DD152332A1

DD152332A1 - METHOD OF OBTAINING PURE BUTANDIOL FROM POLYESTER BRUEDES

Info

Publication number: DD152332A1
Application number: DD22293980A
Authority: DD
Inventors: Karl-Heinz Berger; Helmut Toll
Original assignee: Berger Karl Heinz; Helmut Toll
Priority date: 1980-07-29
Filing date: 1980-07-29
Publication date: 1981-11-25

Abstract

Die Erfindung betrifft ein Verfahren zur Rueckgewinnung von Butandiol aus den Bruedenkondensaten der Polybutylenterephthalat-Herstellung. Ziel der Erfindung ist die Entwicklung eines stoerungsfreien Verfahrens, mit dessen Hilfe Butandiol in hoher Ausbeute und Qualitaet isoliert werden kann. Der Erfindung liegt die Aufgabe zugrunde, der destillativen Aufarbeitung der Bruedenkondensate eine Behandlung voranzustellen, mit deren Hilfe alle diejenigen Komponenten entfernt werden, welche einen stoerenden Einfluss auf die Destillation und die Qualitaet des Butandiols ausueben. Diese Aufgabe wird durch Alkalibehandlung der Bruedenkondensate geloest. Die stoerenden Komponenten werden dadurch in Produkte verwandelt, die praktisch nicht mehr verdampfen und somit auch nicht mehr die Qualitaet des Butandiols beeinflussen koennen. Als moegliches Anwendungsgebiet der Erfindung kommt die Aufarbeitung von Bruedenkondensaten der Polybutylenterephthalat-Herstellung in Betracht.The invention relates to a process for the recovery of butanediol from the Bruedenkondensaten the polybutylene terephthalate preparation. The aim of the invention is the development of a trouble-free process by means of which butanediol can be isolated in high yield and quality. The invention has for its object to precede the distillative workup of the Bruedenkondensate a treatment with the help of all those components are removed, which exert a disturbing effect on the distillation and the quality of the butanediol. This task is solved by alkali treatment of the Bruedenkondensate. The disturbing components are thus transformed into products that virtually no longer evaporate and thus can no longer influence the quality of the butanediol. As a possible field of application of the invention is the workup of Bruedenkondensaten the polybutylene terephthalate preparation into consideration.

Description

A-A-

Verfahren zur Gewinnung reinen Butandiols aus PolyesterbrüdenProcess for obtaining pure butanediol from polyester vapors

Anwendungsgebiet der ErfindungField of application of the invention

Die Erfindung betrifft ein Verfahren zur Rückgewinnung von ßutandiol aus den Brüdenkondensaten der Polyesterherstellung. Sie befaßt sich insbesondere mit der Aufarbeitung von Brüdenkondensaten, wie sie bei der Herstellung von Polybutylenterephthalat aus Dimethylterephthalat und Butandiol 1.4 erhalten werden.The invention relates to a process for the recovery of butanediol from the vapor condensates of polyester production. It deals in particular with the workup of vapor condensates, as obtained in the preparation of polybutylene terephthalate from dimethyl terephthalate and 1,4-butanediol.

Charakteristik oer bekannten technischen LösungenCharacteristic oer known technical solutions

Bei der Herstellung von Polybutylenterephthalat aus Dimethylterephthalat und Butandiol fallen größere Brüdenmengen ale Nebenprodukte an. Ihre Hauptbestandteile sind Butandiol, Methanol, Tetrahydrofuran und Wasser. Oe nach den Kondensationsbedingungen lassen sich noch 10 - 20 weitere Bestandteile» darunter Dimethylterephthalat, Buten-2~diol und ^-Butyrolacton nachweisen. Sie sieden teils höher, teils niedriger als Butandiol. Einige wieder bilden miteinander azeotrope Gemische. Hierunter fallen die binären Gemische Tetrahydrofuran/Methanol, Tetrahydrofuran/Wasser und Butandiol/Dimethylterephthalat. Die Polybutylenterephthalatbrüden stellen somit ein Mehrstoffgemisch von komplizierter Zusammensetzung und differenzierten Eigenschaften dar. Es muß, will man die Polybutylenterephthalat-Herstellung wirtschaftlich betreiben, wieder aufgearbeitet werden. Im Vordergrund steht dabei die Rückgewinnung des Butandiols, Sie wird, wie in den nachfolgenden Beispielen beschrieben, in einer mehrstufigen Destillation durchgeführt.In the production of polybutylene terephthalate from dimethyl terephthalate and butanediol, larger amounts of vapor accumulate as by-products. Its main components are butanediol, methanol, tetrahydrofuran and water. According to the condensation conditions, 10 to 20 additional constituents, including dimethyl terephthalate, butene-2-diol and 1,2-butyrolactone, can be detected. They boil partly higher, partly lower than butanediol. Some again form azeotropic mixtures with each other. These include the binary mixtures tetrahydrofuran / methanol, tetrahydrofuran / water and butanediol / dimethyl terephthalate. The Polybutylenterephthalatbrüden thus represent a multi-component mixture of complicated composition and differentiated properties. It must, if you want to operate the polybutylene terephthalate production economically, be worked up again. The focus is on the recovery of butanediol, it is, as described in the following examples, carried out in a multi-stage distillation.

Bei einem bekannten, in der Chemie-Ingenieur-Technik Heft 1/1980 beschriebenen Verfahren wird das Butandiol in einer dreistufigen Destillation zurückgewonnen. In der ersten,, vorzugsweise bei leicht reduziertem Druck betriebenen Destillatxonsstufe, werden aus den Brüdenkondensaten die niedriger als Butandiol siedenden Bestandteile abgetrieben. Zurück bleiben Butandiol und alle höhersiedenden Bestandteile, IhreIn a known process described in the Chemie-Ingenieur-Technik, issue 1/1980, the butanediol is recovered in a three-stage distillation. In the first, preferably operated at slightly reduced pressure Destillatxonsstufe, the lower than butanediol boiling components are driven off from the vapor condensates. Butanediol and all the higher-boiling ingredients remain, yours

Weiterverarbeitung erfolgt in der zweiten Destillationsstufe, Sie wird bei einem Druck von mindestens 100 Torr betrieben und dient der Abtrennung des Dimethylterephthalats. Dieses geht in Form des Butandiol-Azeotrqps über Kopf und wird bei Temperaturen oberhalb seines Schmelzpunktes kondensiert«, Am Kolonnensumpf laufen Butandiol und die höhersiedenden Bestandteile ab, Ihre Trennung erfolgt in der dritten Destillationsstufe» Sie arbeitet bei einem Druck von wenigen Torr und liefert als Destillat reines Butandiol. Der Nachteil dieses Verfahrens besteht darin, daß mit der Abtrennung des Dimethylterephthalat/Butandiol-Azeotrops auch ein Teil des Butandiols verlorengeht. Da der Butandiolanteil im Azeotrop bei etwa 90 Mol % liegt, fällt der Verlust selbst bei geringen Dimethylterephthalat-Konzentra» tionen ins Gewicht, Nachteilig ist außerdem, daß nicht alle Brüdenbestandteile vom Butandiol getrennt werden können» Dies gilt insbesondere für das JT-Butyrolacton. Da es mit 206 C einen relativ hohen Siedepunkt aufweist, verbleibt es im Sumpf der ersten Destillationsstufe. In den Folgestufen erscheint es dafür im Destillat und trägt somit zur Verschlechterung der Butandiolqualität bei.Further processing takes place in the second distillation stage, it is operated at a pressure of at least 100 Torr and serves to separate the dimethyl terephthalate. This is in the form of the butanediol Azeotrqps overhead and is condensed at temperatures above its melting point, "At the bottom of the column run butanediol and the higher-boiling constituents, their separation takes place in the third distillation stage» It operates at a pressure of a few torr and delivers as a distillate pure butanediol. The disadvantage of this method is that with the separation of the dimethyl terephthalate / butanediol azeotrope and a part of the butanediol is lost. Since the butanediol content in the azeotrope is about 90 mol % , the loss is significant even at low dimethyl terephthalate concentrations. Another disadvantage is that not all vapor constituents can be separated from the butanediol. This applies in particular to the JT-butyrolactone. Since it has a relatively high boiling point with 206 C, it remains in the bottom of the first distillation stage. In the subsequent stages, it appears in the distillate and thus contributes to the deterioration of butanediol quality.

Andere bekannte Verfahren isolieren das Sutandiol in einer zweistufigen Destillation. In öer ersten Stufe werden die niedriger, in der zweiten Stufe die höher als Butandiol siedenden Bestandteile abgetrennt. Dem in der zweiten Stufe mit dem Butandiol übergehenden Dimethylterephthalat trägt man durch ein doppeltes Kondensatorsystem Rechnung, Es ist erforderlich, da die Kondensatoren durch Dimethylterephthalat-Abscheidungen allmählich zuwachsen. Sie müssen also periodisch herausgenommen und abgeschmolzen werden. In der Zwischenzeit wird oer jeweils andere Kondensator betrieben. Die Nachteile des Verfahrens bestehen in einer gewissen Störanfälligkeit der Destillation, Sie ist eine Folge oer Dimethylterephthalat-Sublimation und der komplizierten Umschalttechnik des Kondensatorsystems. Auch die Qualität des gewonnenen Butandiols läßt noch Wünsche offen. So enthält esOther known methods isolate the sutanediol in a two-stage distillation. In Oer first stage, the lower the separated higher than butanediol boiling components in the second stage. The dimethyl terephthalate which passes over in the second stage with the butanediol is accounted for by a double condenser system. It is necessary that the capacitors grow gradually through dimethyl terephthalate deposits. They must therefore be taken out periodically and melted off. In the meantime oer each other capacitor is operated. The disadvantages of the method consist in a certain susceptibility to distillation, it is a consequence oer dimethyl terephthalate sublimation and the complicated switching technology of the capacitor system. The quality of the butanediol obtained still leaves something to be desired. So it contains

unter anderem Reste von Dimethylterephthalat und rolacton.including residues of dimethyl terephthalate and rolactone.

Ziel der ErfindungObject of the invention

Ziel der Erfindung ist die Entwicklung eines einfachen und zugleich störungsfreien Verfahrens zur Aufarbeitung der Brüdenkondensate aus der Polybutylenterephthalat-Herstellung. Es soll so gestaltet sein, daß Butandiol in möglichst hoher Ausbeute und Qualität zurückgewonnen werden kann«,The aim of the invention is the development of a simple and at the same time trouble-free process for working up the vapor condensates from polybutylene terephthalate production. It should be designed so that butanediol can be recovered in the highest possible yield and quality,

Darlegung des Wesens der ErfindungExplanation of the essence of the invention

Aufgabe der Erfindung ist es, der destillativen Aufarbeitung der Brüdenkondensate eine Behandlung voranzustellen, mit deren Hilfe alle diejenigen Komponenten beseitigt werden, wel» ehe einen störenden. Einfluß auf die Destillation und die Qualität des Butandiols ausüben.The object of the invention is to precede the work-up by distillation of the vapor condensates a treatment, with the help of which all components are eliminated, wel before a disturbing. Exercise influence on the distillation and the quality of butanediol.

Diese Aufgabe wird erfindungsgemäß gelöst, indem man die Brüdenkondensate vor bzw. während ihrer Destillation mit Alkalien behandelt. Als solche können Hydroxyde, Alkoholate oder basisch reagierende Salze von Metallen der ersten bzw. zweiten Hauptgruppe des Periodensystems zum Einsatz kommen. Ihre Zumischung erfolgt in fester oder gelöster Form und setzt eine Reihe chemischer Reaktionen in Gang. Wie sich überraschenderweise herausstellte, sind hiervon nur die störenden Komponenten, nicht aber die Hauptbestandteile der Brüdenkondensate betroffen. Außerdem reichen für die Auslösung dieser Reaktionen bereits katalytische Mengen der genannten Alkalien. Bei den Reaktionen selbst handelt es sich vorwiegend um Verseifungsreaktionen. Sie bewirken, daß die störenden Komponenten, insbesondere das Dimethylterephtha-. lat und das ^"-Butyrolacton in unterschiedliche, die Destillation und die Qualität des Butandiols nicht mehr beeinflussende Produkte verwandelt werden. Zur Durchführung des Verfahrens kann auf die Technologie der zweistufigen Butandiolgewinnung zurückgegriffen werden. Zusätzliche Investitionen sind nicht erforderlich. Es genügt, eine Detillier-This object is achieved according to the invention by treating the vapor condensates before or during their distillation with alkalis. As such, hydroxides, alcoholates or basic salts of metals of the first or second main group of the periodic table can be used. Their admixture takes place in solid or dissolved form and initiates a series of chemical reactions. As it surprisingly turned out, only the interfering components, but not the main constituents of the vapor condensates, are affected by this. In addition, catalytic amounts of the said alkalis are sufficient for triggering these reactions. The reactions themselves are predominantly saponification reactions. They cause the interfering components, in particular the Dimethylterephtha-. For this process it is possible to make use of the technology of the two-stage production of butanediol, and no additional investment is necessary.

vorlage oder einen Sammelbehälter mit einer Mischvorrichtung zu versehen.template or to provide a collecting container with a mixing device.

Die Brüdenkondensate werden in einem Sammelbehälter einschließlich Mischvorrichtung mit festem oder gelöstem Alkali versetzt. Als Lösungsmittel verwendet man zweckmäßigerweise Wasser oder Butandiol, also Lösungsmittel, die bereits im Brüdenkondensat vorhanden sind. Der Alkalizusatz ist so bemessen, daß im Brüdenkondensat eine Konzentration von O₁Ol bis 4, vorzugsweise jedoch 0,1 Gew. % erreicht wird. Nach entsprechender Homogenisierung werden die nunmehr alkalischen Brüdenkondensate einer zweistufigen Destillation zugeführt. In der ersten Stufe erfolgt die Auftrennung in Leicht- und Schwersieder_e Letztere bestehen aus Butandiol und den höhersiedenden Anteilen. Ihre Aufarbeitung geschieht in der zweiten Stufe. Die schwerer als Butandiol siedenden Bestandteile, darunter die Mehrzahl der bei der Alkalibehandlung gebildeten Produkte, werden hierbei am Kolonnensumpf als Gatsch abgezogen. Ober Kopf destilliert reines Butandiol, welches frei von Dimethylterephthalat und 6-Butyrolacton ist. Sollen neben Butandiol auch Methanol und Tetrahydrofuran zurückgewonnen werden, so schließt sich noch eine Weiterverarbeitung öer in der ersten Stufe isolierten Leichtsieder an.The vapor condensates are mixed in a collecting container including mixer with solid or dissolved alkali. The solvent used is expediently water or butanediol, ie solvents which are already present in the vapor condensate. The alkali addition is such that in the vapor condensate a concentration of O ₁ Ol to 4, but preferably 0.1 wt. % Is achieved. After appropriate homogenization, the now alkaline vapor condensates are fed to a two-stage distillation. In the first stage, the separation takes place in light and high boilers _e latter consist of butanediol and the higher-boiling fractions. Their processing takes place in the second stage. The heavier than butanediol boiling constituents, including the majority of the products formed in the alkali treatment, are hereby withdrawn at the bottom of the column as Gatsch. Pure butanediol, which is free of dimethyl terephthalate and 6-butyrolactone, distils overhead. If, in addition butanediol, methanol, and tetrahydrofuran can be recovered, so still a further processing includes Oer in the first stage insulated low boilers.

Das erfindungsgemäße Verfahren besitzt den Vorteil, daß die störenden Brüdenkomponenten zum größten Teil in praktisch nicht mehr verdampfende Produkte umgewandelt werden. Störungen im Betrieb der Destillation, insbesondere durch Abscheidung von Dimethylterephthalat, treten daher nicht mehr auf. Hinzu kommt, daß sich das Butandiol jetzt in höherer Ausbeute und Reinheit isolieren läßt als bisher.The inventive method has the advantage that the interfering vapor components are for the most part converted into practically no longer evaporating products. Disturbances in the operation of the distillation, in particular by deposition of dimethyl terephthalate, therefore no longer occur. In addition, the butanediol can now be isolated in higher yield and purity than before.

Ausführungsbeispielembodiment

2 kg eines Gemisches aus 44 Gew. % Butandiol, 46 Gew. % Methanol» 5. Gew. % Tetrahydrofuran, 3 Gew. % Wasser und 2 Gew, % sonstigen Bestandteilen werden mit 2 g Natriumhydroxyd, gelöst in 5 si Wasser, versetzt» Anschließend rührt man etwa2 kg of a mixture of 44 wt.% Butanediol, 46 wt.% Methanol »5 wt.% Tetrahydrofuran, 3 wt.% Water, and 2 wt.% Other constituents are mixed with 2 g of sodium hydroxide dissolved in 5 si water, mixed" Then you stir about

10 Minuten bei Temperaturen um 40 ⁰C. Von der nunmehr alkalischen Mischung werden etwa 1 l/h in die Mitte einer kontinuierlich arbeitenden Füllkörper-Laborkolonne eingespeist. Ihre Trennwirkung entspricht 12 theoretischen Böden. Bei einem Druck von 200 Torr und einer Kopftemperatur von 29 C gehen die Leichtsieder über« Am Kolonnensumpf, wo sich etwa 180 ⁰C einstellen, tritt alkalisches Butandiol aus, Es läuft in einer Menge von 0,5 l/h der zweiten Kolonne, welche die gleiche Trennstufenzahl wie die erste besitzt, zu.. Bei einem Druck von 15 Torr und einer Kopf temperatur von 110 C destilliert dort reines Butandiol über. Es ist frei von Dimethylterephthalat und ^-Butyrolacton. Die höhersiedenden Bestandteile einschließlich der Produkte der Alkalibehandlung werden periodisch am Sumpf der Kolonne abgezogen.10 minutes at temperatures around 40 ⁰ C. Of the now alkaline mixture about 1 l / h are fed into the center of a continuous working packed laboratory column. Their separation effect corresponds to 12 theoretical plates. At a pressure of 200 Torr and a head temperature of 29 C, the low boilers go on "At the bottom of the column, where set about 180 ⁰ C, alkaline butanediol emerges, it runs in an amount of 0.5 l / h of the second column, which At a pressure of 15 Torr and a head temperature of 110 C pure butanediol distils over there. It is free from dimethyl terephthalate and ^ -butyrolactone. The higher boiling components, including the products of the alkali treatment, are withdrawn periodically at the bottom of the column.

Claims

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invention claim

1. A process for the production of pure butanediol from polyester · Brüden, in particular from vapor condensates of polybutylene terephthalate production by multi-stage distillation, characterized in that the vapor condensates are mixed with small, preferably catalytic amounts of a solid or dissolved alkali or alkali mixture and the resulting solution then in a two-stage distillation, in which first the separation of the lighter and then the heavier than butanediol boiling constituents, including the products of the alkali treatment takes place »is worked up.

2. The method according to item 1, characterized in that are used as alkali hydroxides, alcoholates or basic salts of metals of the first or second main group of the Periodic Table.

3. The method according to item 1, characterized in that the alkalis are added in the form of aqueous or butanediol solution to the vapor condensates.