DE102007037641A1 - Producing isocyanate prepolymers useful for producing adhesives and sealants comprises reacting diisocyanates with a compound with at least two isocyanate-reactive groups using dibutyltin dineodecanoate as catalyst - Google Patents

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Abstract

Producing isocyanate prepolymers by reacting diisocyanates with a substoichiometric amount of a compound (I) with at least two isocyanate-reactive groups comprises using dibutyltin dineodecanoate as catalyst. An independent claim is also included for isocyanate prepolymers produced as above.

Description

Gegenstand der Erfindung ist ein Verfahren zur Herstellung von Urethangruppen und Isocyanatgruppen enthaltenden Prepolymeren, im folgenden auch als Isocyanat-Prepolymere bezeichnet, sowie die nach diesem Verfahren hergestellten Produkte.object The invention is a process for the production of urethane groups and prepolymers containing isocyanate groups, hereinafter also as isocyanate prepolymers referred to as well as the products produced by this process.

Prepolymere mit Urethangruppen und endständigen Isocyanatgruppen sind wichtige Zwischenprodukte für die Herstellung von Polyurethanen. Sie sind seit langem bekannt und vielfach in der Literatur beschrieben.prepolymers with urethane groups and terminal ones Isocyanate groups are important intermediates for the preparation of polyurethanes. They have long been known and many in of the literature.

Ihre Herstellung erfolgt durch Umsetzung von Verbindungen mit mindestens zwei mit Isocyanatgruppen reaktiven Wasserstoffatomen, insbesondere Polyolen, mit einem Überschuss an Polyisocyanaten.Your Production takes place by reaction of compounds with at least two hydrogen atoms reactive with isocyanate groups, in particular Polyols, with a surplus of polyisocyanates.

Die Umsetzung der Polyole mit den Diisocyanaten wird üblicherweise in Anwesenheit von Katalysatoren durchgeführt. Als Katalysatoren werden die für diese Anwendung üblichen und bekannten Katalysatoren eingesetzt. Vorzugsweise kommen metallorganische Katalysatoren zur Anwendung.The Reaction of the polyols with the diisocyanates usually becomes carried out in the presence of catalysts. As catalysts are the for this application usual and known catalysts used. Preferably come organometallic Catalysts for use.

So beschreibt DE 10 2004 060 284 ein Verfahren zur Herstellung von Isocyanat-Prepolymeren durch Umsetzung von asymmetrischen Diisocyanaten mit Polyolen unter Verwendung von fluorierten Zirkon-(IV)-acetylacetonat-Komplexen als Katalysatoren.So describes DE 10 2004 060 284 a process for preparing isocyanate prepolymers by reacting asymmetric diisocyanates with polyols using fluorinated zirconium (IV) acetylacetonate complexes as catalysts.

WO 03/006521 beschreibt die Herstellung von Isocyanat-Prepolymeren unter Verwendung von metallorganischen Verbindungen des Zinns, Bleis, Eisens, Titans, Wismuts oder Zirkoniums, wie Tetraisopropyltitanat, Blei-Phenyl-Ethyl-Dithiocarbaminat, Zinn-(II)-salze von Carbonsäuren, wie Zinn-(II)-acetat, -ethylhexanoat und -diethylhexanoat. WO 03/006521 describes the preparation of isocyanate prepolymers using organometallic compounds of tin, lead, iron, titanium, bismuth or zirconium, such as tetraisopropyl titanate, lead phenyl ethyl dithiocarbamate, tin (II) salts of carboxylic acids, such as tin (II). II) acetate, ethylhexanoate and diethylhexanoate.

Nachteilig bei der Verwendung von metallorganischen Verbindungen als Katalysatoren ist unter anderem, dass diese nach der Umsetzung im Produkt verbleiben und Folgereaktionen und/oder die Rückspaltung der Urethanbindung katalysieren.adversely when using organometallic compounds as catalysts is, among other things, that they remain in the product after the reaction and subsequent reactions and / or the cleavage of the urethane bond catalyze.

Um die Aktivität des Katalysators zu blockieren, werden den Prepolymeren Verbindungen, die Stopper genannt werden, zugesetzt. In der Regel werden hierfür Säuren, wie Salzsäure, Phosphorsäure oder deren Derivate verwendet. Der Einsatz organischer Säuren, wie Ameisensäure oder Essigsäure ist für diesen Zweck auch bekannt. Säurechloride, wie Ameisensäurechlorid, Essigsäurechlorid oder Benzoylchlorid können ebenfalls verwendet werden. Allerdings haben diese Substanzen die Tendenz, wegen ihrer Hydrophilie Wasser aus der Umgebung anzuziehen, was eine zusätzliche Instabi lität des Prepolymers hervorruft. Bei Prepolymeren mit niedrigen NCO-Gehalten führen Spuren von Wasser zu erheblichen Viskositätserhöhungen bei der Lagerung im Zeitraum zwischen Herstellung und Verarbeitung. Neben der Bildung von unerwünschten höhermolekularen Nebenverbindungen, wie Harnstoff und Biuret, kann es auch zum Druckaufbau durch CO2-Freisetzung und einem damit verbundenen Gefahrenpotential kommen. Außerdem können die Stopper-Verbindungen die Bildung von Allophanaten nicht in allen Fällen verhindern, was wiederum zu einer Erhöhung der Viskosität führt.In order to block the activity of the catalyst, compounds called stoppers are added to the prepolymers. As a rule, acids such as hydrochloric acid, phosphoric acid or derivatives thereof are used for this purpose. The use of organic acids such as formic acid or acetic acid is also known for this purpose. Acid chlorides such as formic acid chloride, acetic acid chloride or benzoyl chloride may also be used. However, these substances tend to attract water from the environment because of their hydrophilicity, which causes additional Instabi quality of the prepolymer. For prepolymers with low NCO contents, traces of water result in significant increases in viscosity during storage in the period between preparation and processing. In addition to the formation of undesirable higher molecular weight side compounds such as urea and biuret, it can also lead to pressure build-up by CO 2 release and associated danger potential. In addition, the stopper compounds can not prevent the formation of allophanates in all cases, which in turn leads to an increase in viscosity.

So wird in WO 2005/042604 vorgeschlagen, dass die eingesetzten Metallkatalysatoren vor der destillativen Abtrennung nicht umgesetzter Monomere entfernt, blockiert oder deaktiviert werden. Dies stellt jedoch einen zusätzlichen Verfahrensschritt dar, und die eingesetzten Blockierungsmittel stellen ihrerseits systemfremde Bestandteile dar, die die oben aufgeführten Nachteile mit sich bringen können.So will in WO 2005/042604 proposed that the metal catalysts used be removed, blocked or deactivated before the distillative removal of unreacted monomers. However, this represents an additional process step, and the blocking agents used are themselves non-system components that can bring the disadvantages listed above with it.

Es war Aufgabe der vorliegenden Erfindung, ein Verfahren zur Herstellung von Isocyanat-Prepolymeren zu entwickeln, das zu lagerstabilen Produkten führt, die sich problemlos zu Polyurethanen weiterverarbeiten lassen. Das Verfahren sollte insbesondere auch für die Herstellung von monomerarmen Prepolymeren einsetzbar sein.It It was an object of the present invention to provide a process for the preparation to develop from isocyanate prepolymers to storage stable products leads, which can easily be processed into polyurethanes. The Process should in particular also for the production of low-monomer Be used prepolymers.

Die Aufgabe konnte überraschenderweise dadurch gelöst werden, dass bei der Herstellung der Isocyanat-Prepolymere Dibutylzinndineodecanoat als Katalysator eingesetzt wird.The Task could surprisingly solved by it be that in the preparation of isocyanate prepolymers dibutyltin dineodecanoate is used as a catalyst.

Gegenstand der Erfindung ist demzufolge ein Verfahren zur Herstellung von Isocyanat-Prepolymeren durch Umsetzung von Diisocyanaten mit einem stöchiometrischen Unterschuss von Verbindungen mit mindestens zwei mit Isocyanatgruppen reaktiven Gruppen in Anwesenheit eines Katalysators, dadurch gekennzeichnet, dass als Katalysator Dibutylzinndineodecanoat eingesetzt wird.object The invention is therefore a process for the preparation of isocyanate prepolymers by Reaction of diisocyanates with a stoichiometric deficit of compounds having at least two isocyanate-reactive Groups in the presence of a catalyst, characterized that dibutyltin dineodecanoate is used as the catalyst.

Gegenstand der Erfindung sind weiterhin die nach dem erfindungsgemäßen Verfahren hergestellten Isocyanat-Prepolymere und die Verwendung dieser Prepolymere zur Herstellung von Polyurethanen.object The invention furthermore relates to the process according to the invention prepared isocyanate prepolymers and the use of these prepolymers for the production of polyurethanes.

Das erfindungsgemäß eingesetzte Dibutylzinndineodecanoat wird vorzugsweise in einer Menge von maximal 100 ppm, besonders bevorzugt 25 bis 80 ppm und insbesondere 70 bis 80 ppm eingesetzt. Zu hohe Katalysatorkonzentrationen führen verstärkt zur Bildung unerwünschter Nebenprodukte wie Allophanaten, Isocyanatdi- bzw. -trimeren oder Harnstoffen. Im Einzelfall kann die optimale Menge an Katalysator durch wenige orientierende Versuche leicht ermittelt werden.The used according to the invention Dibutyltin dineodecanoate is preferably in an amount of maximum 100 ppm, more preferably 25 to 80 ppm and especially 70 to 80 ppm used. Too high catalyst concentrations lead to increased Education unwanted By-products such as allophanates, isocyanate di- or trimers or Ureas. In individual cases, the optimal amount of catalyst be easily detected by a few exploratory trials.

Als Diisocyanate können für das erfindungsgemäße Verfahren die handelsüblichen Produkte eingesetzt werden, vorzugsweise die Isomere des Toluylendiisocyanat (TDI), die aliphatischen Diisocyanate Hexamethylen-1,6-diisocyanat (HDI) und Isophorondiisocyanat (IPDI) und insbesondere die Isomere des Diphenylmethandiisocyants (MDI).When Diisocyanates can for the inventive method the commercial ones Products are used, preferably the isomers of toluene diisocyanate (TDI), the aliphatic diisocyanates hexamethylene-1,6-diisocyanate (HDI) and isophorone diisocyanate (IPDI) and in particular the isomers of diphenylmethane diisocyanate (MDI).

In einer besonders bevorzugten Ausführungsform des erfindungsgemäßen Verfahrens werden asymmetrische Diisocyanate eingesetzt, vorzugsweise 2,4-TDI und besonders bevorzugt 2,4'-MDI. Der Einsatz der asymmetrischen Diisocyanate führt zu Produkten mit einem niedrigen Gehalt an nicht umgesetzten monomeren Diisocyanaten, so dass hier in vielen Fällen kein zusätzlicher Verfahrensschritt zur Entfernung der Monomeren erforderlich ist.In a particularly preferred embodiment the method according to the invention Asymmetric diisocyanates are used, preferably 2,4-TDI and more preferably 2,4'-MDI. The use of asymmetric diisocyanates leads to products with a low content of unreacted monomeric diisocyanates, so that here in many cases no additional Process step to remove the monomers is required.

Als Verbindungen mit mindestens zwei mit Isocyanatgruppen reaktiven Wasserstoffatomen können vorzugsweise solche eingesetzt werden, die mindestens zwei Hydroxyl- und/oder Aminogruppen im Molekül aufweisen. Insbesondere weisen diese Verbindungen ein Molekulargewicht Mn zwischen 60 und 10000 g/mol auf. Besonders bevorzugt werden die Verbindungen mit mindestens zwei mit Isocyanatgruppen reaktiven Wasserstoffatomen ausgewählt aus der Gruppe, enthaltend mehrwertige Alkohole, Polyetheralkohole, Polyesteralkohole, Polyetherpolyamine, hydroxylgruppenhaltige Polycarbonate, hydroxylgruppenhaltige Polyacetale und beliebige Mischungen aus mindestens zwei dieser Verbindungen. Besonders bevorzugt sind mehrwertige Alkohole, Polyetheralkohole und Polyesteralkohole sowie Mischungen daraus.When Compounds having at least two isocyanate-reactive Hydrogen atoms may preferably those are used which have at least two hydroxyl and / or Having amino groups in the molecule. In particular, these compounds have a molecular weight Mn in between 60 and 10,000 g / mol. Particularly preferred are the compounds with at least two isocyanate-reactive hydrogen atoms selected from the group containing polyhydric alcohols, polyether alcohols, Polyester alcohols, polyether polyamines, hydroxyl-containing polycarbonates, hydroxyl-containing polyacetals and any mixtures of at least two of these compounds. Especially preferred are polyvalent ones Alcohols, polyether alcohols and polyester alcohols and mixtures it.

Beispiele für mehrwertige Alkohole sind Alkandiole mit 2 bis 10, vorzugsweise 2 bis 6 Kohlenstoffatomen sowie höhere Alkohole, wie Glycerin, Trimethylolpropan oder Pentaerythrit. Weiterhin können natürliche Polyole, wie Rizinusöl, eingesetzt werden.Examples for multivalent Alcohols are alkanediols having 2 to 10, preferably 2 to 6 carbon atoms as well as higher Alcohols, such as glycerol, trimethylolpropane or pentaerythritol. Farther can natural polyols, like castor oil, be used.

Die Polyetheralkohole weisen vorzugsweise eine Funktionalität im Bereich von 2 bis 8 auf. Ihre Herstellung erfolgt üblicherweise durch Anlagerung von Alkylenoxiden, insbesondere Ethylenoxid und/oder Propylenoxid, an H-funktionelle Startsubstanzen. Die Alkylenoxide können dabei einzeln, nacheinander oder als Mischung eingesetzt werden. Als Startsubstanzen kommen beispielsweise Wasser, Diole, Triole, höherfunktionelle Alkohole, Zuckeralkohole, aliphatische oder aromatische Amine oder Aminoalkohole in Betracht.The Polyether alcohols preferably have functionality in the range from 2 to 8 on. Their preparation is usually carried out by addition of alkylene oxides, in particular ethylene oxide and / or propylene oxide, to H-functional starter substances. The alkylene oxides can thereby individually, in succession or as a mixture. As starter substances For example, water, diols, triols, higher functionality alcohols, sugar alcohols, aliphatic or aromatic amines or amino alcohols into consideration.

Besonders geeignet sind Polyetheralkohole mit einem mittleren Molekulargewicht zwischen 100 und 3000 g/mol und einer mittleren OH-Funktionalität von 2 bis 3. Besonders bevorzugte Startsubstanzen zur Herstellung dieser Polyetheralkohole sind Propylenglykol und Glyzerin. Bevorzugte Alkylenoxide sind Ethylenoxid und Propylenoxid.Especially suitable are polyether alcohols having an average molecular weight between 100 and 3000 g / mol and an average OH functionality of 2 to 3. Particularly preferred starting substances for the preparation of these Polyether alcohols are propylene glycol and glycerine. Preferred alkylene oxides are ethylene oxide and propylene oxide.

Ebenfalls bevorzugt sind Polyesteralkohole mit einem mittleren Molekulargewicht zwischen 400 und 3000 g/mol, einer mittleren OH-Funktionalität von 2. Besonders bevorzugt sind Polyesteralkohole auf Basis von Adipinsäure. Die Herstellung der Prepolyme re erfolgt, wie dargelegt, durch Umsetzung der Polyisocyanate mit den Verbindungen mit mindestens zwei mit Isocyanatgruppen reaktiven Wasserstoffatomen.Also preferred are polyester alcohols having an average molecular weight between 400 and 3000 g / mol, an average OH functionality of 2. Particularly preferred are polyester alcohols based on adipic acid. The Preparation of the prepolymer is carried out as explained by reaction the polyisocyanates with the compounds having at least two Isocyanate-reactive hydrogen atoms.

Die Umsetzung kann kontinuierlich oder diskontinuierlich in üblichen Reaktoren, beispielsweise bekannten Rohr- oder Rührkesselreaktoren, in Gegenwart von üblichen Katalysatoren und bevorzugt in Gegenwart von Dibutylzinndineodecanoat, die die Reaktion der OH-funktionellen Verbindungen mit den Isocyanatgruppen beschleunigen, sowie gegebenenfalls inerten Lösungsmitteln, d. h. gegenüber den Isocyanaten und OH-funktionellen Verbindungen nicht reaktiven Verbindungen, erfolgen.The Reaction can be continuous or discontinuous in usual Reactors, for example known tubular or stirred tank reactors, in the presence from usual Catalysts and preferably in the presence of dibutyltin dineodecanoate, the reaction of the OH-functional compounds with the isocyanate groups accelerate, and optionally inert solvents, d. H. compared to the Isocyanates and OH-functional compounds non-reactive compounds, respectively.

Die Prepolymere haben vorzugsweise einen NCO-Gehalt von 1 bis 45 Gew.-%, vorzugsweise 1 bis 15 Gew.-%, besonders bevorzugt 1 bis 5 Gew.-%.The Prepolymers preferably have an NCO content of 1 to 45% by weight, preferably 1 to 15 wt .-%, particularly preferably 1 to 5 wt .-%.

In einer besonderen Ausführungsform des erfindungsgemäßen Verfahrens können die nicht umgesetzten monomeren Diisocyanate aus dem Prepolymer entfernt werden. Dies erfolgt vorzugsweise mittels Destillation. Diese erfolgt zumeist unter Vakuum, um die thermische Belastung des Produkts gering zu halten. Die Destillation kann bevorzugt in einem Dünnschichtverdampfer oder in einem Fallfilm-Kurzwegverdampfer erfolgen. Ein solches Verfahren wird beispielsweise in DE 10 2004 038 784 beschrieben.In a particular embodiment of the process according to the invention, the unreacted monomeric diisocyanates can be removed from the prepolymer. This is preferably done by De stillation. This is usually done under vacuum to keep the thermal load of the product low. The distillation can preferably be carried out in a thin-film evaporator or in a falling film short-path evaporator. Such a method is described, for example, in DE 10 2004 038 784 described.

Die destillative Entfernung von monomerem Isocyanat aus dem Prepolymer wird vorzugsweise bei einem Druck von 5 mbar bis 10-4 mbar und einer Temperatur zwischen 30 und 230°C durchgeführt.The distillative removal of monomeric isocyanate from the prepolymer is preferably carried out at a pressure of 5 mbar to 10 -4 mbar and a temperature between 30 and 230 ° C.

Die monomerarmen Prepolymere haben vorzugsweise einen Gehalt an monomeren Isocyanaten von kleiner als 10 Gew.-%, vorzugsweise von kleiner 2 Gew.-%, bevorzugt kleiner 1 Gew.-%, besonders bevorzugt kleiner 0,2 Gew.-% und insbesondere kleiner 0,1 Gew.-%, bezogen auf das Gewicht des Prepolymeren.The low-monomer prepolymers preferably have a content of monomeric Isocyanates of less than 10 wt .-%, preferably smaller 2 wt .-%, preferably less than 1 wt .-%, particularly preferably smaller 0.2 wt .-% and in particular less than 0.1 wt .-%, based on the Weight of the prepolymer.

Den nach dem erfindungsgemäßen Verfahren hergestellten Prepolymeren können Stabilisatoren, wie z. B. Wasserfänger oder Komplexierungsmitteln zugesetzt werden, die die Anfälligkeit gegenüber Luftfeuchtigkeit bzw. Verunreinigungen senken und somit die Lagerstabilität von den Prepolymeren verbessern. Vorzugsweise kommen als Stabilisatoren Säuren, wie Phosphorsäure oder Citronensäure, Benzoylchlorid und/oder para-Toluensulfonylisocyanat zum Einsatz. Die Konzentration dieser Verbindungen im Prepolymer liegt zwischen 0,01 Gew.-% und 3 Gew.-%, vorzugsweise zwischen 0,01 Gew.-% und 0,1 Gew.-%.The according to the inventive method prepared prepolymers can Stabilizers, such. B. water scavengers or complexing agents be added, the susceptibility across from Humidity or impurities reduce and thus the storage stability of the Improve prepolymers. Preferably come as stabilizers acids, like phosphoric acid or citric acid, Benzoyl chloride and / or para-toluenesulfonyl isocyanate used. The concentration of these compounds in the prepolymer is between 0.01 wt .-% and 3 wt .-%, preferably between 0.01 wt .-% and 0.1% by weight.

Die nach den erfindungsgemäßen Verfahren hergestellten Isocyanatgruppen enthaltenden Prepolymere werden zumeist zur Herstellung von Polyurethanen, insbesondere Polyurethanschäumen, Klebstoffen, wie z. B. Verpackungsklebstoffen und Heiß schmelzklebstoffen, sogenannten Hotmelts, Dichtstoffen, Elastomeren, Beschichtungen und Thermoplasten, insbesondere Kleb- und Dichtstoffen, verwendet.The according to the inventive method produced prepolymers containing isocyanate groups are mostly for the production of polyurethanes, in particular polyurethane foams, adhesives, such as z. As packaging adhesives and hot melt adhesives, so-called Hotmelts, sealants, elastomers, coatings and thermoplastics, especially adhesives and sealants used.

Die erfindungsgemäßen Prepolymere weisen eine gute Lagerstabilität auf, ohne dass hierfür zusätzliche Maßnahmen erforderlich sind.The Prepolymers according to the invention have a good storage stability on without this additional activities required are.

Die Erfindung soll an den nachfolgenden Beispielen näher beschrieben werden.The Invention will be described in more detail in the following examples.

Beispiel Nr. 1: Nicht erfindungsgemäßExample No. 1: Not according to the invention

62 g Lupranat MCI wurde in einem 1 Liter-Kolben vorgelegt und auf 50°C temperiert. Anschließend wurden 100 ppm (0,05 g) Diethylenglykol-bis-chlorformiat (DIBIS) zudosiert. 437 g Lupranol 2095 wurden mit 100 ppm DBTL (Dibutylzinndilaurat) vorgemischt und zum Isocyanat innerhalb von 30 min zudosiert. Die Nachreaktion erfolgte bei 50°C für 8 Stunden. Nach der Reaktion wurde das Prepolymer auf Raumtemperatur abgekühlt. Die Bestimmung von Viskosität, NCO- und Monomergehalt erfolgte 24 h nach der Umsetzung. Um die Lagerstabilität der Prepolymere zu testen, wurden diese drei Wochen bei 60°C gelagert. Nach jeder Lagerungswoche wurde die Viskosität gemessen. Die Produkteigenschaften sind in der Tabelle 1 – Versuche 1 bis 3 dargestellt.62 g Lupranat MCI was placed in a 1 liter flask and heated to 50 ° C. Subsequently were 100 ppm (0.05 g) of diethylene glycol bis-chloroformate (DIBIS) are added. 437 g of Lupranol 2095 were mixed with 100 ppm DBTL (dibutyltin dilaurate) premixed and added to the isocyanate within 30 min. The After-reaction was carried out at 50.degree for 8 hours. After the reaction, the prepolymer was cooled to room temperature. The Determination of viscosity, NCO and monomer content was 24 h after the reaction. To the storage stability of the prepolymers to test, these were stored at 60 ° C for three weeks. After each storage week was the viscosity measured. The product properties are in Table 1 - Experiments 1 to 3 shown.

Beispiel Nr. 2: ErfindungsgemäßExample No. 2: According to the invention

62 g Lupranat MCI wurde in einem 1 Liter-Kolben vorgelegt und auf 50°C temperiert. Anschließend wurden 100 ppm (0,05 g) Diethylenglykol-bis-chlorformiat (DIBIS) zudosiert. 437 g Lupranol 2095 wurden mit 75 ppm Dibutylzinndineodecanoat vorgemischt und zum Isocyanat innerhalb von 30 min zudosiert. Die Nachreaktion erfolgte bei 50°C für 3 Stunden. Nach der Reaktion wurde das Prepolymer auf Raumtemperatur abgekühlt. Die Bestimmung von Viskosität, NCO- und Monomergehalt erfolgte 24 h nach der Umsetzung. Um die Lagerstabilität der Prepolymeren zu testen, wurden diese drei Wochen bei 60°C gelagert. Nach jeder Lagerungswoche wurde die Viskosität gemessen. Die Produkteigenschaften sind in der Tabelle 1 – Versuche 4 und 6 dargestellt.62 g Lupranat MCI was placed in a 1 liter flask and heated to 50 ° C. Subsequently were 100 ppm (0.05 g) of diethylene glycol bis-chloroformate (DIBIS) are added. 437 g of Lupranol 2095 were premixed with 75 ppm of dibutyltin dineodecanoate and added to the isocyanate within 30 min. The after-reaction took place at 50 ° C for 3 hours. After the reaction, the prepolymer was cooled to room temperature. The Determination of viscosity, NCO and monomer content was 24 h after the reaction. To the storage stability of the prepolymers to test, these were stored at 60 ° C for three weeks. After each storage week was the viscosity measured. The product properties are in Table 1 - Experiments 4 and 6 shown.

Beispiel Nr. 3: ErfindungsgemäßExample No. 3: According to the invention

62 g Lupranat MCI wurde in einem 1 Liter-Kolben vorgelegt und auf 50°C temperiert. Anschließend wurden 100 ppm (0,05 g) Diethylenglykol-bis-chlorformiat (DIBIS) zudosiert. 437 g Lupranol 2095 wurden mit 75 ppm Dibutylzinndineodecanoat vorgemischt und zum Isocyanat innerhalb von 30 min zudosiert. Die Nachreaktion erfolgte bei 50°C für 3 Stunden. Anschließlich wurden 200 ppm p-Toluensulfonylisocyanat zugegeben und für 15 Minuten gerührt. Nach der Reaktion wurde das Prepolymer auf Raumtemperatur abgekühlt. Die Bestimmung von Viskosität, NCO- und Monomergehalt erfolgte 24 h nach der Umsetzung. Um die Lagerstabilität der Prepolymeren zu testen, wurden diese drei Wochen bei 60°C gelagert. Nach jeder Lagerungswoche wurde die Viskosität gemessen. Die Produkteigenschaften sind in der Tabelle 1 – Versuch 7 dargestellt.62 g Lupranat MCI was placed in a 1 liter flask and heated to 50 ° C. Subsequently were 100 ppm (0.05 g) of diethylene glycol bis-chloroformate (DIBIS) are added. 437 g of Lupranol 2095 were premixed with 75 ppm of dibutyltin dineodecanoate and added to the isocyanate within 30 min. The after-reaction took place at 50 ° C for 3 hours. Anschließlich 200 ppm p-toluenesulfonyl isocyanate was added and for 15 minutes touched. After the reaction, the prepolymer was cooled to room temperature. The Determination of viscosity, NCO and monomer content was 24 h after the reaction. To the Storage stability of Test prepolymers were stored at 60 ° C for three weeks. After each storage week, the viscosity was measured. The product features are in Table 1 - Experiment 7 is shown.

Beispiel Nr. 4: ErfindungsgemäßExample No. 4: According to the invention

62 g Lupranat MCI wurde in einem 1 Liter-Kolben vorgelegt und auf 50°C temperiert. Anschließend wurden 100 ppm (0,05 g) Diethylenglykol-bis-chlorformiat (DIBIS) zudosiert. 437 g Lupranol 2095 wurden mit 75 ppm Dibutylzinndineodecanoat vorgemischt und zum Isocyanat innerhalb von 30 min zudosiert. Die Nachreaktion erfolgte bei 50°C für 3 Stunden. Anschließlich wurden 200 ppm p-Toluensulfonylisocyanat und 200 ppm Phosphorsäure zugegeben und für 15 Minuten gerührt. Nach der Reaktion wurde das Prepolymer auf Raumtemperatur abgekühlt. Die Bestimmung von Viskosität, NCO- und Monomergehalt erfolgte 24 h nach der Umsetzung. Um die Lagerstabilität der Prepolymeren zu testen, wurden diese drei Wochen bei 60°C gelagert. Nach jeder Lagerungswoche wurde die Viskosität gemessen. Die Produkteigenschaften sind in der Tabelle 1 – Versuch 5 dargestellt.62 g Lupranat MCI was placed in a 1 liter flask and heated to 50 ° C. Subsequently were 100 ppm (0.05 g) of diethylene glycol bis-chloroformate (DIBIS) are added. 437 g of Lupranol 2095 were premixed with 75 ppm of dibutyltin dineodecanoate and added to the isocyanate within 30 min. The after-reaction took place at 50 ° C for 3 hours. Anschließlich 200 ppm of p-toluenesulfonyl isocyanate and 200 ppm of phosphoric acid were added and for Stirred for 15 minutes. After the reaction, the prepolymer was cooled to room temperature. The Determination of viscosity, NCO and monomer content was 24 h after the reaction. To the storage stability of the prepolymers were stored at 60 ° C for three weeks. To every storage week the viscosity was measured. The product features are in Table 1 - Experiment 5 is shown.

Figure 00070001
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Claims (13)

Verfahren zur Herstellung von Isocyanat-Prepolymeren durch Umsetzung von Diisocyanaten mit einem stöchiometrischen Unterschuss von Verbindungen mit mindestens zwei mit Isocyanatgruppen reaktiven Gruppen in Anwesenheit eines Katalysators, dadurch gekennzeichnet, dass als Katalysator Dibutylzinndineodecanoat eingesetzt wird.A process for the preparation of isocyanate prepolymers by reacting diisocyanates with a stoichiometric deficit of compounds having at least two isocyanate-reactive groups in the presence of a catalyst, characterized in that dibutyltin dineodecanoate is used as the catalyst. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, dass der Katalysator in einer Menge von maximal 100 ppm eingesetzt wird.A method according to claim 1, characterized in that the catalyst in an amount of maximum 100 ppm is used. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, dass der Katalysator in einer Menge von 25 bis 80 ppm eingesetzt wird.Method according to claim 1, characterized in that that the catalyst is used in an amount of 25 to 80 ppm becomes. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, dass der Katalysator in einer Menge von 70 bis 80 ppm eingesetzt wird.Method according to claim 1, characterized in that that the catalyst is used in an amount of 70 to 80 ppm becomes. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, dass als Diisocyanate asymmetrische Diisocyanate eingesetzt werden.Method according to claim 1, characterized in that that are used as diisocyanates asymmetric diisocyanates. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, dass als Diisocyanat 2,4-Toluylendiisocyanat eingesetzt wird.Method according to claim 1, characterized in that that as diisocyanate 2,4-toluene diisocyanate is used. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, dass als Diisocyanat 2,4'-Diphenylmethandiisocyanat eingesetzt wird.Method according to claim 1, characterized in that that as diisocyanate 2,4'-diphenylmethane diisocyanate is used. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, dass die Verbindungen mit mindestens zwei mit Isocyanatgruppen reaktiven Gruppen ein Molekulargewicht Mn zwischen 60 und 10000 g/mol aufweisen.Method according to claim 1, characterized in that in that the compounds have at least two isocyanate-reactive groups Groups have a molecular weight Mn between 60 and 10,000 g / mol. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, dass die Verbindungen mit mindestens zwei mit Isocyanatgruppen reaktiven Gruppen ausgewählt sind aus der Gruppe, enthaltend mehrwertige Alkohole, Polyetheralkohole und Polyesteralkohole sowie Mischungen daraus.Method according to claim 1, characterized in that in that the compounds have at least two isocyanate-reactive groups Groups selected are from the group containing polyhydric alcohols, polyether alcohols and polyester alcohols, and mixtures thereof. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, dass als Verbindungen mit mindestens zwei mit Isocyanatgruppen reaktiven Gruppen Polyetheralkohole mit einem mittleren Molekulargewicht zwischen 100 und 3000 g/mol und einer mittleren OH-Funktionalität von 2 bis 3 eingesetzt werden.Method according to claim 1, characterized in that that as compounds having at least two isocyanate-reactive Groups of polyether alcohols with an average molecular weight between 100 and 3000 g / mol and an average OH functionality of 2 to 3 are used. Isocyanat-Prepolymere, hergestellt nach einem der Ansprüche 1 bis 10.Isocyanate prepolymers prepared according to one of claims 1 to 10. Isocyanat-Prepolymere nach Anspruch 11, dadurch gekennzeichnet, dass sie einen Gehalt an monomeren Isocyanaten von kleiner als 10 Gew.-%, bezogen auf das Gewicht des Prepolymeren, aufweisen.Isocyanate prepolymers according to claim 11, characterized in that it has a content of monomeric isocyanates of less than 10% by weight, based on the weight of the prepolymer, exhibit. Verwendung von Isocyanat-Prepolymeren nach Anspruch 11 oder 12 zur Herstellung von Kleb- und Dichtstoffen.Use of isocyanate prepolymers according to claim 11 or 12 for the production of adhesives and sealants.
DE200710037641 2006-08-25 2007-08-10 Producing isocyanate prepolymers useful for producing adhesives and sealants comprises reacting diisocyanates with a compound with at least two isocyanate-reactive groups using dibutyltin dineodecanoate as catalyst Ceased DE102007037641A1 (en)

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Cited By (3)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
DE102008012971A1 (en) * 2008-03-06 2009-05-28 Bayer Materialscience Ag Preparing polyurethane prepolymer, useful to prepare polyurethane/polyurea elastomer, comprises contacting diphenylmethane diisocyanate with polyol and removing non-reacted diphenylmethane diisocyanate by distillation
WO2018113937A1 (en) * 2016-12-20 2018-06-28 Wacker Chemie Ag Method for producing organyloxysilyl-terminated polymers
WO2021028511A1 (en) * 2019-03-26 2021-02-18 Polyu Gmbh Selective polyurethane prepolymer synthesis

Cited By (5)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
DE102008012971A1 (en) * 2008-03-06 2009-05-28 Bayer Materialscience Ag Preparing polyurethane prepolymer, useful to prepare polyurethane/polyurea elastomer, comprises contacting diphenylmethane diisocyanate with polyol and removing non-reacted diphenylmethane diisocyanate by distillation
WO2018113937A1 (en) * 2016-12-20 2018-06-28 Wacker Chemie Ag Method for producing organyloxysilyl-terminated polymers
US11421068B2 (en) 2016-12-20 2022-08-23 Wacker Chemie Ag Method for producing organyloxysilyl-terminated polymers
WO2021028511A1 (en) * 2019-03-26 2021-02-18 Polyu Gmbh Selective polyurethane prepolymer synthesis
WO2022034192A1 (en) * 2019-03-26 2022-02-17 Polyu Gmbh Selective polyurethane prepolymer synthesis

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