DD242617A1 - PROCESS FOR THE PREPARATION OF POLYURETHANES AND POLYURETHANESE UREAS - Google Patents
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- DD242617A1 DD242617A1 DD28280885A DD28280885A DD242617A1 DD 242617 A1 DD242617 A1 DD 242617A1 DD 28280885 A DD28280885 A DD 28280885A DD 28280885 A DD28280885 A DD 28280885A DD 242617 A1 DD242617 A1 DD 242617A1
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Abstract
Die Erfindung betrifft ein Verfahren zur Herstellung von Polyurethanen und Polyurethanharnstoffen aus Polyisocyanaten und Polyolen beziehungsweise Polyisocyanaten, Polyolen und Wasser unter Verwendung von Organozinnverbindungen als Katalysatoren, die fuer den Einsatz im Giessharz-, Lack-, Beschichtungs- und Schaumstoffsektor geeignet sind. Ziel der Erfindung ist es, mittels eines stabilen, leicht handhabbaren und einfach zudosierbaren Katalysators die Polyurethan- und die Polyharnstoffbildungsreaktion gleichzeitig unter technisch vorteilhaften Bedingungen zu katalysieren. Das Ziel wird dadurch erreicht, dass als Katalysatoren spezielle zyklische Organozinncarboxylate und Organozinnthiolate, die Stickstoff mit drei Bindungen zu aliphatischen Kohlenwasserstoffen enthalten, eingesetzt werden.The invention relates to a process for the preparation of polyurethanes and polyurethane ureas from polyisocyanates and polyols or polyisocyanates, polyols and water using organotin compounds as catalysts which are suitable for use in the casting resin, paint, coating and foam sector. The aim of the invention is to catalyze the polyurethane and the polyurea formation reaction simultaneously under technically advantageous conditions by means of a stable, easily handled and easily metered catalyst. The aim is achieved by using as catalyst special cyclic organotin carboxylates and organotin thiolates containing nitrogen with three bonds to aliphatic hydrocarbons.
Description
R2SnR 2 Sn
O -O -
NR1 NR 1
0 \ 0 \
RSn-·0 - C - (CH0) —ΝRSn- * 0-C - (CH 0 ) -Ν
\ V\ V
0 - J - <CH2>rT O 0 - J - < CH 2> rT O
S - R1 S - R 1
R2Sn^R 2 Sn ^
NR*NO*
RSn-* S - R·'—NRSn - * S - R · '- N
S-R"S-R "
S- RS- R
η = ganze Zahl von 1 bis 3η = integer from 1 to 3
R = aliphatischer oder aromatischer Kohlenwasserstoffrest mit 1 bis 12 Kohlenstoffatomen R' = aliphatischer Kohlenwasserstoffrest mit 1 bis 4 Kohlenstoffatomen undR = aliphatic or aromatic hydrocarbon radical having 1 to 12 carbon atoms R '= aliphatic hydrocarbon radical having 1 to 4 carbon atoms and
11 = -CH2-CH2-; -CH-CH2-; -CH-CH2-; -CH-CHg- sowie -CH-CH2- 11 = -CH 2 -CH 2 -; -CH-CH 2 -; -CH-CH 2 -; -CH-CHg- and -CH-CH 2 -
eingesetzt werden.be used.
CHCH
C2H5 C 2 H 5
C6H11 C 6 H 11
C6H5 C 6 H 5
Die Erfindung betrifft ein Verfahren zur Herstellung von Polyurethanen und Polyurethanharnstoffen aus Polyisocyanaten und Polyolen beziehungsweise Polyisocyanaten, Polyolen und Wasser und Organozinnverbindungen als Katalysatoren sowie gegebenenfalls zusätzlich Aminkatalysatoren und weiteren Hilfsstoffen wie Füllstoffen, Pigmenten und Zellreglern, die beispielsweise für den Einsatz im Gießharz-, Lack-, Beschichtungs- und Schaumstoffsektor geeignet sind.The invention relates to a process for the preparation of polyurethanes and polyurethane ureas from polyisocyanates and polyols or polyisocyanates, polyols and water and organotin compounds as catalysts and optionally additionally amine catalysts and other auxiliaries such as fillers, pigments and cell regulators, which are suitable for use in cast resin, paint, etc. , Coating and foam sector are suitable.
Die üblichen zinnkatalysierten Polyurethansysteme zeigen bei vorheriger längerer Lagerung der katalysatorhaltige.n . Polyolkomponente infolge der Hydrolyse des Katalysators gegenüber den Systemen, denen unmittelbar vor ihrer Verarbeitung der Katalysator zugesetzt wird, eine verlangsamte Reaktionsgeschwindigkeit. Dabei tritt die Verzögerung um so deutlicher in Erscheinung, je hydrolyseempfindlicher der Katalysator und je hydrophiler das Polyol ist.The usual tin-catalyzed polyurethane systems show the catalyst-containing .n prior to prolonged storage. Polyol component due to the hydrolysis of the catalyst over the systems to which the catalyst is added immediately before their processing, a slower reaction rate. In this case, the delay becomes more pronounced, the more hydrolysis-sensitive the catalyst and the more hydrophilic the polyol is.
Weitgehend konstante Reaktionsgeschwindigkeiten über der Lagerungszeit werden bei Polyurethansystemen erhalten, die in Gegenwart von Aminkatalysatoren arbeiten: z.B. mit 1,4-Diazabicyclo[2.2.2]octan (US-PS 2939851) und substituierten Analoga (DE-OS 1494901), Triethylamin, Tri-n-propylamin, Diethylbenzylamin (DE-PS 919072) sowie N-substituierten Morpholinderivaten (US-PS 2993869). Auch die Anwendung von speziellen Zinnverbindungen, wie Bis(trialkylzinn)oxiden beziehungsweise -sulfiden, Dialkylzinnsulfiden, Organozinnthiolaten beziehungsweise -thiolatocarbonsäureestern und Organozinnthiocyanaten (US-PS 3975317,4101 471,4043949,4119585,4136046, DE-OS 2550180, EP-PS 2724), gestattet, gegebenenfalls bei gleichzeitiger Anwesenheit von Aminkatalysatoren, das Verarbeiten der katalysatorhaltigen Polyolkomponente über der Lagerungszeit bei nahezu konstanten Reaktionsgeschwindigkeiten, da sich diese Katalysatoren als hydrolysestabil erwiesen haben.Largely constant reaction rates over the shelf life are obtained with polyurethane systems operating in the presence of amine catalysts: e.g. with 1,4-diazabicyclo [2.2.2] octane (US Pat. No. 2,939,851) and substituted analogs (DE-OS 1,494,901), triethylamine, tri-n-propylamine, diethylbenzylamine (German Pat. No. 919072) and N-substituted morpholine derivatives (US Pat PS 2993869). The use of special tin compounds, such as bis (trialkyltin) oxides or sulfides, dialkyltin sulfides, Organozinnthiolaten or -thiolatocarbonsäureestern and Organozinnthiocyanaten (US-PS 3975317,4101 471,4043949,4119585,4136046, DE-OS 2,550,180, EP-PS 2724) , allows, if appropriate in the simultaneous presence of amine catalysts, the processing of the catalyst-containing polyol component over the storage time at almost constant reaction rates, since these catalysts have proven to be stable to hydrolysis.
Mit der Verwendung dieser beiden Gruppen von Katalysatoren sind jedoch einige deutliche Nachteile verbunden. So sind Aminkatalysatoren in der Regel weniger aktiv als die üblichen, aber hydrolyseanfälligen Zinnverbindungen Dibutylzinndiacetat, -dilaurat, -dichlorid, -diacetylacetonat und Zinn(ll)-octoat. Darüber hinaus beschleunigen die Amine bevorzugt die Isocyanat-Wasser-Reaktion, also die Harnstoffbildung, im Vergleich zur Urethanbildung durch die Isocyanat-Alkohol-Reaktion und führen deshalb, insbesondere bei Arbeiten in dünnen Schichten oder mit hydrophilen Polyolen, unter atmosphärischen Bedingungen häufig zu einer unerwünschten Schaumbildung. Nicht zuletzt haftet den durch Aminkatalyse hergestellten Polyurethanprodukten oft ein widerwärtiger Amingeruch an.However, there are some significant disadvantages associated with the use of these two groups of catalysts. Thus, amine catalysts are generally less active than the usual, but susceptible to hydrolysis tin compounds dibutyltin diacetate, dilaurate, dichloride, diacetylacetonate and tin (II) octoate. In addition, the amines preferably accelerate the isocyanate-water reaction, ie the formation of urea, compared to urethane formation by the isocyanate-alcohol reaction and therefore, in particular when working in thin layers or with hydrophilic polyols, often lead to an undesirable under atmospheric conditions foaming. Not least, the amine products produced by amine catalysis often have a disgusting amine odor.
Der Einsatz von Bis(trialkylzinn)oxiden sowie von anderen Trialkylzinnderivaten ist wegen der größeren Toxizität dieser Verbindungen im Vergleich zu den Dialkylzinnverbindungen bei vielen Anwendungen eingeschränkt. Die Zinn-Schwefel-Verbindungen sind dagegen hinsichtlich ihrer katalytischen Aktivität insbesondere den Dialkylzinndicarboxylaten deutlich unterlegen.The use of bis (trialkyltin) oxides as well as other trialkyltin derivatives is limited in many applications because of the greater toxicity of these compounds compared to the dialkyltin compounds. In contrast, the tin-sulfur compounds are significantly inferior in terms of their catalytic activity, in particular the dialkyltin dicarboxylates.
Komplizierter sind die Verhältnisse bei der Reaktion von Isocyanat in Polyol-Wasser-Systemen. Derartige Gemische nutzt man bekanntlich zur Herstellung von Weichschaumstoffen, wobei die Polyol- und die Wasserreaktion mit Katalysatoren aufeinander eingestellt werden müssen, damit der Aufbau der Gerüstsubstanz in der Polyolreaktion gleichzeitig mit der Gasentwicklung in der Wasserreaktion abläuft. Dabei ist für viele Zinnkatalysatoren bekannt, daß sie speziell auf die Umsetzung zwischen Isocyanat und Polyol wirken. Aminkatalysatoren, wie schon erwähnt, dagegen die Isocyanat-Wasser-Reaktion bevorzugt beschleunigen, so daß mit Kombinationen beider Katalysatortypen die Reaktionsgeschwindigkeiten in Schaumstoffsystemen aufeinander abgestimmt werden (DE-OS 2742510). In vielen Systemen erreicht man aber die Einstellung des Reaktionsablaufs auch durch Kombinationen verschiedener Amine (DE-OS 2732292).More complicated are the conditions in the reaction of isocyanate in polyol-water systems. Such mixtures are known to be used for the production of flexible foams, wherein the polyol and the water reaction with catalysts must be adjusted to each other, so that the structure of the builder in the polyol reaction takes place simultaneously with the evolution of gas in the water reaction. It is known for many tin catalysts that they act specifically on the reaction between isocyanate and polyol. On the other hand, amine catalysts, as already mentioned, preferentially accelerate the isocyanate-water reaction so that the reaction rates in foam systems are matched to one another with combinations of both catalyst types (DE-OS 2742510). In many systems, but you can reach the setting of the reaction process by combinations of different amines (DE-OS 2732292).
Mit Katalysatoren, die Stickstoff und Zinn im Molekül enthalten, ist die Reaktionsbeschleunigung insbesondere in Systemen mit Polyol und Wasser bislang noch nicht befriedigend gelungen. In der DE-OS 2613919 sind Verbindungen vom TypWith catalysts containing nitrogen and tin in the molecule, the reaction acceleration, especially in systems with polyol and water, has not yet succeeded satisfactorily. In DE-OS 2613919 compounds of the type
^ und RnSn(S-C-NR1 2)4_n mit η von 1 bis 3^ And R n Sn (SC-NR 1 2) 4 _ n with η 1-3
beschrieben. Diese Katalysatoren zeigen bei Lagerung, insbesondere bei höheren Temperaturen, Zersetzungserscheinungen. Andere Katalysatoren mit Stickstoff-und Zinnatomen im Molekül sind in den US-PS 3164557,4430456,4464490 und 4478959 sowie der GB-PS 899948 beschrieben. In allen Fällen enthalten die Moleküle jedoch instabile Zinn-Sauerstoff-Bindungen:described. These catalysts show during storage, especially at higher temperatures, decomposition phenomena. Other catalysts having nitrogen and tin atoms in the molecule are described in U.S. Patent Nos. 3164557, 4430456, 4464490 and 4478959 and British Patent 899948. In all cases, however, the molecules contain unstable tin-oxygen bonds:
0 .R2Sn(O-C-CH2-N-C2H4-NN-CH3J2 0 .R 2 Sn (OC-CH 2 -NC 2 H 4 -NN-CH 3 J 2
v> Π λv> Π λ
0 0" . J 00 0 ". J 0
R2Sn(0-C-R-C-0-R-NR2)2 0(R2Sn-0-C-R-C-0-R-NR2)2 R 2 Sn (O-CRC-O-R-NR 2 ) 2 O (R 2 Sn-O-CRC-O-R-NR 2 ) 2
0 0 yP - CH2 - CH2\0 0 yP - CH 2 - CH 2 \
Sn(0-C-R-C-0-R-NR2)2 R2Sr\ N"R Sn (O-CRC-O-R-NR 2 ) 2 R 2 Sr \ N " R
0 - CH2 - Ch. 0 - CH 2 - Ch .
Insbesondere die Organozinnaminoalkoholate stellen sehr instabile Verbindungen dar. Noch hydrolyseanfälliger und damit noch ungeeigneter zur Katalyse in praktischen Polyurethansystemen sind Verbindungen mitZinn-Stickstoff-Bindunge^diez.B.In particular, the organotin amino alcohols are very unstable compounds. Still more susceptible to hydrolysis, and thus still less suitable for catalysis in practical polyurethane systems, are compounds with tin-nitrogen bonds, e.g.
in den folgenden Erfindungsbeschreibungen aufgeführt sind: GB-PS 899948, US-PS 3719216, DE-AS 1248931 und DE-OS 1719216.in the following invention descriptions are listed: GB-PS 899948, US-PS 3719216, DE-AS 1248931 and DE-OS 1719216.
Darüber hinaus führt die schlechte Löslichkeit vieler Zinnkatalysatoren in der Polyolkomponente oft zusätzlich zu Problemen bei der Polymerherstellung, so daß häufig die Zugabe von Lösungsmittel oder das Erwärmen des Polyols zur Lösung der Zinnkatalysatoren erforderlich ist.In addition, the poor solubility of many tin catalysts in the polyol component often adds to problems in polymer production, often requiring the addition of solvent or heating of the polyol to dissolve the tin catalysts.
Es ist das Ziel der Erfindung, die Polyurethan- und die Polyharnstoffbildungsreaktion mit leicht handhabbaren Katalysatoren zu steuern, die sowohl die hohe Aktivität der Organozinncarboxylate als auch die Stabilität der tertiären Amine aufweisen.It is the object of the invention to control the polyurethane and polyurea formation reactions with easy to handle catalysts having both the high activity of the organotin carboxylates and the stability of the tertiary amines.
Das Ziel wird dadurch erreicht, daß den aus Polyisocyanaten und Polyolen beziehungsweise Polyisocyanaten, Polyolen und Wasser bestehenden Reaktionssystemen erfindungsgemäß als Katalysatoren zyklische Organozinncarboxylate oder Organozinnthiolate der allgemeinen FormelnThe object is achieved in that the reaction systems consisting of polyisocyanates and polyols or polyisocyanates, polyols and water according to the invention as catalysts cyclic Organozinncarboxylate or Organozinnthiolate of the general formulas
° Ο - C - (CH2Jn ° Ο - C - (CH 2 J n
^f <£- ΓΙ ^^ A X ^ f <£ - ΓΙ ^^ A X
R0Sn NR* RSn-O - C - (CH0) NR 0 Sn NR * RSn-O - C - (CH 0 ) N
2N. S \ 2'η 2 N. S \ 2'η
4 2 n » " ( 2)n 4 2 n »" ( 2 ) n
R0Sn NRV RSn-S - R"— NR 0 Sn NRV RSn-S - R "- N
n^n^t>-,v -ink ^4-0 n ^ n ^ t> -, v -ink ^ 4-0
η = ganze Zahlen von 1 bis 3η = integers from 1 to 3
R = aliphatischer oder aromatischer Kohlenwasserstoffrest mit 1 bis 12 Kohlenstoffatomen R' = aliphatischer Kohlenwasserstoffrest mit 1 bis 4 Kohlenstoffatomen undR = aliphatic or aromatic hydrocarbon radical having 1 to 12 carbon atoms R '= aliphatic hydrocarbon radical having 1 to 4 carbon atoms and
" = -CH2-CH2-; -CH-CH2-; -CH-CH2-; -CH-CH2- sowie"= -CH 2 -CH 2 -; -CH-CH 2 -; -CH-CH 2 -; -CH-CH 2 - as well as
3 C2H5 C6H113 C 2 H 5 C 6 H 11
-CH-CH2--CH-CH 2 -
zugesetzt werden.be added.
Die erfindungsgemäß als Katalysatoren eingesetzten zyklischen Organozinncarboxylate und die Organozinnthiolate, die Stickstoff mit drei Bindungen zu aliphatischen Kohlenwasserstoffen enthalten, sind im Gegensatz zu den nichtzyklischen Carboxylaten und den in der DE-OS 2613919 beschriebenen Katalysatoren stabile Verbindungen, die sich durch eine hohe katalytische Aktivität auszeichnen und gleichzeitig bislang noch nicht zur Katalyse der Polyurethanbildung angewendete Stoffklassen darstellen.The cyclic Organozinncarboxylate used according to the invention as catalysts and the Organozinnthiolate containing nitrogen with three bonds to aliphatic hydrocarbons, in contrast to the non-cyclic carboxylates and the catalysts described in DE-OS 2613919 stable compounds which are characterized by a high catalytic activity and at the same time have not yet been used for catalysis of polyurethane formation substance classes.
Diese Organozinnkatalysatoren werden bevorzugt in einer Menge von 0,0005 bis TMa.-% Zinn, bezogen auf die Masse des Gesamtsystems, und vorzugsweise zur Polyol- oder der Polyol-Wasser-Komponente zugegeben.These organotin catalysts are preferably added in an amount of 0.0005 to TMa .-% of tin, based on the mass of the total system, and preferably to the polyol or the polyol-water component.
Die Zugabe der Orgariozinnverbindung zur Polyol- oder zur Polyol-Wasser-Komponente kann zu jedem beliebigen Zeitpunkt vor der Reaktion dieser Komponente mit dem Isocyanat erfolgen, wobei gegebenenfalls auch Hilfsstoffe wie Füllstoffe, Pigmente, Zellregler u.a. zugesetzt werden können. Beim Umgang mit diesen Verbindungen beziehungsweise ihrer Lagerung ist es nicht erforderlich, auf den Ausschluß von Luft und Feuchtigkeit zu achten.The addition of the orgario tin compound to the polyol or to the polyol-water component can be carried out at any time prior to the reaction of this component with the isocyanate, wherein optionally also excipients such as fillers, pigments, cell regulators u.a. can be added. When handling these compounds or their storage, it is not necessary to pay attention to the exclusion of air and moisture.
Die gute Löslichkeit dieser Organozinnverbindungen in kurzkettigen di- oder höherfunktionellen Alkoholen gestattet eine leichte Zumischung zur gesamten Polyolkomponente in Form einer Lösung in diesen Alkoholen und gewährleistet eine gute Durchmischung.von Polyolkomponente und Katalysator. Dadurch entfällt die Verwendung zusätzlicher Lösungsmittel zur Katalysatordosierung und das Erwärmen großer Mengen hochmolekularer Polyole zum Zwecke der Lösung des Katalysators.The good solubility of these organotin compounds in short-chain di- or higher-functional alcohols allows a slight admixture to the entire polyol component in the form of a solution in these alcohols and ensures good mixing. Of polyol component and catalyst. This eliminates the use of additional solvents for catalyst dosing and the heating of large quantities of high molecular weight polyols for the purpose of dissolving the catalyst.
Bei Reaktionen in Polyol-Wasser-Systemen ermöglicht der erfindungsgemäße Einsatz dieser Organozinnverbindungen eine starke Reduzierung der zusätzlich zur Zinnverbindung anzuwendenden Aminkatalysatormenge. Dadurch wird der vielen Produkten anhaftende widerwärtige Amingeruch wesentlich vermindert beziehungsweise eliminiert.In reactions in polyol-water systems, the use of these organotin compounds according to the invention makes it possible to greatly reduce the amount of amine catalyst to be used in addition to the tin compound. As a result of the many products adhering repugnant Amingeruch is significantly reduced or eliminated.
Zyklische Organozinnverbindungen im Sinne dieser Erfindung sind beispielsweise Bu2Sn(OCOCH2JaNMe, Oc2Sn(OCOCH2I2NMe,Cyclic organotin compounds in the context of this invention are, for example, Bu 2 Sn (OCOCH 2 JaNMe, Oc 2 Sn (OCOCH 2 I 2 NMe,
Et2Sn(OCOCH2CH2J2NEt, BuSn(OCOCH2)3N, PhSn(OCOCH2I3N,Et 2 Sn (OCOCH 2 CH 2 J 2 NEt, BuSn (OCOCH 2 ) 3 N, PhSn (OCOCH 2 I 3 N,
Bu2Sn(S-CH2-CH2-NMe2J2, Me2SN(SCH2CH2J2NEt,Bu 2 Sn (S-CH 2 -CH 2 -NMe 2 J 2 , Me 2 SN (SCH 2 CH 2 J 2 NEt,
Bu2Sn(SCH2CH2J2NMe und BuSn(SCHCH2J3N.Bu 2 Sn (SCH 2 CH 2 J 2 NMe and BuSn (SCHCH 2 J 3 N).
C6H5 C 6 H 5
Als isocyanatgruppenhaltige Komponente der Reaktionssysteme für die erfindungsgemäße Herstellung von Polyurethanen und Polyurethanharnstoffen eignen sich alle bekannten Di- und/oder Triisocyanate wie Toluylen-2,4- und -2,6-diisocyanat, Diphenylmethan-4,4'-diisocyanat, Hexamethylendiisocyanat, Isophorondiisocyanat, Triphenylmethan-4,4',4"-triisocyanat sowie NCO-gruppenhaltige Präpolymere. Als Polyolkomponente sind Polyetheralkohole auf der Basis von Ethylenoxid, Propylenoxid oder Tetrahydrofuran beziehungsweise Mischpolymerisate des Ethylen- und Propylenoxids, Polyesteralkohole, wie Kondensationsprodukte aus Dicarbonsäuren, zum Beispiel Adipinsäure, Phthalsäure, Maleinsäure beziehungsweise deren Anhydride, und mehrwertigen Alkoholen, wie Ethylenglykol und dessen Homologe, Butandiole, Hexan-1,6-diol, Neopentylglykol, Diethanolamin, Glycerol, Trimethylolpropan, Hexantriol, Pentaerythrit und Zuckeralkohole, aber auch Polyetherester beziehungsweise Polyesterether einsetzbar.Suitable isocyanate group-containing components of the reaction systems for the preparation of polyurethanes and polyurethaneureas according to the invention are all known di- and / or triisocyanates, such as toluylene-2,4- and 2,6-diisocyanate, diphenylmethane-4,4'-diisocyanate, hexamethylene diisocyanate, isophorone diisocyanate Triphenylmethane-4,4 ', 4 "-triisocyanate and NCO-containing Prepolymers The polyol component are polyether alcohols based on ethylene oxide, propylene oxide or tetrahydrofuran or copolymers of ethylene oxide and propylene oxide, polyester alcohols, such as condensation products of dicarboxylic acids, for example adipic acid, Phthalic acid, maleic acid or their anhydrides, and polyhydric alcohols such as ethylene glycol and its homologs, butanediols, hexane-1,6-diol, neopentyl glycol, diethanolamine, glycerol, trimethylolpropane, hexanetriol, pentaerythritol and sugar alcohols, but also polyether esters or polyester ethers used.
Das erfindungsgemäße Verfahren gewährleistet in bezug auf Gebrauchsdauer und Aushärtungsgeschwindigkeit der Polyurethanreaktionssysteme gleichbleibende Verarbeitungseigenschaften und ist im Gießharz-, Lack-, Beschichtungs- und Schaumstoffsektor anwendbar.The process of the present invention provides consistent processing characteristics in terms of service life and curing rate of the polyurethane reaction systems, and is applicable in the cast resin, paint, coating and foam sectors.
Beispiel 1 (Becherglasversuch)Example 1 (beaker experiment)
Es wird ein OH-gruppenhaltiges Präpolymer aus Toluylendiisocyanat (2,4- und 2,6-lsomerengemisch im Verhältnis 80:20), difunktionellem Blockcopolyether aus Ethylenglykol, Ethylen- und Propylenoxid (OH-Äquivalent ca. 1250 g) sowie Butan-1,4-diol mit einem NCO-gruppenhaltigen Präpolymer aus Diphenylmethan-4,4"-diisocyanat, Weichschaumpolyetherpolyol aus Glycerol, Ethylen- und Propylenoxid (OH-Äquivalent ca. 1 600) sowie dem zur Herstellung des OH-gruppenhaltigen Präpolymers genutzten difunktionellen Blockcopolyether hergestellt. Als erfindungsgemäßer Organozinnkatalysator kommt Bu2Sn(OCOCH2^NMe (SnN) und als Vergleichskatalysator ein 1:1-Gemisch aus Oc2Sn(-S-CH2-COO-i-Oc)2 und OcSn)-S-CH2-COO-I-Oc)3 (SnS) zum Einsatz. Als Vergleichsgröße wird die Zeit angegeben, in der sich das Reaktionsgemisch von 30 auf 50°C erwärmt (adiabatische Reaktionsbedingungen).It is an OH-containing prepolymer of toluene diisocyanate (2,4- and 2,6-isomer mixture in the ratio 80:20), difunctional block copolyether of ethylene glycol, ethylene and propylene oxide (OH equivalent about 1250 g) and butane-1, 4-diol with an NCO-containing prepolymer of diphenylmethane-4,4 "-diisocyanate, soft foam polyether polyol of glycerol, ethylene and propylene oxide (OH equivalent about 1 600) and the difunctional block copolyether used to prepare the OH group-containing prepolymer. The organotin catalyst according to the invention is Bu 2 Sn (OCOCH 2) NMe (SnN) and, as comparative catalyst, a 1: 1 mixture of Oc 2 Sn (-S-CH 2 -COO-i-Oc) 2 and OcSn) -S-CH 2 -COO-I-Oc) 3 (SnS) is used as a comparison, the time is given, in which the reaction mixture from 30 to 50 ° C heated (adiabatic reaction conditions).
Katalysator TIe. pro 100TIe. Polyol Reaktionszeit in minCatalyst TiE. per 100 units. Polyol reaction time in min
SnN 0,05 (1,33-1Cr4mol) 10SnN 0.05 (1.33-1Cr 4 mol) 10
SnN 0,1 (2,66-10-4mol) 6SnN 0.1 (2,66-10- 4 mol) of 6
SnS 0,1 (1,26-10-4ITiOl) 12 (Vergleichsversuch)SnS 0.1 (1,26-10- ITiOl 4) 12 (comparative test)
Beispiel 2 (Becherglasversuch)Example 2 (beaker experiment)
Es wird ein Hartschaumstoff mit einem wasserfreien Reaktionssystem aus Diphenylmethan-4,4'-diisocyanat (Rohprodukt) einem Zuckerpoiyol auf Basis von Glukose, Ethylenglykol und Propylenoxid (OH-Äquivalent ca. 135) undTrichlorfluormethan als Treibmittel mit verschiedenen Katalysatoren hergestellt. Als Vergleichskatalysatoren dienen 1,4-Diazabicyclo[2.2.2]-octan (DABCO — 33%ige Lösung in Dipropylenglykol) und Dimethylcyclohexylamin (DMCHA). Zur Reaktionsbeschreibung werden Start-, Steig- und Klebfreizeit herangezogen.It is a rigid foam with an anhydrous reaction system of diphenylmethane-4,4'-diisocyanate (crude product) a sugar poiyol based on glucose, ethylene glycol and propylene oxide (OH equivalent about 135) and trichlorofluoromethane as a blowing agent with various catalysts prepared. As comparison catalysts are 1,4-diazabicyclo [2.2.2] octane (DABCO - 33% solution in dipropylene glycol) and dimethylcyclohexylamine (DMCHA). For the reaction description start, climb and tack free time are used.
Beispiel 3 (Becherglasversuch)Example 3 (beaker experiment)
Analog Beispiel 2 wird ein wassergetriebener Hartschaumstoff aus Diphenylmethan-4,4'-diisocyanat (Rohprodukt) einem Zuckerpoiyol auf Basis von Saccharose, Glycerol und Propylenoxid (OH-Äquivalent ca. 120) Und einemm nahezu trifunktionellen Vernetzer mit durchschnittlich 1,5 Ethylenoxideinheiten pro Molekül Glycerol unter Verwendung verschiedener Katalysatoren hergestellt. Als Vergleichskatalysatoren kommeri DABCO (33%ige Lösung in Dipropylenglykol) und Dimethylethanolamin (DMEA) zum Einsatz.Analogously to Example 2 is a water-driven rigid foam of diphenylmethane-4,4'-diisocyanate (crude product) a Zuckerpoiyol based on sucrose, glycerol and propylene oxide (OH equivalent about 120) and a virtually trifunctional crosslinker with an average of 1.5 ethylene oxide per molecule Glycerol prepared using various catalysts. As comparative catalysts, commercial DABCO (33% solution in dipropylene glycol) and dimethylethanolamine (DMEA) are used.
Beispiel 4 (Versuch in 16-l-Aluminiumform)Example 4 (experiment in 16 l aluminum form)
Zur Herstellung eines Kaltformweichschaumstoffes, der besonders für Sitzpolster geeignet ist, wird eine Komponente A, bestehend ausTo produce a cold forming soft foam, which is particularly suitable for seat cushion, a component A, consisting of
88,36Gew.-% Polyalkylentriol (auf Basis Glycerol, Propylenoxid, Ethylenoxid, OH-Zahl: 34mg KOH/g) 5,00Gew.-% stickstoffhaltiger Polyetheralkohol OH-Zahl: 480mg KOH/g88.36% by weight of polyalkylenetriol (based on glycerol, propylene oxide, ethylene oxide, OH number: 34 mg KOH / g) 5.00% by weight of nitrogen-containing polyether alcohol OH number: 480 mg KOH / g
2,00Gew.-% Polyethylenglykol 6002.00% by weight of polyethylene glycol 600
0,90Gew.-%33%ige Lösung von DABCO in Dipropylenglykol0.90% by weight 33% solution of DABCO in dipropylene glycol
0,04Gew.-% Bu2Sn(SCH2CH2I2NC2H5 0.04% by weight of Bu 2 Sn (SCH 2 CH 2 I 2 NC 2 H 5
0,20Gew.-% Siliciumorganische Verbindung0.20% by weight of organosilicon compound
3,30Gew.-% Wasser mit einer Komponente B, die ein3.30% by weight of water with a component B, the one
Präpolymer auf Basis ToluylendiisocyanatDiphenylmethan^/t'-diisocyanat (Rohprodukt) und Polyethylenglykol 600 (NCO-. Gehalt 29% darstellt, verschäumt.Prepolymer based on tolylene diisocyanate diphenylmethane ^ / t'-diisocyanate (crude product) and polyethylene glycol 600 (NCO- content 29%, foamed.
Dazu werden 670g Komponente A mit 390g Komponente B mittels Laborrührer gut vermischt und in eine 16-l-Aluminiumform gegossen (Reaktionszeiten: Startzeit 13s, Abbindezeit 56s). ; ·For this purpose, 670 g of component A are thoroughly mixed with 390 g of component B by means of a laboratory stirrer and poured into a 16 l aluminum mold (reaction times: starting time 13 s, setting time 56 s). ; ·
Die Formtemperatur beträgt 300C. Nach 5 Minuten kann problemlos entformt werden. Der erhaltene Schaumstoff ist gut walkbar, weist eine gute Oberfläche und gute physiko-mechanische Kennwerte auf. Die hergestellte Α-Komponente ist über 8 Wochen lagerstabil.The mold temperature is 30 0 C. After 5 minutes can be removed from the mold without any problems. The resulting foam is easy to walk, has a good surface and good physico-mechanical characteristics. The produced Α-component is stable in storage for 8 weeks.
Zum Vergleich wird eine Α-Komponente ohne die erfindungsgemäße Verbindung Bu2Sn(-S-CH2-CH2)2N-C2H5 mit obengenannter B-Komponente in analoger Weise verschäumt. Zur Erzielung gleicher Reaktionszeiten muß 0,15 Gew.-% DABCO mehr (33%ige Lösung in Dipropylenglykol) eingesetzt werden. Ein problemloses Entformen ist erst nach 8minütiger Formteilverweilzeit möglich. Die Entformung nach 5 Minuten führt aufgrund fehlender Aushärtung nur zu deformierten Formteilen.For comparison, a Α component without the inventive compound Bu 2 Sn (-S-CH 2 -CH 2 ) 2 NC 2 H 5 is foamed with the above-mentioned B component in an analogous manner. To achieve the same reaction times 0.15 wt .-% DABCO more (33% solution in dipropylene glycol) must be used. A problem-free demolding is possible only after 8-minute Formteilverweilzeit. The demolding after 5 minutes leads due to lack of curing only deformed moldings.
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