DD150685A1 - Fungizide mittel - Google Patents

Abstract

Die Erfindung betrifft neue fungizide Mittel. Neben ueblichen Streck- und oberflaechenaktiven Stoffen enthalten die erfindungsgemaeszen Mittel als Aktivsubstanz 3,6-Dioxo-hexahydro-pyridazinyl-4-essigsaeurederivate der allgemeinen Formel I, in welcher R&exp1! bis R&exp6! die in der Beschreibung angegebene Bedeutung haben. Die Mittel sind zur Bekaempfung pilzlicher Schaderreger in der Landwirtschaft und im Gartenbau anwendbar. Ihre Wirksamkeit ist gegenueber Mehltauarten besonders gut.

Description

2205 82 -*-

Beschreibung der Erfindung

Titel der Erfindung Fungizide Mittel

Anwendungsgebiet der Erfindung'

Die vorliegende Erfindung betrifft fungizide Mittel, die Dioxo-hexahydropyridazinyl-essigsäurederivate als Wirkstoffe enthalten sowie ihre Anwendung in der Landwirtschaft und im Gart enbau«

Charakteristik der bekannten technischen Lösungen

Es ist bekannt, daß der Wachstumsregulator 3»6-Dioxo~4-hydroxy-hexahydro-pyridazinyl-4-essigsäure eine Hemmung von Trachiomykosen bei Baumwoli- und Tomatenpflanzen, hervorgerufen durch den Pilz Verticillium, bewirkt» (H. BUCHKiTAUER, D₀C* EMIH, Phytopathology 6_6 (1976))» Die Wirkung dieser Verbindung ist jedoch besonders bei niedrigen Aufwandkonzentrationen nicht befriedigend,

Ziel der Erfindung

Das Ziel der Erfindung besteht darin, neue Pflanzenschutzmittel mit fungizider Wirkung zu entwickeln, die bei geringer Phytotoxizität eine starke Schädigung pilzlicher Parasiten bewirken»

Darlegung des Wesens der Erfindung

Der Erfindung liegt die Aufgabe zugrunde, neue Mittel mit einem Gehalt an stärker fungizid wirksamen Dioxo-hexahydro-pyridazinyl-essigsäurederivaten bereitzustellen«, Erfindungsgemäß wird diese Aufgabenstellung dadurch realisiert, daß Mittel mit guter fungizider Wirkung gefunden wurden, die neben flüssigen oder festen inerten Trägermaterialien als Aktivstoffe 3_f6-Dioxo-hexahydro-pyridazinyl~4-essigsäurederi~ vate der allgemeinen Formel I enthalten

Rl^CH₂-COR³

(ι)

in welcher

1 2

R und R unabhängig voneinander für Wasserstoff, Alkyl oder Phenyl,

R^ für hydroxy, Amid oder OR^, R^ für niedrig Alkyl oder Metall, Έ? für Wasserstoff oder OR und R für Y/asserstoff oder einen Acylrest einer organischen

Säure stehtj,

Die erfindungsgemäß zu verwendenden 3,6-Dioxo-hexahydro-pyridazinyl-4-essigsäurederivate der Formel I weisen überraschenderweise bessere fungizide Eigenschaften auf, als die aus dem Stand der Technik bekannte 3,6~Dioxo~4-hydroxy-hexahydro~ pyridazinyl-4-essigsäure (Pydanon)₀

Außerdem zeichnen sie sich durch eine gute Pflanzenverträglichkeit aus β Die erfindungsgemäßen Mittel stellen somit eine Be-

reicherung des Standes der Technik dar«

3»6~Dioxo-hexahydro-pyridazinyl-4-essigsäure und einige ihrer Derivate sind in der Literatur beschrieben* Die erfindungsgemäß zu Verwendenden Verbindungen können nach an sich bekannten Verfahren hergestellt werden (K, KNOEVEMGEL, R. HLMiELREICH, DT 1542989), indem man stö'chiometrische Mengen substituierter oder unsubstituierter Hydrazine mit Zitronensäure oder entsprechenden Derivaten mehrere Stunden am Rückfluß kocht« Ester, Amide und Salze erhält man durch Umsetzung von stöchiometrischen Mengen der Alkohole, Amine oder Metallhydroxide mit N-substituierten bzw_o unsubstituierten 3,6-Dioxo-hexahydropyridazinyl-4~essigsäuren₀ Als Salze kommen physiologisch gut verträgliche Metalle wie z,B, ITa, Ca, Mg in Betracht, Als Beispiele für Wirkstoffe der erfindungsgemäßen Mittel werden die Verbindungen in Tabelle 1 genannt.

Tabelle 1:

3}6~Dioxo~hexahydro~pyridazinyl-4-essigsäurederivate der allgemeinen Formel I

Verb,

R-

R-

. /°07

CH₃ CH

.9 10 11 12 13 14 15 16

17 CH₂-C₆H₅

C₂H₅

C₂H₅ C₂H₅

₃E₇

H H H-

H H H H H H H H H H H H H H

OH

OH

OH -

OH

OR⁴ C

OH

OH

OR^ . CH. OR⁴ C₂P OH

OH

OH

OR⁴

OH

c:

C₂H₅

CH₃

CH.

OR⁶ H

OR'

OR*

OR*

OR*

OR*

OR*

OR*

OR*

OR*

OR*

OR*

CO-C₂H₅

CO-CH = CH-C₆H₅

CO-CH = CH-C₆H₅

H H H H H H H

amorph 58

.60

118

132 amorph

104

129

128 amorph.

124

142

142

136

158

.73

110

Verbe-	R1	R2	R3	R4	R5	R6
Nr.
18	C H	H	OH		OR6	H
19 20	6 5 °6H5	H H	OR4 OR4	C2H5 Ha	OR6 OR6	H H
	3				a.
21	CH3	CH3	OH		0Rb f.	H
22	CH3	CHL	OR4	CH3	0Rb C	H
23 24	C6H5 °6H5	C6H5 C6H5	OH OR4	CH3	0Rb OR6 OR6	H H
25	H	H	OR4	C2H5	OR6	H
26	H	H	OR4	Na	OR6	H
27	H	H	OH	-	OR5 OR6 OR6	CC
28 29 30	WWW	WWW	OR4 OR4 OR4	N(C2H5)2 N-X-C6H5 N-X-N-X	OR6 OR6	WWW
31	CH3	H	OR4	N(C6H5)2	H
32	CH3	H	OR4	N-Y-N-Y	H

Pp. /V

260 260

öl

135 260 260 128

3Ho amorph 69 -78 135 - -73 101-108

X β 3i6-Dioxo~hexahydro-4-hydroxy-pyridazinyl-4-essigsäure

Y s= 1~Äiethyl-3_s6-dioxo-hexahydro~4-hydroxy-pyridazinyl-4-essigsäure

Fungizide werden eingesetzt zur Bekämpfung von Pnycomyceten, Ascomyceten, Basidiomyceten und Pungi imperfecti

Die erfindungsgemäß als Wirkstoffe zu verwendenden Verbindungen zeigen eine starke antifungale Aktivität zum Beispiel gegen Gerstenmehltau-Arten, Bei Blattapplikation wird überraschenderweise ein weitaus besserer kurativer als protektiver Effekt erzielt. Eine Bodenbehandlung mit den neuen Mitteln ist .ebenfalls mögliche Die Differenz zwischen Phytotoxizität und Fungitoxizitat ist sehr groß, so daß bei einem Einsatz in der erforderlichen Konzentration keine Schädigung der Kulturpflanzen erfolgte Aus diesem Grund sind sie zur Bekämpfung von Pilzbefall geeignet ₉

-5.- 220582

Eie erfindungsgemäß zu verwendenden 3f6-Dioxo-hexahydropyridazinyl-essigsäurederivate können in Abhängigkeit vom · spezifischen Anwendungszweck in die üblichen Foraiulierungen überführt werden, wie Lösungen, Emulsionskonzentrate, Spritzpulver, Stäubemittel, Pasten, Granulate, Mikrokapseln, Aerosolsprays usw,_o Diese werden in bekannter Weise hergestellt, Z₀B₀ durch Verstrecken der Wirkstoffe mit Lösungsmitteln und/oder Tragerstoffen gegebenenfalls unter Verwendung von Emulgiermitteln und/oder Dispergiermitteln (vgl. Agricultural Chemicals, März 1960, Seite 35-38), Als Formulierungshilfsstoffe kommen im wesentlichen in Betracht: Lösungsmittel wie mittlere Alkohole (Butanol, Pentanol)» Paraffine, Dimethylsulfoxid, Ehtylenglycol und Wasser; Trägerstoffe, wie natürliche Gesteinsmehle (z«B₀ Kaoline, Tonerden, BimsgrieSp Talkum, Kreide) und synthetische Emulgiermittel, wie nichtionogene anionische und kationische Emulgatoren (z₀B₀ Polyoxyethylen-Pettsäure-Ester, Polyoxyethylen-Fettalkohol-Sther, Alkylsulfonate und Arylsulfonate) und Dispergiermittel, wie Lignin, SuIfitablaugen und Methyleellulose«,

Alle Zubereitungen der Wirkstoffe können außer den bereits genannten Streckmitteln noch besondere Zusätze enthalten, wie Mittel zur Verbesserung der Haftfestigkeit auf Pflanzen, Korrosionsinhibitoren, Antischaummittel usw,„ Infolge der geringen chemischen Reaktivität der Mittel ist eine Kombination mit anderen systemischen und nicht systemischen Pflanzenschutzmitteln sowie mit Mitteln zur Steuerung biologischer Prozesse möglich und sinnvoll»

Die Formulierungen enthalten im allgemeinen zwischen 0,5 lind 95 % Massegehalt Wirkstoff, vorzugsweise zwischen 5 und 90 %* Die Wirkstoffe können in.Form ihrer Formulierungen cider den daraus bereiteten Anwendungsfomien, wie gebrauchsfertigen Brühen angewendet werden« Die Applikation geschieht in üblicher V/eise, z»B„ durch Sprühen, Spritzea₉ Stäuben, Gießen oder im Kaltnebelverfahrene Die angegebenen Beispiele dienen der Erläuterung der fungiziden Wirkung der erfindungsgemäßen Mittel,

Ausführungsbeispiele

Beisp_iel_A '

Gerstenmehltau - Test (Erysiphe graminis)~protektiv

Wirkstoff: 2 Masseteile

Lösungsmittel/Emulgator 7 " DMSO

1 " Paraffinöl 0,5 " Alkylphenylpolyglycol-

ether

Man vermischt die für die gewünschte Wirkstoffkonzentration in der Spritzflüssigkeit nötige Wirkstoffmenge mit der angegebenen Menge des Lösungsmittels/Emulgators und verdünnt das Konzentrat mit Wasser_Q

Zur Behandlung und Infektion mit Mehltau wird Sommergerste einer empfindlichen Sorte in Kulturröhrchen auf Quarzsand angezogen_c Mach 10 Tagen werden die Primärblätter auf eine geeignete Länge beschnitten und prophylaktisch behandelt* Zur Blattbehandlung werden die Pflanzen mit den Mitteln tropfnaß besprüht, zur Wurzelbehandlung mit 5 ml des Mittels pro Röhrchen gegossen«, Die Mehltauinfektion erfolgt am 12* Tag*

Zur Ermittlung der prozentualen Hemmung des Mehltauwachstums wird am 6₀ Tag nach der Infektion der Mehltaubefall durch auszählen der Pusteln der behandelten und unbehandelten Pflanzen bestimmt. Die erhaltenden Boniturwerte v/erden in % Hemmung, bezogen auf die unbehandelte Kontrolle, ausgedrückt»

Tabelle lit

. . % Hemmung bei 100/Ug/ml

Wirkstoff (Fr, d. Verb,) Blattapplikation Wurzelapplxkation

3,5-Dioxo-hexahydro-4~ 44 72· hydroxy-pyridazinyl-4- . essigsaure (bekannt)

1 42 100

2 68 100

30 50 100

31 67 100

32 40 88

BeispJ.elJB

Gerstenmehltau - Test (Erysiphe graminis) kurativ

Die Verarbeitung der Y/irkstoffe und die Anzucht der Sommergerste erfolgt, wie in Beispiel A beschrieben. Die Mehltauinfektion erfolgt am 12, Tag« 2 Tage nach der Infektion werden die Pflanzen mit den Mitteln kurativ behandelt« Die Behandlung erfolgt wie bei Beispiel A beschrieben« Zur Ermittlung der prozentualen Hemmung des Mehitauwachstums werden am 6„ Tag nach der Infektion mit Mehltausporen die Zahl der Pusteln der behandelten und unbehandelten Pflanzen bestimmte Die erhaltenen Boniturwerte werden auf % Hemmung umgerechnet«

Tabelle III

% Hemmung bei 100/Ug/ml

Wirkstoff (ETr. d, Verb«) Blattapplikation Würzelapplikation

Pydanon (bekannt) 50 .95

1 80 100

2 91 100

4 69 100

5 69 100 .7 44 100 11 ^ 62 100 16 ' ' 50 100 28 78 100

30 82 100

31 60 100

32 89 100

Beisgiel^C

Apfelmehltau ~ Test (Podosphaera leucotricha) protektiv

Die Formulierung der Wirkstoffe erfolgt, wie unter Beispiel A beschriebene Zur Behandlung und Infektion mit Apfelmehltau werden Apfeltypenunterlagen einer empfindlichen Sorte in Töpfen bis zu einem Stadium von 6 bis 10 Blättern pro Trieb angezogene Zur Blattapplikation werden die Pflanzen mit den hergestellten Mittelbrühen tropfnaß gesprüht, zur Wurzelapplikation mit 50 ml Mittelbrühe pro Topf gegossen. Die künstliche Infektion mit Apfelmehltau erfolgt 24 Stunden nach der Behandlung» Zur Ermittlung und Bestimmung der prozentualen Hemmung des Mehltauwachstums wird 7 Tage nach der Infektion der Mehltaubefall der behandelten und unbehandelten Pflanzen bestimmte Die erhaltenen Boniturwerte werden auf % Hemmung umgerechnet»

Tabelle IV

% Hemmung bei 500/Ug/ml

Wirkstoff (Nr „ d„ Verb_e) Blattapplikation Wurzelapplikation

Pydanon. (bekannt) 100 86

11 100 71

16 100 86

25 100 86

28 71 49

Beis^XeI_-D

Apfelmehltau - Test (Podosphaera leucotricha) kurativ

Die lOrmulierung der Wirkstoffe und die Anzucht der Apfelpflanzen erfolgt, wie unter Beispiel A und C beschrieben. Die Blattapplikation erfolgt 72 Stunden nach der künstlichen Mehltauinfektion durch Tropfnaßspritzung, die Wurzelr applikation durch Gießen mit 50 ml der Mittelbrühe pro Topfρ Zur Ermittlung der prozentualen Hemmung des Mehltauwachsturns werden am 7ο Tag nach der Infektion die Mehltaubefälle der behandelten und unbehandelten Pflanzen bestimmt« Die erhaltenen Boniturwerte werden auf Prozent Hemmung umgerechnet O

Tabelle V

% Hemmung bei 500/Ug/ml Wirkstoff (lirodoVerbo) Blattapplikation -Wurzelapplikation

Pydanon.(bekannt) .93 86

11 100 71

16 100 71

25 78 78

28 100 93

Claims (1)

1. Erfindungsanspruch

   Fungizide Mittel, gekennzeichnet dadurch, daß sie als Wirkstoffe mindestens ein 3»6~Dioxo-hexahydro-pyridazinyl-4-essigsäurederivat der allgemeinen Formel I,

   in welcher

   1 2

   R und R unabhängig voneinander für Wasserstoff, Alkyl oder

   Phenyl,

   R^ für Hydroxy, Amid oder OR _f R für niedriges Alkyl oder Metall

   R^ für Wasserstoff oder OR und

   R für Wasserstoff oder einen Acylrest einer organischen Säure steht,

   neben üblichen Streckmitteln und/oder oberflächenaktiven Stoffen enthalten«

   Verwendung von Mitteln nach Punkt 1, gekennzeichnet dadurch, daß man sie zur Bekämpfung von Pilzen einsetzt oder auf deren Lebensraum einwirken läßt«'

   Verwendung von Mitteln nach Punkt 1, gekennzeichnet dadurch, daß sie als Fungizide im Pflanzenschutz zur Anwendung kommen,, " ·