DD151569A3 - Verfahren zur herstellung von polyaetheralkoholen - Google Patents

Abstract

Die erfindungsgemaeszen Polyaetheralkohole werden fuer die Herstellung von Polyurethanschaumstoffen verwendet. Das Ziel der Erfindung ist die oekonomische Herstellung von Polyaetheralkoholen mit einem Aequivalentgewicht von Fuenfhundert bis Dreitausend und einer mittleren Funktionalitaet von 2 bis 8 durch Copolymerisation, die sich durch eine gute Vertraeglichkeit, eine hohe Reaktivitaet, eine enge Molekulargewichtsverteilung sowie einem geringen Gehalt an ungesaettigten Endgruppen auszeichnen. Erfindungsgemaesz wird die Aufgabe dadurch geloest, dasz vorzugsweise mehrwertige Alkohole in Gegenwart eines alkalischen Katalysators mit Propylenoxid und Aethylenoxid in beliebiger Reihenfolge und wenigstens 2 Stufen so umgesetzt werden, dasz mindestens 25 Gew.-% von der Gesamtmenge des zur Polymerisation eingesetzten Aethylenoxides im Gemisch mit Propylenoxid unter Einhaltung bestimmter Gewichtsverhaeltnisse vorzugsweise im fortgeschrittenen oder Endstadium der Polymerisation zur Reaktion gebracht werden, die daraus resultierende Aethylen-Propylenoxid-Verteilung einen hohen Anteil alternierender Oxypropyl- und Oxyaethylgruppen enthaelt, dieser Teil der Polyaetheralkoholkette gegebenenfalls einmal oder oefter durch reine Propylenoxid-Segmente unterbrochen ist, insgesamt jedoch nicht weniger als 20 Gew.-%, vorzugsweise 30 Gew.-% bis 60 Gew.-%, der Gesamtmenge an umgesetztem Alkylenoxid enthaelt und der Gesamtgehalt an Oxyaethylengruppen im fertigen Polyaetheralkohol 35 Gew.-% nicht uebersteigt.

Description

Die Erfindung betrifft ein Verfahren zur Herstellung von Polyätheralkoholen für Polyurethane.

Charakter! sjtik^ β er' bekannten technischen Lösungen

Die Llöglichkeit der Herstellung von Polyätheralkoholen durch anionische Polyaddition von Alkylenoxiden an geeignete Startkomponenten mit aktiven Wasserstoffatomen ist seit langem bekannt und wird technisch im großen Umfang genutzt« Dabei haben 2 Herstellungsverfahren eine breite Anwendung gefunden: ' ·

1. Homopolymerisation von Propylenoxid und

2. Copolymerisation, vorzugsweise Blockcopolymerisation Bekannt ist, daß bei der Herstellung höher molekularer Polyätheralkohole mit hohen Propylenoxidanteilen Uebenreaktionen ablaufen, die zur Bildung von Produktion mit ungesättigten Endgruppen und damit zu einer Verringerung der'Funktionalität des Polyätheralkohols führen. Die in erster Linie durch eine Kettenübertragung auf das Propylenoxid hervorgerufene Nebenreaktion, läuft mit steigendem Molekulargewicht in verstärktem Maße ab. Da die Kettenübertragungsreaktion auch wesentlich durch die Reaktionstemperatur beeinflußt wird, werden bei Polyadditionsreaktionen mit Propylenoxid an Alkoholen gewöhnlich Temperaturen von 115 ⁰C bis 120 C nicht überschritten, die jedoch zur .,Herstellung von höher molekularen normgerechten Polyätheralkoholen abgesenkt werden müssen. Dies

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führt natürlich zu einer beträchtlichen Verlängerung der Synthesezeit_? einer geringeren Eauin-Zeit-Ausbeute und damit insgesamt zu einer Verschlechterung des Verfahrens. Für eine üeihe von Verwendungszwecken sind Polyätheralkohole mit Jodzahlen größer 1,5 g J₂/100 g bis 3,0 g J₂/100 g Polyätheralkohol bei Molekulargewichten von 3OOO bis 6000, so wie sie bei der .tropoxylierung von Alkoholen bei !Temperaturen um 120 °0 üblicherweise erhalten werden, nur bedingt einsetzbar und daraus hergestellte Polyurethane zeigen verschlechterte physiko-mechanische Eigenschaften, In der Pat ent lite rat ur werden daher eine Anzahl von Verfahren zur Herstellung von Polyätheralkoholen mit verringerter Ungesättxgkeit beschrieben.

So sieht ein Verfahren vor, Polyoxypropylenatherglykole mit einem Molekulargewicht von 15OO - 2500, die vorher aui Basis einer &OH-Katalyse erhalten wurden, in Gegenwart von 0,5 % bis 5 % Gäsiumhydroxid mit Propylenoxid zu Polyätheralkoholen mit hohem Molekulargewicht und reduzierter Ungesättigkeit weiter zu polymerisieren..

In aer Patent lit e rat ur sind weiterhin der ersatz von ±ropy!enoxid durch 1,2-Butylenoxid, der Einsatz von Doppeicyanitmetallkomplexen der Übergangsmetalle anstelle von KOH, die Hydrierung der ungesättigten Gruppen enthaltenden PolyätheralkohoIe mit Wasserstoff in Gegenwart; spezieller nydrierjcatalysatoren oder das Erhitzen von Monoalkyläther enthaltenden .rolypropylenglykolen in Gegenwart von 1 % bis 3 % KOH beschriebene Diese Verfahrensweisen sind technologisch nicht ohne Aufwand durchführbar, verlängern in jedem Fall den Syntheseprozeß, sind unöiconomisch und beinhalten die latente Gefahr des Ablaufes unkontrollierter chemischer .Nebenreaktionen. Die in der Patentliteratur angegebenen Verfahren zur Herstellung von Äthylenoxid-Propylenoxid-Copolymerisaten, einschließlich der Vereinzelt erwähnten Möglichkeiten der Verwendung von Äthylenoxid-Propylenoxid-Geriiisehen, sind mit den dort .beschriebenen Verfahrensschritten eöenfalls nicht in der Lage, das Problem der starten Erhöhung der Jodzahl mit steigendem MoleKulargewicht zu lösen und enthalten eine Reihe weiterer Unzulänglichkeiten in technologischer und chemischer Hinsicht. Bo ist

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vorgesehen, mehrwertige Alkohole mit Alkylenoxid in Gegenwart größerer Mengen des Reaktionsproduktes umzusetzen. Solche Produkte zeichnen sich durch eine sehr breite Molekulargewichtsverteilung aus.

Auch die zweimalige Katalysatorzugabe in Form von KOH, ohne eine nachfolgende Wasserentfernung führt infolge der damit verbundenen Diolbildung bei der Weiterpolymerisation zu einer zusätzlichen Verbreiterung des Molekulargewichtspektrums und einer Erniedrigung der Funktionalität des Polyätheralkohols. Ebenfalls wird eine sehr breite Molekulargewichtsverteilung des Polyätheralkohols und der im Polyol vorliegenden Diole erhalten, wenn mehrwertige Alkohole in Gegenwart von Wasser, welches speziell in einer Menge'von mindestens 5 Mol/S, bezogen auf die gesamten Polyolreaktionspartner, mit Alkylenoxiden umgesetzt werden. Nach diesem Verfahren wird in der ersten Reaktionsstufe aus Glycerin und Wasser in Gegenwart von KOH durch Umsetzung mit Propylenoxid ein Vorpolymerisat hergestellt, welches mit Oxalsäure neutralisiert, anschließend getrocknet und filtriert wird, um erneut mit KOH versetzt zu werden. Bei der folgenden Alkylenoxidblockcopolymerisation durch die blockweise Zugabe von Propylen- und Äthylenoxid und nochmals Propylenoxid, wird -vor jedem Monomerwechsel eine Stabilisierungsphase gefordert und vor der letzten Propylenoxidzugabe ist eine Evakuierung des Reaktors vorgesehen. Bei mehrmaliger Katalysatordosierung, die oft ohne vollständige Wasserentfernung erfolgt, werden immer Polyätheralkohole mit einer breiten Molekulargewichtsverteilung und.einer niedrigen Funktionalität erhalten, wobei außerdem eine schlechte Reproduzierbarkeit gegeben ist. Solche Polyätheralkohole führen bei der Herstellung von Polyurethanen zu verschlechterten physiko-mechanischen Kennziffern und damit zu einer Verringerung der Gebrauchswerteigenschaften dieser Erzeugnisse,

Ziel der Erfindung

Ziel der Erfindung ist die ökonomische Herstellung von Polyetheralkoholen mit einem Äquivalentgewicht von Fünfhundert bis Dreitausend und einer mittleren Funktionalität von 2 bis 8 durch

Copolymerisation.

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Darlegung des We3ens der Erfindung

- Der Erfindung liegt die Aufgabe zugrunde, Polyätheralkohole mit einer neuartigen Struktur, die sich durch eine gute Verträglichkeit mit anderen Komponenten der Polyurethansy sterne, eine hohe Reaktivität, eine enge Holekulargewichtsverteilung sowie einem geringen Gehalt an ungesättigten Endgruppen auszeichnen.

- Erfindungsgemäß wird die Aufgabe dadurch gelöst, daß zur Herstellung von Polyätheralkoholen mit Äquivalentgewichten von Fünfhundert bis Dreitausend, die zwei bis acht Hydroxylgruppen je Molekül enthalten und aus Oxypropylen-r und Oxyäthylengruppen, die in statischer und Blockverteilung vorliegen sowie dem Rest eines mehrwertigen Alkohols bestehen und sich durch einen geringen Gehalt an ungesättigten End gruppen auszeichnen, vorzugsweise mehrwertige Alkohole in Gegenwart eines alkalischen Katalysators mit Propylenoxid und Athylenoxid in beliebiger Reihenfolge und wenigstens 2 Stufen so umgesetzt werden, daß mindestens 25 Gewichtsprozent von der Gesamtmenge des zur Polymerisation eingesetzten Äthylenoxides im Gemisch mit Propylenoxid im Gewichtsverhältnis von 30 : 20 bis 5 : vorzugsweise 70 : 30 bis 20 : 80, vorzugsweise.im fortgeschrittenem oder Endstadium der Polymerisation zur Reaktion gebracht wird, wobei ein hoher Anteil alternierendes Oxypropylen oder Oxyäthylengruppen erzeugt wird, bei ggf. einmaliger oder mehrmaliger Unterbrechung dieser Polyätheralko™ holkette, die nicht weniger als 20 Gewichtsprozent, vorzugsweise 30 bis 60 Gewichtsprozent der Gesamtmenge an umgesetzten Alkylenoxid enthält, durch reine Propylenoxidsegmente, wobei der Gesamtgehalt an Oxyäthylengruppen im fertigen Polyätheralkohol 35 Gewichtsprozent nicht übersteigt.

Jede beliebige andere LIethode der Einführung von Oxyäthylen*- '

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gruppen (gleiche technologische Parameter der Synthese, gleiches' Molekulargewicht, gleiche Bildzusammensetzung des PoIyätheralkohols) führt zu Polyätheralkoholen mit einem bedeutend größeren Gehalt an ungesättigten Gruppen.

Die Unterbrechung der Propylenoxid-Athylenoxid-Verteilung mit einem hohen.Propylenoxid-Athylenoxid-Alternierungsgrad durch reine Propylenoxid-Segmente erfolgt nicht auf dem Y/ege der allgemein üblichen Stabilisierung mit nachfolgender Propylenoxid-Dosierung, sondern wird durch ein kurzzeitiges Stoppen der an sich kontinuierlichen Propylenoxid-^thyienoxid-Gemischdosierung erreicht, ohne daß e3 zu einem völligen Abreagieren des ira Reaktionsgemisch vorliegenden Propylcnoxids kommen muß, wobei jedoch das ira Reaktionsgemisch neben Propylenoxid vorliegende Äthylenoxid infolge der im Vergleich zum Propylenoxid mehrfach höheren Reaktivität bevorzugt und sehr schnell abreagiert. Die sich bei der Umsetzung mit Athylenoxid bildenden primären Hydroxylgruppen reagieren wiederum bedeutend schneller mit dem Propylenoxid als die sich dadurch ausbildenden sekundären Hydroxylgruppen, so daß es schon weit vor dem gänzlichen Propylenoxidverbrauch im Reaktionsgemisch zum Aufbau der erfindungsgeraäß geforderten, sich der A"thylenoxid-Propylenoxid-Verteilung mit einem hohen Anteil alternierender Oxyäthylen- und Oxypropylengruppen anschließenden Po-Segmente mit annähernd definierter Größe und fast ausnahmslos sekundären Hydroxylgruppen kommt. Ist dieses Stadium erreicht, kann die Athylenoxid-Propylenoxid-Dosierung in der erfindungsgemäß beschriebenen Y/eise fortgesetzt werden.

Die in der vorliegenden Erfindung technisch realisierte Erscheinung, daß die Einführung bestimmter Mengen Athylenoxid im Gemisch mit bestimmten !!engen Propylenoxid' in bestimmten Stadien des Poiyraerisationsprozesaes bei sonst gleichen Bedingungen (gleiche technologische Parameter der Synthese, gleiches Molekulargewicht, gleiche Bruttozusammensetzung des Polyätheralkohols) zu Polyäthcralkoholen mit einem bedeutend niedrigeren Ge-

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halt an ungesättigten Gruppen führt als jede beliebige andere Methode der Einführung von Oxyäthylengruppen in die Polyätheralkoholkette, kann auf folgende Weise erklärt werden:

Propylenoxid ist während des Polymerisationsprozesses an zv/ei nebeneinander ablaufenden Reaktionen beteiligt, der Kettenwachstumsreaktion

^CH3

R0^ö + CH₂ - CH - CH RO - CH₂ - CH - 0^θ

und der Kettenübertragungsreaktion

Kü '2 ~ c c

-CH- CH * ROH + CH₀ ===== CH - CH₀ - 0^v

wobei das Verhältnis der Konzentration — oder der An-

JvW

teil des Propylenoxid, der für die Kettenübertragungsreaktion verbraucht wird, bei der reinen Propylenoxid-Horaopolymerisation mit der Vergrößerung de3 Molekulargewichtes de3 Polyetheralkohols, an welchem das Propylenoxid addiert wird, anwächst. Da Äthylenoxid keine ilettenübertragungsreaktion eingeht, führt schon der teilweise Ersatz des Propylenoxids durch Äthylenoxid zu einer Verringerung der Ungesättigtkeit des Polyätheralkohols bei gleichem Endmolekulargewicht. Die Große, um welche sich die Ungesättigtkeit verringert, hängt nun wesentlich von der Methode der Einführung des Äthylenoxids in die Polyätherkette ab, da die primäre Hydroxylgruppe einer Endoxyäthylengruppe Propylenoxid ca. 9 mal schneller addiert als eine sekundäre Hydroxylgruppe (Kw vergrößert sich um das 9-fache), während die Geschwindigkeit der Kettenübertragungsreaktion auf das Propylenoxid praktisch nicht von der Struktur der Enhydroxylgruppe abhängt. Darum ist das Verhältnis der Konstanten Kü zu Kw oder der Anteil des Propylenoxid, der

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für die Kettenübertragungsreaktion verbraucht wird, geringer bei der Addition von Propylenoxid an Oxyäthylengruppen als bei der Reaktion mit Endoxypropylengruppen. Auf diese Weise wird eine maximale Absenkung der Ungesättigtheit im PoIyätheralkohol erreicht, wenn alle Oxyäthylengruppen im Copolymeren voneinander durch Oxypropylengruppen getrennt sind. Gerade dieser Effekt wird in ei nem Maße bei der Herstellung von Polyätheralkoholen nach dem erfindungsgemäßen Verfahren verwirklicht.

Die Stellung des sich durch einen hohen Propylenoxid-Äthylenoxid-Alternierungsgrad auszeichnenden.Teils im Polyätheralkohol kann beträchtlich variiert und so vorgesehen werden, daß die Copolymerisation sofort an dem Initiatörmolekül oder aber auch an einem oligomeren Alkylenoxidhomopolyraerisat bzw. Alkylenoxidblockcopolymerisat erfolgt, was schematisch wie folgt dargestellt werden kann:

( 0-(A)_x - ("(E0-P0)_y - (PO)₂] η - (AO)_U

Darin bedeuten:

R = Rest des Hydroxylgruppen tragenden Initiatormoleküls

A = ein von Propylenoxid und Äthylenoxid abgeleiteter Rest, entweder in Form eines Homopolymerisates oder eines Blockcopolymerisates

EO S= Äthylenoxid .

PO = Propylenoxid

(EO-PO) = Äthylenoxid-Propylenoxid-Copolymerisat mit einem hohen Anteil alternierender Oxyäthylen- und Oxypropylengruppen

m = 2, 3, 4, 5, 6, 7, 8 η = 1 - .5 X=O oder positiv ganzzahlig y = positiv ganzzahlig ζ und u=0 oder positiv ganzzahlig

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Als mehrwertige Alkohole finden bevorzugt solche mit 2 bis 8 Hydroxylgruppen, deren Alkylenoxidoligoäther, aber auch gemische aus mehreren mehrwertigen Alkoholen unterschiedlicher Funktionalität und unterschiedlichen Alkoxylierungsgrades Verwendung. So eignen sich zur erfindungsgemäßen Herstellung der Polyätheralkohole Diole wie Äthylenglykol, Propandiol, Butandiol, Triole wie Glycerin, Hexantriol oder Trimethylolpropan und mehrwertige ..Alkohole wie Xylit, Sorbit, Pentaerythrit.

Bei einer speziellen Form des erfindungsgemäßen Verfahrens können auch ein mehrwertiger Alkohol im Gemisch mit einem niedermolekularen Alkoxylierungsprodukt eines gegebenenfalls anderen mehrwertigen Alkohols auch mit unterschiedlicher Funktionalität eingesetzt werden. Als Katalysatoren zur Durchführung des erfindungsgemäßen Verfahrens eignen sich insbesondere Alkylihydroxide und Alkalialkoholate der eingesetzten mehrwertigen Alkohole, wobei in erster Linie Kaliurnhydroxid und die Kaliumalkoholate der mehrwertigen Alkohole Verwendung finden. Dabei gestaltet sich das Verfahren besonders vorteilhaft, wenn die zur Polymerisation benötigte Katalysatormenge von Beginn der Reaktion an im Startgemisch z.B. als Alkoholat vorliegt. Dadurch wird eine gleichbleibend.hohe Reaktionsgeschwindigkeit möglich, eine Reaktionsunterbrechung und andere technologische Schritte wie Stabilisierung, Stickstoffstripping, Evakuierung infolge der allgemein üblichen Katalysatornachdosierung entfallen, ein genau definiertes und gut reproduzierbares Ausgangsreaktionsgemisch ist leicht herstellbar, wodurch.eine weitere Voraussetzung für eine enge Llolekulargewichtsverteilung sowie eine dem Startgemisch nahezu identische Funktionalität des Polyätheralkohols geschaffen werden kann. Andere mit der Katalysatornachdosierung verbundene Mängel, .wie Verschlechterung der Polyätherfarbzahl, Gefahr des SauerstoffZutritts und Zufuhr von Feuchtigkeit können •somit von vornherein ausgeschlossen werden.

Das erfindungsgeraäße Verfahren wird bevorzugt 2- oder 3-stufig durchgeführt. Die technische Realisierung des Verfahrens zur

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Herstellung von Polyätheralkoholen durch Copolymerisation kann sowohl in einem diskontinuierlichen, als auch in einem kontinuierlichen Reaktor erfolgen.

Bei der zweistufigen Verfahrensweise erfolgt in der ersten Verfahrensstufe die blockweise Addition von Alkylenoxid an mehrwertigen Alkoholen, woran sich in der zweiten Verfahrensstufe die Äthylenoxid-Propylenoxid-Copolymerisation mit der geforderten, sich durch einen hohen Alternierungsgrad auszeichnenden, Alkylenoxidverteilung ausschlie.ßt. Die Reihenfolge dieser beiden Verfahrensstufen kann vertauscht werden.

Die dreistufige Verfahrensweise sieht dagegen vor, daß in der ersten Verfahrensstufe durch Addition von Projjylenoxid oder Äthylenoxid an mehrwertigen Alkoholen ein niedermolekulares Vorpolymer hergestellt v/ird, das in der Regel je Hydroxylgruppe wenigstens eine Oxyalkylengruppe enthält. In der.zweiten Stufe wird dann das Vorpolyrner mit einem Äthylenoxid-Propylenoxid-Gemisch so umgesetzt, daß die erfindungsgeinäße Form der mit einem hohen Anteil alternierender Oxypropylen- und Oxyäthylengruppen versehenen Alkylenoxidverteilung resultiert und in einer dritten Verfahrensotufe zu dem Produkt der zweiten Verfahrensstufe blockweise zur Erhöhung der Aktivität der Polyäther ausschließlich Alkylenoxid anpolymerisiert wird.

Als zweckmäßige Arbeitstemperatur bei der Durchführung des erfindungsgernäßen Verfahrens haben sich Temperaturen von 105 C bis 125 C erwiesen. Bei Temperaturen oberhalb 125 ⁰C nimmt der Effekt der Erniedrigung der Jodzahl durch die erfindungsgemäß durchgeführte Copolymerisation unter der Ausbildung eines hohen Anteils alternierender Oxyäthylen- und Oxypropylengruppen rasch ab, da die Aktivierungsenergie für die Ketten-.Übertragungsreaktion auf das Monomere großer als die Aktiv ·. vierungsenergie für den eigentlichen Polymerisationsvorgang : ist.

Wach dem erfindungsgemäßen Verfahren werden neuartige PoIyätheralkohole hergestellt, die eine gute Verträglichkeit im Verschäumprozeß zeigen, eine hohe gleichmäßige Reaktivität

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besitzen, sich durch eine niedrige Jodzahl bei relativ hohen Molekulargewichten, eine enge Molekulargewichtsverteilung und eine dem Ausgangsalkoholgemisch weitenstgehend nahekommende Funktionalität auszeichnen, ökonomischer und unter verbesserten Synthesebedingungen hergestellt werden können. Die Erfindung wird nachstehend an 7 Ausführungsbeispielen und 6 Vergleichsbeispielen näher erläutert:

Ausführungsbeispiel 1:

In einem Rührreaktor, der mit Heiz-, Kühl- und Dosiereinrichtungen sowie einem Anschluß für Inertgas und Vakuum versehen ist, werden in 10 Gew.Teilen Glycerin 2,33 Gew,-Teile Kaliumhydroxid (iOO>Sig) gelöst, wobei das Kaliumhydroxid entweder in fester Form oder als hochkonzentrierte wäßrige Lösung sum Einsatz gelangt. Nach Abdestillieren des Wassers unter Vakuum bei einer Temperatur von 120 C, wobei sich das Alkoholat herausbildet, werden 1,5 Gew.-Teile Athylenglykol hinzugefügt und so das für die folgende Polymerisation verwendete Startgemisch erhalten. In der 1. Verfahrensstufe werden 311 Gew.-Teile Propylenoxid kontinuierlich zudosiert. Ohne eine Stabilisierung des Reaktordruckes werden in einer 2. Verfahrensstufe 205 Gew.-Teile eines Gemisches aus gleichen Gewichtsanteilen Äthylenoxid und Propylenoxid zu dem aus der 1. Verfahrensstufe resultierenden Produkt kontinuierlich bei einer Temperatur von 110 ⁰C hinzugefügt. Die Dosierung des Alkylenoxidgernisches wird nach der Zugabe von ca. 150 Gew.-Teilen kurzzeitig für die Dauer von 10 bis 20 Minuten unterbrochen. Anschließend wird die Restmenge des Äthylenoxidgemisches zudosiert, das Reaktionsgemisch bis zu einem konstanten Reaktordruck stabilisiert und mit Stickstoff, zur Entfernung von Restoxiden gespült. Das alkalische Polymerisat wird mit Phosphorsäure neutralisiert, im Vakuum bei einer Temperatur von 120 ⁰C getrocknet und anschließend filtrierte

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Es wird ein Polyätheralkohol mit folgenden Kennzahlen .erhalten:

Hydroxylzahl = 42,3 rag KOH/g PAA Joäzahl = 0,51 g Jg/iOO g PAA

Ausführungsbeispiel 2:

Ausgehend von dem in Ausführungsbeispiel 1 erhaltenen Startgemisch aus 10 Gew.-Teilen Glycerin, 2,33 Gew.-Teilen Kaliumhydroxid (100#ig) und 1,5 Gew.-Teilen Äthylenglykol, wird die nachfolgende Polymerisation in 3 Verfahrensstufen durchgeführt. In der ersten Stufe werden 27,Q Gew.-Teile Propylenoxid bei einer maximalen Temperatur von 125 C und einem Druck von 3 atü roit dem Startgemisch umgesetzt. In der folgenden 2. Stufe werden 221,3 Gew.-Teile eines Gemisches aus gleichen Gew.-Teilen Äthylenoxid und Propylenoxid zu dem Produkt der ersten Verfahrensstufe bei einer Temperatur von maximal 115 C und einem Druck von 3 atu zudosiert, wobei nach der Zugabe von jeweils 00 Gew.-Teilendie Dosierung des Alkylenoxidgemiaches kurzzeitig gestoppt wird. Das führt zur Ausbildung der erfindungsgeraäß geforderten PolyätheralkoholfFeinstruktur.

Anschließend erfolgt in einer 3· VerfahrenGstufe bei einer Temperatur von nicht mehr als 115 C und einem Druck von 3 atü die kontinuierliche Zugabe von 293,6 Gew.-Teilen reinem Propylenoxid. Nach der Stabilisierung des Reaktordruckes und dem Spülen des Reaktors mit Stickstoff zum Entfernen des restlichen Propylenoxids wird das alkalische Polymerisat mit Phosphorsäure neutralisiert, im Vakuum bei einer Temperatur von 120 °C getrocknet und filtriert. Es wird ein Polyätheralkohol mit folgenden Kennzahlen erhalten:

Hydroxylzahl = 41,4 mg KOH/g Polyätheralkohol Säurezahl = 0,93 g J₉/1OO g Polyätheralkohol

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Ausführungsbeispiel 3·.

Zu dem in Ausführungsbeispiel 1 erhaltenen Startgemisch aus 10 Gew.-Teilen Glycerin, 2,33 Gew.-Teilen Kaliumhydroxid (i00%ig) und 1,5 Gew.-Teilen Äthylenglykol werden 515,7 Gew.-Teile eines Gemisches aus 20 % Äthylenaxid und 80 % Propylenoxid bei einer mittleren Temperatur von 110 C und einem Druck von 3 atü angelagert. Nach der Zugabe von jeweils 200 Gew.-Teilen des Alkylenoxidgemisches wird die Dosierung kurzzeitig unterbrochen. Hach der Stabilisierung des Reaktordruckes und dem Spülen de3 Reaktors mit Stickstoff zum Entfernen des restlichen Propylenoxides wird das alkalische Polymerisat mit Phosphorsäure neutralisiert, im Vakuum bei einer Temperatur von 120 C getrocknet und filtriert.

Es wird ein Polyätheralkohol mit folgenden Kennzahlen erhalten:

Hydroxylzahl = 40,6 mg/KOH/g Polyätheralkohol Jodzahl = 0,66 g J₂/1OO g Polyätheralkohol

Verf?leichsbeispiel 1 :

Zu einem analog Ausführungsbeispiel 1 aus 10 Gew.-Teilen Glycerin, 2,33 Gew.-Teilen Kaliumhydroxid (lOOiSig) und 1,5 Gew.-Teilen Äthylenglykol hergestellten Startgemisch, werden bei einer mittleren Temperatur von 110 ⁰C kontinuierlich 573 Gew.-Teile Propylenoxid dosiert. Nach der Aufarbeitung des alkalischen Polymerisates entsprechend Ausführungsbeispiel 1 v/ird ein Polyätheralkohol mit folgenden Kennzahlen erhalten:

Hydroxylzahl = 42,1 mg KOH/g Polyätheralkohol Jodzahl = 1,9 g J₂/1OO g Polyätheralkohol

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Vergleichsbeispiel 2;

Z%i dem im Vergleichsbeispiel 1 angegebenen Startgemisch wenden in der 1. Verfahrensstufe 413 Gew.-Teile Propylenoxid bei einer Temperatur von 110 C dosiert und nach einer Stabilsierungsphase bis zu einem konstanten Reaktordruck erfolgt die Zugabe von 102 Gew.-Teilen Äthylenoxid bei einer Maximaltemperatur von 105 C Das alkalische Polymerisat wurde in Ausführungsbeispiel 1 aufgearbeitet. Es wird ein Polyäth.eralkohol mit folgenden Kennzahlen erhalten:

Hydroxylzahl = 41,8 mg KOH/g Polyätheralkohol Jodzahl . = 1,35 g J_?/1OO g Polyätheralkohol

Ausführungsbeispiel 4:,

Die Polymerisation erfolgt analog Ausführungsbeispiel 2 und 3 Verfahrensstufen. Zu einem aus 10 Gev/. -Teilen Tri- methylolpropan und 1,6 Gew.-Teilen KOII hergestellten Ge- . misch werden in der 1. Verfahrensstufe bei einer Temperatur von 110 ⁰C 193 Gew.-Teile Propylenoxid zugegeben.. In der 2. Verfahrensstufe erfolgt dann die Dosierung des Athylenoxid-Propylenoxid-Gemisches bestehend aus 27 Gew.-Teilen Propylenoxid und 63 Gew.-Teilen Äthylenoxid ohne kurzzeitige Unterbrechung. Anschließend werden weitere 31,5 Gew.-Teile Propylenoxid kontinuierlich hinzugefügt. Nach der Stabilisierung des Reaktordruckea und dem Spülen des Reaktors mit Stickstoff zum Entfernen des restlichen Propylenoxids wird das alkalische Polymerisat mit Phosphorsäure neutralisiert, im Vakuum bei einer Temperatur von 120 C getrocknet und filtriert.

Es wird ein Polyätheralkohol mit folgenden Kennzahlen erhalten:

Hydroxylzahl .= 42,5 mg KOH/g Polyätheralkohol Jodzahl = 0,95 g J_Q/1OO g Polyätheralkohol

-H-

Ausführungsbeispiel 5:

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Ausgehend von einem aus 10 Gew.-Teilen Glycerin und 2,65 Gew.-Teilen Kaliurnhydroxid (lOO^ig) bei einer Temperatur von 120 C unter Vakuum erhaltenen Gemisch von llonoglyceratkaliurn in Glycerin wird die Alkylenoxidanlagerung in 3 Stufen durchgeführt. In der 1. Stufe erfolgt die. Anpolymerisation von 473 Gew.-Teilen Propylenoxid bei einer Tem-> peratur von 105 ⁰C In der unmittelbar folgenden 2. Verfahr ensstufe wird ein Gemisch aus 185 Gew.-Teilen Propylenoxid und 123 Gew*-Teilen Äthylenoxid bei einer Temperatur von 105 C dem Produkt aus der 1. Verfahrensstufe zudosiert, v/obei nach der Zugabe von ca. der Hälfte des Alkylenoxidgemisches eine kurzzeitige Unterbrechung der Dosierung erfolgte. In der 3· Verfahrensstufe werden 41 Gew.-Teile Äthylenoxid bei einer Temperatur von 100 C als Block angelagert. ITach der Stabilisierung des Reaktordruckes und dem Spülen des Reaktors mit Stickstoff zum Entfernen des restlichen Propylenoxids wird das alkalische Polymerisat mit Phosphorsäure neutralisiert, im Vakuum bei einer Temperatur von 120 °C getrocknet und filtriert. Es wird ein Polyätheralkohol mit folgenden Kennzahlen erhalten:

Hydroxylzahl = 25,2 mg KOII/g Polyätheralkohol Jod zahl = 1,7 g J₂/1OO g Polyätheralkohol

Ausführungsbeispiel 6: .

Ausgehend von einem aus 10 Gew.-Teilen Glycerin und 2,65 Gew,-Teilen Kaliumhydroxid (i00%ig) bei einer Temperatur von 120 Cunter Vakuum erhaltenen Gemisch von I.Tonoglyceratkalium in Glycerin wird die Alkylenoxidanlagerung in 3 Stufen durchgeführt. In der 1. Stufe erfolgt die Anpolymerisation von 329 Gew.-Teilen Propylenoxid, in der 2.

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Stufe wird ein Gemisch aus 247 Gew.-Teilen Propylenoxid und 164 Gew.-Teilen Äthylenoxid mit zweimaliger kurzzeitiger Unterbrechung und in der 3, Stufe werden 82 Gew.-Teile Äthylenoxid zudosiert.

Es wird ein Polyätheralkohol mit folgenden Kennzahlen erhalten:

Hydroxylzahl = 25,8 mgKOII/g Polyätheralkohol Jodzahl J= 1,3 g Jp/100 g Polyätheralkohol

Vergleichsbeispiel 3»

Das in Ausführungsbeispiel 5 hergestellte Startgemisch aus 10 Gew.-Teilen Glycerin und 2,65 Gew.-Teilen Kaliumhydoxid (100/oig) v/ird bei einer mittleren Temperatur von 100 C

mit 062 Gew.-Teilen Propylenoxid umgesetzt.

E3 wird ein Polyätheralkohol mit folgenden Kennzahlen

erhalten:

Hydroxylzahl = 27,3 mg KOH/g Polyätheralkohol Jodzahl · = 3,1 g Jp/100 g Polyätheralkohol

Vergleichsbeispiel 4:

Zu dem im Ausführungsbeispiel 5 hergestellten Startgemisch aus 10 Gew.-Teilen Glycerin und 2,65 Gew.-Teilen Kaliumhydroxid (i00^5ig) werden bei einer Temperatur von 100 C nacheinander 170 Gew.-Teilen Äthylenoxid und 630 Gew.-Teilen Propylenoxid hinzugefügt.

Es wird ein Polyätheralkohol mit folgenden Kennzahlen erhalten:

Hydoxylzahl = 27,2 mg KOH/g Polyätheralkohol Jodzahl = 2,7 g Jp/100 g Polyätheralkohol

V erg 1 ei c h s b e i s ρ i e 1 5'

Zu dem irn Ausführungsbeispiel 5 hergestellten Startgemisch aus 10 Gew.-Teilen Glycerin und 2,65 Gew.-Teilen Kaliumhydroxid (lOO^ig) werden bei einer Temperatur von 100 ⁰C nach-

- ι 6 - 20 735 2

einander 659 Gew.-Teile Propylenoxid und 165 Gew.-Teile

Äthylenoxid hinzugefügt.

Es wird ein Polyätheralkohol mit folgenden Kennzahlen

erhalten:

Hydroxylzahl = 27 mg KOH/g Polyätheralkohol

Jod zahl = 2,2 g J₂/1OO g Polyätheralkohol

Ausführungsbeispiel 7:

In 10 Gew.-Teilen 1,2 Propylenglykol v/erden 1,03 Gew,-Teile Kaliumhydroxid (90%ig) aufgelöst und analog Ausführungsbeispiel 1 in der ersten Verfahrensstufe bei einer Reaktionstemperatur von 110 ⁰C mit 226 Gew.-Teilen Propylenoxid und 30,2 Gew.-Teilen Äthylenoxid umgesetzt. Es entsteht ein Polyätheralkohol mit folgenden Kennzahlen:

Hydroxylzahl .= 56,5 mg KOH/g Polyätheralkohol Jodzahl = 0,9 g Jg/100 g Polyätheralkohol

Vergleichsboispicl St

Zu einer Lösung von 10 Gew.-Teilen Äthylenglykol und 41,3 Gew.-Teilen Kaliumhydroxid (90%ig) v/erden bei einer Temperatur von 110 ⁰C 400 Gew.-Teile Propylenoxid hinzugefügt.

Es wird ein Polyätheralkohol mit folgenden Kennzahlen erhalten:

Hydroxylzahl = 55,3 mg KOH/g Polyätheralkohol Jodzahl = 1,7 g J₂/1OO Polyätheralkohol

Ausführungs- Startkosrponenten beispiel Gew.-Teilen T Verteilung der Alkylenoxide in der Kette Hydro- Jod-⁰C Po Eo Po + Eo Po Eo xylzahl zahl

(Gew.-%) mgkOH/g gJ /10Og

PAA PM

Glycerin Äthylenglykol kOH (lOO^ig)

10

1,5

2,33 60

+ 20

42,3 0,51

Glycerin

Äthylenglykol

kOH

10 1,5

110 + 20

55

41,4 0,93

Glycerin 10 Äthylenglykol 1,5 kOH dOOiSig) 2,33

110 + 30

40,6 0,66

Vergleich 1

Glycerin 10 Äthylenglykol 1 ,5 kOH'dOO&ig) 2,33 42,1

1.9

Vergleich 2

Glycerin

10

105 bis

Äthylenglykol 1,5 -j-jo kOH

20

41,3 1.35

4	Trimethylolpropan	1	10	110	61,	4	8,	6 H	10	—	42,	5	O	.95
	KOH dOO&Lg)	1	,6
5	Glycerin	2	0	105	57,	5	12,	5 H		• 5	25,	2	1	,7
	kOH (tOO^ig)	,65
t- 20
h 15

Au s führung sbeispiel

Startkomponenten Gew.-Teilen

T ⁰C

Verteilung d. Alkylenoxide in d. Kette Hydro- Jod-

Gew.-% xylzahl zahl ^

Po Eo Po + Eo Po Eo mgkOH/g S^J ₂/-i00g

PAA PAA

6	3	Glycerin kOH (100?Sig)	10 2,65	10 1,43	105	40	-	30 + 20	-	10·	25,8	1,3
Vergleich	4	Glycerin kOH (100%ig)	10 2,65	100	100	-	-	-	-	27,3	3,1
Vergleich	5	Glycerin kOH (iOO#ig)	10 2,65	100	-	20	-	80	-	27,2	2,7
Vergleich		Glycerin kOH (100551g)	10 2,65	100	80	20	-	-	-	27	2,2
7	6	1,2 Propylenglk. 10 kOH (9 0551g) 1,03	110	75	-	15 + 10	-	-	56,5	0,9
Vergleich	Äthylenglykol kOH (90%ig)	110	100	-	-	-	-	55,3	1,7

Claims (5)

ErfindungsanSprüche

1. Verfahren zur Herstellung von Polyätberalkoholen mit Äquivalentgewichten von Fünfhundert bis Dreitausend, die zwei bis seht Hydroxylgruppen je Molekül enthalten und aus Oxypropylen- und Oxyäthylengruppen, die in statistischer und Blockverteilung- vorliegen sowie dem Rest eines mehrwertigen Alkohols bestehen und sich durch einen geringen Gehalt an ungesättigten Endgruppen auszeichnen, dadurch gekennzeichnet, daß vorzugsweise mehrwertige Alkohole in Gegenwart eines alkalischen Katalysators mit Pro-• pylenoxid und Äthylenoxid in beliebiger Reihenfolge und wenigstens 2 Stufen umgesetzt werden, daß mindestens 25 % von der Gesamtmenge des zur Polymerisation eingesetzten Äthylenoxides im Gemisch mit Propylenoxid unter Einhaltung eines Äthylenoxid-Propylenoxid-Gewichtsverhält misses von 30 : 20 bis 5 : 95, vorzugsweise jedoch von 70 : 30 bis 20 : 80, vorzugsweise im fortgeschrittenen oder Sndotadiun der Polymerisation zur Reaktion gebracht wird, wobei ein hoher Anteil alternierender Oxypropylen- und Oxyäthylengruppen erzeugt wird, bei ggf. "einmaliger oder mehrmaliger Unterbrechung dieser Polyätheralkoholkette, die nicht weniger als 20 Gewichtsprozent, vorzugsweise 30 bis 60 Gewichtsprozent der Gesaratmenge de3 umgesetzten Alkylenoxides enthält, wobei dieser Teil der Polyätherkette einmal oder öfter durch reine Propylenoxidsogmentc unterbrochen wird, wobei der Gosaintgehalt an Oxyäthylengruppen im fertigen Polyäthcralkohol 35 Gewichtsprozent nicht übersteigt,

2. Verfahren nach Punkt 1, dadurch gekennzeichnet, daß als alkalische Katalysatoren Alkalihydroxide und Alkalialko-. holate verwendet werden, wobei die zur Polymerisation be-, nötigte Katalysatormenge vorzugsweise von Beginn der Reaktion an in einem mehrwertigen Alkohol verteilt vorliegt.

-²⁰- 207352

3. Verfahren nach Punkt 1, dadurch gekennzeichnet, daß als mehrwertige Alkohole Triole wie Glycerin, Trimethylpropan, Hexantriol oder deren Alkoxylierungsprodukte, Diole wie Äthylenglykol, Propandiol, Butandiol oder deren Alkoxylierungsprodukte sowie Gemische mehrwertiger Alkohole unterschiedlicher ]?unktionalität und gegebenenfalls unterschiedlichen Alkoxylierungsgrades verwendet werden»

4. Verfahren nach Punkt 1, dadurch gekennzeichnet, daß die Herstellung des Polyätheralkohols in 2 Stufen erfolgt, wobei vorzugsweise in der 1. Verfahrensstufe die blockweise Addition von Alkylenoxid an den mehrwertigen Alkohol erfolgt und sich vorzugsweise in der 2. Verfahrensstufe die üthylenoxid-Propylenoxid-Copolymerisation mit der durch einen hohen Alternierungsgrad charakterisierten Alkylenoxidverteilung ausschließt.

5. Verfahren nach Punkt 1, dadurch gekennzeichnet, daß die Herstellung des Polyütheralkohols in 3 Stufen erfolgt, wobei in der ersten Verfahrensstufe durch Addition von Propylenoxid oder Äthylenoxid an den mehrwertigen Alkohol ein niedermolekulares Vorpolymer hergestellt wird, das in der Regel je Hydroxylgruppe wenigstens eine Oxalkylengruppe enthält, in einer 2. Verfahrenostufe das Vorpolyrner mit einen Äthylenoxid-Propylcnoxid-Gemisch so umgesetzt wird, daß eine Alkylenoxid-Verteilung mit einem hohen Anteil alternierender Oxyäthylen- und Oxypropylengruppen resultiert und in einer 3· Verfahrensstufe zu dem Produkt der 2. Verfahrensstufe blockweise Alkylenoxid anpolymerisiert wird.