment, in dem das Reaktionsgemisch dem in die Reaktionsmischung eintauchenden rotierenden Metallstab einen bestimmten Widerstand entgegensetzt, schaltet das Gerät automatisch ab.reacted with the conventional isocyanate compounds in a known manner to form polyurethanes. As a benchmark for the catalytic activity, the useful life of the reaction systems is determined. The service life is defined as the time that passes between the mixing of the reaction components - polyol system and isocyanate compound - and the achievement of a certain viscosity, which is below the viscosity at the gel point. For service life determination is a rotational viscometer, which is coupled with a time display. The moment the reaction mixture opposes the rotating metal rod immersed in the reaction mixture, the device automatically shuts off.

example 1

Toluylendiisocyanat (2,4/2,6-Isomerengemisch im Verhältnis 80 zu 20) wird mit einem Polyetherpolyol auf Basis Glycerol, Propylenoxid und Ethylenoxid (OH-Äquivalent ca. 1600), das Dibutylzinndilaurat als Katalysator enthält, umgesetzt. Der Katalysator wird vor der Zugabe zum Polyol zweimal aus Benzin (Kp. 60 ° - 85 ⁰C) umkristallisiert (F 23 ⁰C, 18,7% Sn); seine Konzentration im Polyol beträgt 0,5 Massel. Als ß-Dicarbonylverbindung ist Acetylaceton in verschiedenen molaren Mengen zur Zinnverbindung beigefügt.Toluylene diisocyanate (2.4 / 2.6 isomer mixture in the ratio 80 to 20) is reacted with a polyether polyol based on glycerol, propylene oxide and ethylene oxide (OH equivalent about 1600) containing dibutyltin dilaurate as a catalyst. The catalyst is recrystallized twice from petrol (bp 60 ° - 85 ⁰ C) before addition to the polyol (F 23 ⁰ C, 18.7% Sn); its concentration in the polyol is 0.5 mass. As β-dicarbonyl compound acetylacetone is added in various molar amounts to the tin compound.

Service life (GO) at room temperature in minutes

Lagerungs dauer · des Polyol-Storage time of the polyol Molverhältnis ß-Dicarbonylverbindung : Zinnkatalysator 002 2 4 466Molar ratio of β-dicarbonyl compound: tin catalyst 002 2 4 466 BB Lagerunc ACampus A ^bedingungen des B AConditions of B A 37,037.0 Polyolsystems B APolyol system B A 44,044.0 BB 88th 88th systems in Tagensystems in days AA 17,017.0 27,527.5 27,527.5 37,037.0 37,037.0 44,044.0 44,044.0 AA BB 00 17,017.0 28,028.0 26,026.0 30,030.0 37,037.0 42,042.0 44,544.5 44,544.5 50,050.0 50,050.0 11 18,018.0 28,028.0 27,027.0 39,039.0 38,038.0 43,043.0 44,544.5 45,045.0 49,549.5 51,051.0 22 16,516.5 32,032.0 27,027.0 43,043.0 37,037.0 45,045.0 44,044.0 46,546.5 49,049.0 54,054.0 33 16,516.5 43,043.0 27,027.0 50,050.0 37,537.5 49,049.0 44,544.5 54,054.0 49,549.5 54,054.0 66 17,017.0 49,049.0 27,527.5 51,051.0 37,037.0 52,052.0 44,044.0 54,054.0 49,549.5 56,556.5 1010 17,017.0 53.053.0 27,027.0 50,550.5 36,536.5 52,052.0 44,044.0 55,055.0 50,0 .50.0. 57,057.0 2020 18,018.0 59,059.0 26,526.5 51,051.0 37,037.0 52,052.0 44,544.5 55,5 .55.5. 50,050.0 57,057.0 4242 17,017.0 76,576.5 27,027.0 51,051.0 37,537.5 52,552.5 44,044.0 54,554.5 50,550.5 57,557.5 9090 17,017.0 110,0110.0 27,027.0 50,550.5 37,537.5 52,052.0 44,044.0 55,055.0 50,550.5 57,057.0 120120 16,516.5 131,0131.0 27,027.0 51,051.0 52,052.0 55,055.0 50,050.0 57,557.5 172172 17,017.0 50,050.0 57,557.5

Δ GD Δ GD

in Minutenin minutes

114114

23,523.5

15,015.0

11,011.0

7,57.5

22 644122 6441

Example 2

Toluylendiisocyana£, wie im Beispiel 1 beschrieben, wird mit einem Dibutylzinrjfocetat als Katalysator enthaltenden Polyesteralkohol auf Basis Adipinsäure und Diethylenglykol (OH-Äquivalent ca. 1300) umgesetzt. Die Zinnverbindung wird unmittelbar vor der Zugabe zum Polyol im Vakuum destilliert (33,8 % Sn); die Konzentration beträgt 0,10 Masse%. Als ß-Dicarbonylverbindung ist Acetessigester enthalten.Toluylene diisocyanate, as described in Example 1, is reacted with a polyester alcohol containing dibutylzinc isocyanate based on adipic acid and diethylene glycol (OH equivalent about 1300). The tin compound is distilled in vacuo immediately prior to addition to the polyol (33.8 % Sn); the concentration is 0.10 mass%. As the beta-dicarbonyl compound, acetoacetic ester is contained.

Gebrauchsdauer (GD) bei Raumtemperatur in MinutenService life (GD) at room temperature in minutes

Lagerungsdauer des Polyolsystems in TagenStorage life of the polyol system in days

Molverhältnis ß-Dicarbonylverbindung :Zinnkatalysator 0 0 8 8Molar ratio of β-dicarbonyl compound: tin catalyst 0 0 8 8

Lagerungsbedingungen des Polyolsystems A B A BStorage conditions of the polyol system A B A B

0 1 2 30 1 2 3

2020

120 172120 172

35,035.0 35,035.0 35,535.5 46,046.0 35,535.5 49,049.0 36,036.0 53,053.0 35,535.5 66,566.5 35,035.0 76,076.0 35,035.0 84,084.0 35,035.0 97,097.0 34,534.5 119,0119.0 35,035.0 146,0146.0 35,035.0 176,0176.0

60,060.0 60,060.0 60,560.5 61,561.5 61,061.0 63,563.5 61,061.0 65,065.0 60,560.5 69,069.0 60,560.5 70,070.0 60,560.5 70,570.5 60,060.0 70,570.5 60,560.5 70,570.5 60,560.5 71,071.0 60,560.5 70,570.5

Δ GD in Minuten Δ GD in minutes

141141

10,510.5

2222

ίοίο

Example 3

Das Reaktionssystem ist analog Beispiel 1. Als Katalysator im Polyol dient Dibutylzinndiacetylacetonat (F 30 ⁰C aus Hexan, 27,6 % Sn); die Konzentration, bezogen auf das Polyol, beträgt 0,1 Masse%. Als ß-Dicarbonylverbindung ist Acetylaceton enthalten.The reaction system is analogous to Example 1. The catalyst in the polyol is dibutyltin diacetylacetonate (F 30 ⁰ C from hexane, 27.6 % Sn); the concentration based on the polyol is 0.1% by weight. As the beta-dicarbonyl compound acetylacetone is included.

Molverhältnis ß-Dicarbonylverbindung rZinnkatalysator 0 6Molar ratio β-dicarbonyl compound r tin catalyst 0 6

Lagerungsbedingungen des Polyolsystems A BABStorage conditions of the polyol system A BAB

1010

2020

4242

9090

120120

172172

Λ GD in Minuten Λ GD in minutes

30,0 30,0 30,0 29,5 29,5 30,5 30,0 30,0 30,0 30,5 30,530.0 30.0 30.0 29.5 29.5 30.5 30.0 30.0 30.0 30.5 30.5

30,0 31,0 34,0 37,5 58,0 66,0 78,0 83,0 90,5 101,0 129,030.0 31.0 34.0 37.5 58.0 66.0 78.0 83.0 90.5 101.0 129.0

99,099.0

59,559.5 59,559.5 59,559.5 60,060.0 60,060.0 63,063.0 60,060.0 64,064.0 59,559.5 68,068.0 59,059.0 68,568.5 60,060.0 68,568.5 60,060.0 69,069.0 60,060.0 69,069.0 59,559.5 69,069.0 60,060.0 . 69,0, 69.0

9,59.5

22 6422 64

Example 4

Die Reaktionskomponenten nach Beispiel 2 werden in Gegenwart von 0,2 Massel, bezogen auf das Polyol, Dibutylzinndxethylat (36,9 % Sn) als Katalysator umgesetzt. Als ß-Dicarbony!verbindung ist ein Gemisch (1 : 1) aus Acetylaceton und Acetessigester beigefügt.The reaction components according to Example 2 are reacted in the presence of 0.2% by weight, based on the polyol, of dibutyltin dioxetate (36.9 % of Sn) as catalyst. As β-dicarbony compound, a mixture (1: 1) of acetylacetone and acetoacetic ester is added.

Molverhältnis ß-Dicarbonylverbindung :2innkatalysator O 0 8 8Molar ratio of β-dicarbonyl compound: 2-in-catalyst O 0 8 8

0 1 20 1 2

♦3♦ 3

1010

2020

4242

9090

120120

172172

28,0 27,5 27,5 27,0 27,0 27,0 26,5 27,0 27,0 27,0 27,528.0 27.5 27.5 27.0 27.0 27.0 26.5 27.0 27.0 27.0 27.5

28,028.0 55,555.5 33,033.0 56,056.0 40,040.0 56,556.5 49,549.5 56,056.0 80,080.0 56,056.0 92,592.5 56,056.0 128,0128.0 55,555.5 151,0151.0 56,056.0 180,0.180.0. 56,556.5 222,5222.5 56,556.5 251,5251.5 56,056.0

55,5 60,5 64,0 67,5 68,5 69,0 68,5 68,5 68,5 68,5 68,555.5 60.5 64.0 67.5 68.5 69.0 68.5 68.5 68.5 68.5 68.5

Δ GD in Minuten Δ GD in minutes

223,5223.5

13,013.0

226441226441

Example 5

Das Reaktionssystem nach Beispiel 2 wird in Gegenwart von gereinigtem Bis(dibutylchlorzinn)oxid (61,0 % Sn) als Katalysator mit einer Konzentration von 0,5 Masse%, bezogen auf das Polyols und ebenfalls im Polyol enthaltener Dehydracetsäure als ß-Dicarbonylverbindung umgesetzt·The reaction system according to Example 2 is reacted in the presence of purified bis (dibutylchlorotin) oxide (61.0 % Sn) as catalyst with a concentration of 0.5% by weight, based on the polyol and dehydroacetic acid also contained in the polyol, as β-dicarbonyl compound.

Gebrauchsdauer (GD) bei 40 C in MinutenService life (GD) at 40 C in minutes

Lagerungs- Molverhältnis ß-Dicarbonylverbindung:Zinnkatalysator dauer des 0 0 10 10Storage molar ratio β-dicarbonyl compound: Tin catalyst duration of 0 0 10 10

Polyol-polyol

systems Lagerungsbedingungen des Polyolsystemsstorage conditions of the polyol system

in Tagen A BABin days A BAB

1010

2020

4242

9090

120120

172172

41,5 41,0 41,0 41.5 42,0 42,0 41,0 41,0 41,5 41,0 41,541.5 41.0 41.0 41.5 42.0 42.0 41.0 41.0 41.5 41.0 41.5

41,541.5 73.073.0 42,042.0 73,573.5 44,044.0 73.573.5 44,544.5 73,573.5 46,046.0 74,074.0 46,546.5 74,074.0 47,047.0 73,573.5 48,548.5 73,573.5 49.549.5 73,573.5 51,051.0 73.573.5 56,056.0 73.573.5

73.0 74,0 74,5 75,5 77,0 77,5 77.5 77,0 77,0 77,5 77,573.0 74.0 74.5 75.5 77.0 77.5 77.5 77.0 77.0 77.5 77.5

Δ GD in Minuten Δ GD in minutes

14,514.5

4,54.5

22 6 A £122 6 £ 1

Example 6

Der Polyolether nach Beispiel 1, dem 0,5 Masse% Zinn(II)· octoat (29,3 % Sn) als Katalysator und Acetylaceton als ß-Dicarbonylverbindung beigefügt sind, wird mit 4,4'-DiphenylmeTiandiisocyanat zur Umsetzung gebracht.The polyol ether according to Example 1, to which 0.5% by mass of tin (II) octoate (29.3 % of Sn) is added as catalyst and acetylacetone as β-dicarbonyl compound, is reacted with 4,4'-diphenylmethylene diisocyanate.

Molverhältnis ß-Dicarbonylverbindung:Zinnkatalysator 0 0 6 6Molar ratio of β-dicarbonyl compound: tin catalyst 0 0 6 6

0 1 2 3 60 1 2 3 6

120 172120 172

59,059.0 59,059.0 95,095.0 95,095.0 58,558.5 62,062.0 95,595.5 98,098.0 58,558.5 63,563.5 95,595.5 101,0101.0 59,059.0 65,565.5 95,595.5 106,5106.5 59,559.5 74,074.0 96,096.0 113,0113.0 59,059.0 76,076.0 95,095.0 115,0115.0 59,059.0 89,089.0 95,595.5 115,0115.0 59,059.0 106,0106.0 95,595.5 115,0115.0 59,059.0 136,0136.0 95,595.5 115,0115.0 59,559.5 158,5 .158.5. 95,595.5 115,5115.5 59,559.5 190,0190.0 95,595.5 115,5115.5

Δ GD Δ GD

in Minutenin minutes

131,0131.0

20,520.5

Claims

14 claim for invention

Lagerstabilei tin compounds containing polyol systems for the synthesis of polyurethanes, optionally containing other additives such as fillers, pigments, cell regulators, inter alia, characterized in that the tin-catalyst-containing polyol ß-dicarbonyl compounds having a concentration of X of the tin compounds of the general formulas R. SnX, ^ R ₃ _ SnX _7 ₂ Y and SnX ₂ , wherein X is carboxylate, halide, alkoxide and ß-dicarbonylate, R is alkyl, aryl, aralkyl and Y is oxide or sulfide and η 1, 2 or and m is 1 or 2, in the range are added between the equimolar molar ratio and the 10-fold molar amount.