DD150900A1 - Verfahren zur herstellung von thiophosphorigsaeure-o,o-dialkylester - Google Patents

Abstract

Die Erfindung betrifft eine Eintopfreaktion zur Herstellung von Thiophosphorigsaeure-O,O-dialkylester aus elementarem Phosphor. Ziel der Erfindung ist es, Thiophosphorigsaeure-O,O-dialkylester in hohen Ausbeuten und in ertraeglichen Reaktionszeiten herzustellen. Erfindungsgemaesz wird elementarer weiszer Phosphor mit Tetrachlormethan, Alkoholen, Natriumalkoholaten und anschlieszend mit Schwefelwasserstoff in Gegenwart schwacher Basen als Katalysatoren bei Temperaturen von 0 bis 60 Grad C in einem Loesungsmittel oder Loesungsmittelgemisch umgesetzt. Thiophosphorigsaeure-O,O-dialkylester dienen als Zwischenprodukte bei der Herstellung von Insektiziden, Akariziden und Nematiziden.

Description

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Verfahren zur Herstellung von Thiophosphorigsäure-OjOj-dialkylester

Anwendungsgebiet der Erfindung .

Die Erfindung betrifft eine Eintopfreaktion zur Herstellung von Thiophosphorigsäure-0,0-dialkylester aus elementarem Phosphor (Ρ/). Thiophosphorigsäure-0,0-dialkylester dienen als Zwischenprodukte bei der Herstellung von Insektiziden, Akariziden und Hematiziden.

Charakteristik der bekannten technischen Lösungen

Thiopnosphorigsäure-0,0-dialkylester werden hauptsächlich durch Einwirkung von Schwefelwasserstoff auf Phosphorigsäure-dialkylester-chloride in Gegenwart geeigneter Chlorwasserstoff-Akzeptoren dargestellt (DD-WP 114 890, DE-AS 1036 251). Von gewissem Hutζen ist auch die Umsetzung von Dialkylphosphiten mit Phosphor-(V)-sulfid

T. YAIiASAKI, Sei. Rep. Tohoku Univ. 1J_, 73 (1959). Während die Reaktion von Phosphorigsäure-dialkylesteramiden mit Schwefelwasserstoff zu den Thiophosphorigsäure-0,0-dialkylestern |~K.A. PETROV u. Mitarb., Zh. Obshch. Khim. 48 (110) 1978, 10, 2222 - 2227~] aufgrund der hohen Rohstoffkosten nur theoretisches Interesse beansprucht, hat die Einwirkung von Alkoholen auf niedere Phosphorsulfide, die durch Zusammenschmelzen der Elemente in den entsprechenden Verhältnissen erhalten wer-

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den, industrielle Bedeutung (US-PS 3560 597).. Dabei fallen jedoch Gemische von Thiophosphorigsäure- und Thiophosphorsäureestern an, die nur bis zu maximal 30 % Thiophosphorigsäure-OjO-dialkylester enthalten, und durch fraktionierte Destillation unter vermindertem Druck getrennt werden müssen.

Der Nachteil dieser Verfahren besteht darin, daß die Ausgangsprodukte nur in materialaufwendigen, mehrstufigen Prozessen über die partielle Chlorierung von elementarem Phosphor und die Alkoholyse des dabei entstehenden Phosphortrichlorids oder das großtechnisch schwer zu beherrschende Zusammenschmelzen von Phosphor und Schwefel zu gewinnen sind»

Bei der Alkoholyse des Phosphortrichlorids fällt außerdem in großen Mengen Chlorwasserstoff an, der Korrosionsschäden hervorruft und dessen Beseitigung im Interesse des Umweltschutzes hohe zusätzliche Kosten verursacht«

Ziel der Erfindung ist es, Thiophosphorigsäure-0,0-dialkylester in hohen Ausbeuten und in erträglichen Reaktionszeiten herzustellen.

Darlegung des Wesens der Erfindung

Der Erfindung liegt die Aufgabe zugrunde, ein Eintopfverfahren aus billigen 'Ausgangsstoffen zu entwickeln, wobei auftretende Zwischenverbindungen nicht isoliert zu v/erden brauchen*

Es wurde gefunden, · daß die Reaktion von elementarem Phosphor (P/) mit Ifatriumalkoholat, Alkohol, Tetrachlormethan und Schwefelwasserstoff im Molverhältnis 1 : 1,5 : 1,5 : 1,5 : 1 bei Temperaturen von 0-60 ⁰C, vorzugsweise 30-50 C in Gegenwart schwacher Basen Thiophosphorig- _säure-0,O-dialkylester als Hauptprodukt liefert. Ur.

erträgliche Reaktionszeiten zu gewährleisten und die Bildung unerwünschter Nebenprodukte zu vermeiden, darf ' sowohl die Reaktionstemperatur als auch die Alkalität des Reaktionsgemisches nur in bestimmten Grenzen variiert werden. So wird bei Temperaturen >60°C der Anteil an Thiophosphorigsäure-0,0-dialkylester zugunsten von Dialkylphosphit, Alkanphosphonsäuredialkylester und Thiophosphorsäure-dialkylester erheblich eingeschränkt. Demgegenüber führt die Anwesenheit starker Basen fast quantitativ zu den entsprechenden Salzen der Thiophosphorigsäure-monoalkylester. Die Reaktion von elementarem Phosphor mit Natriumalkoholat, Alkohol und Tetrachlormethan erfolgt in einem Schritt. Erst wenn das Reaktionsgemisch frei von elementarem Phosphor ist, wird Schwefelwasserstoff eingeleitet. Die Reaktionszeit mit Schwefelwasserstoff, die bei Normaldruck unter Einhaltung der günstigsten Umsetzungsbedingungen bei 35 Stunden liegt, kann durch Erhöhung des Schwefelwasserstoff-Druckes beträchtlich verkürzt werden.

Ausführungsbeispiele Beispiel 1

1 Mol Trimethylphosphit wird zu einem Gemisch von 200 ml Methanol und 80 ml Pyridin zugetropft. Anschließend leitet man bei Zimmertemperatur langsam 1 Mol getrocknetes H₂S ein. Nach 30 Stunden wird die Lösung filtriert. Sie enthält den Thiophosphorigsäure-OjO-dimethylester in einer Ausbeute von 88 %, bezogen auf das eingesetzte Trimethylphosphit.

Beispiel 2

31 g Phosphor werden in 200 ml Methanol eingetragen, das sich in einem 2,5 1 - Kolben mit KPG-Rührer, Tropf-

trichter, Rückflußkühler und Gaseinleitungsrohr befin-r det. Anschließend v;ird durch die Apparatur sauerstoff- freier Stickstoff geleitet. Die Gasableitung erfolgt über den Rückflußkühler mit einer nachgeschalteten Kühlfalle und einem Trockenturm mit Kaliumhydroxid. . Nachdem die Luft aus der Apparatur verdrängt worden ist, wird das Reaktionsgemisch unter kräftigem Rühren und Aufrechterhaltung eines geringen Stickstoffüberdruckes auf ca« 45°C erwärmt, wobei der Phosphor schmilzt und sich im Methanol suspendiert. Danach wird die Wärmequelle entfernt und unter weiterem kräftigen Rühren eine Lösung von 37 g Natrium in 1000 ml Methanol zusammen mit 150 rnl Tetrachlormethan mit einer solchen Geschwindigkeit in das Reaktionsgemisch eingetragen, daß die Temperatur 47°C nicht überschreitet. Dabei fällt Natriumchlorid aus. Die Zugabe der Natriummethylat-Tetrachlormethan-Lösung erfordert etwa 3 Stunden, wobei Trialkylphosphit in alkoholischer Lösung entsteht. Diese wird danach unter kräftigem Rühren bei 25°C mit 100 ml Pyridin versetzt und getrockneter Schwefelwasserstoff in das Reaktionsgemisch eingeleitet. Nach insgesamt 35 Stunden ist die Reaktion beendet. Die filtrierte Lösung enthält neben geringen Mengen an Trimethylphosphat und Dirnethylphosphit Thiophosphorigsäure-0,0-dimethylester als Hauptprodukt. Die Ausbeute an Thiopnosphorigsäure-0,0-dimethylester, bezogen auf eingesetzten elementaren Phosphor, beträgt 86,5 %.

Beispiel 3

In eine methanolische Lösung von Trirnethylphosphit, die ^: analog Beispiel 2 durch Umsetzung von 31 g Phosphor mit Tetrachlormethan und Natriummethylat hergestellt wird, leitet man nach Zugabe von 100 ml Pyridin bei 8 Atmosphären ein Mol EpS ein. Nach 3,5 Stunden wird das Reaktionsgemisch aufgearbeitet. Es enthält neben gerin- gen Mengen an Trimethy!phosphat und Dimethylphosphit den Thiophosphorigsäure-O,0-dimethy!ester in einer Ausbeur te von 90,5 %* bezogen auf den eingesetzten

Claims (3)

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1« Verfahren zur Herstellung von Thiophosphorigsäure-0,0-dialkylester, dadurch gekennzeichnet, daß elementarer weißer Phosphor mit Tetrachlormethan, Alkoholen, latriumalkoholaten und anschließend mit Schwefelwasserstoff in Gegenwart schwacher Basen als Katalysator bei Temperaturen von 0 - 6O⁰C, vorzugsweise bei 30 - 50⁰C, in einem Lösungsmittel oder Lö'sungsmittelgemisch umgesetzt wird.

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Erfin dungsenspru ch

2. Verfahren nach Punkt 1, dadurch gekennzeichnet, daß die Komponenten im Molverhältnis Phosphor (P₂,) : Tetrachlormethan : Alkohol : Natriumalkoholat : Schwefelwasserstoff wie 1 : 1,5 : 1,5 : 1,5 : 1 umgesetzt werden·

3. Verfahren nach den Punkten 1 und 2, dadurch gekennzeichnet, daß als Lösungsmittel die Reaktionskomponente Alkohol und/oder andere, inerte Lösungsmittel verwendet werden.

4* Verfahren nach den Punkten 1 bis 3, dadurch gekennzeichnet, daß die Reaktion unter einem Schwefelwasser-

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stoff-Druck von 0 - 4053*10 Pa durchgeführt wird.