DD149508A5 - Verfahren zur hemmung des oxydativen abbaus eines organischen stoffes - Google Patents

Abstract

Die Erfindung betrifft neuartige Phenolesteramid-Antioxydationsmittel zum Schutz von dem oxydativen Abbau unterliegenden organischen Material. Sie werden angewandt zur Stabilisierung von Kunststoffen, Synthese- und Naturkautschuk, Erdoelprodukten usw. Ziel der Erfindung ist, Verbindungen mit verbesserter hemmender Wirkung gegenueber oxydativer Zersetzung bereitzustellen. Erfindungsgemaesz werden Verbindungen der Formel R&exp1! COOANHM angewandt, worin beispielsweise bedeuten: A C&ind2! bis C&ind12!-Alkylen, C&ind4! bis C&ind8!-Cycloalkylen oder -CH&ind2!-C(CH&ind2!)p u.a., worin p eine ganze Zahl von 3 bis 6 ist; R&exp1! -(CH&ind2!)m R&exp3!, worin m = 0,1 oder 2 und R&exp3! 3-W-5-Y-4-Hydroxyphenyl ist, worin W und Y C&exp1! bis C&ind12!-Alkyl sind; M Wasserstoff oder -COR&ind2!, worin R&exp2! C&ind1!bis C&ind20!-Alkyl, C&ind6! bis C&ind10!-Aryl oder gegebenenfalls substituiertes Phenyl oder -BCONHOCOR&ind1! ist, worin A und R&exp1! die obengenannte Bedeutung haben und B eine einfache Bindung ist, u.a.

Description

Berlin, den 3.3.1880

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Phenolesteramid-Ant!Oxydationsmittel Anwendungsgebiet der Erfindung

Die Erfindung 'betrifft neuartige Phenolesteramide, die für den Schutz organischer Stoffe wie Synthese- und Naturkautschuk, Erdölprodukte und Kunststoffe gegenüber oxydativen Abbau geeignet sind.

Die Erfindung betrifft auch eine Zusammensetzung, die ein dem oxydativen Abbau unterliegendes organisches Material und ein Phenolesteramid-Antioxydationsmittel enthält.

Weiterhin betrifft die Erfindung ein Verfahren zur Hemmung des oxydativen Abbaus eines organischen Stoffes sowie ein Verfahren zur Herstellung von Phenolesteramid-Verbindungen.

Die Erfindung wird angewandt zur Stabilisierung organischer Stoffe, die normalerweise oxydativem Abbau unterliegen. Dazu gehören beispielsweise eine Vielzahl synthetischer Polymere, auch Erdölprodukte wie Treibstoffe, Schmieröle, Petrolatumgelees und Naturprodukte wie Naturkautschuk, Wachse, Fett, Talg, Leinöl, Maisöl, Baumwollsaatöl, Dorschleberöl und viele andere.

Charakteristik der uekannten technischen Lösungen Antioxydationsmittel zum Schutz gegen den oxydativen Abbau

- M iVV: Ax- ; - ti .· r r- ι

4794 _*_ 3.3.19BO

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verschiedener organischer Materialien sind bekannt.

Allgemein bekannte Stabilisatoren sind beispielsweise Phenolverbindungen, Thioverbindungen verschiedener Art wie Thiodipropionatester, -phosphile und -phosphate.

Ziel der Erfindung

Ziel der Erfindung ist die Bereitstellung von Verbindungen mit verbesserter hemmender Wirkung gegenüber dem oxydativen Abbau organischer Materialien,

Darlegung des Wesens der Erfindung

Der Erfindung liegt die Aufgabe zugrunde, Verbindungen aufzufinden, die geeignet sind, den oxydativen Abbau von organischen LIaterialien zu verhindern.

Erfindungsgemäß werden Verbindungen der Formel R COOAIiHLI als Antioxydationsmittel angewendet, worin A Cp bis Cjo-Alkylen, C- bis Cg-Cycloalkylen oder -CH₂C(CH₂) , worin ρ eine ganze Zahl von 3 bis 6 ist, oder A C₂ bis Cr--Alkylen, substituiert durch eine oder zwei -CH₀OCO(CH₀) R -Gruppen, worin R 3-W-5-Y.-4-Hydroxyphenyl ist, worin V/ und Y gleich oder unterschiedlich sein können und C₁ bis -C₁«-Alkyl sind und m 0, 1 oder 2 ist, R¹

\ 3

-(CHo) R^ ist. worin m und R die oben angeführte Bedeu-

C. Ul O

tung haben; und M entweder Wasserstoff oder -COR ist,

2 worin R C. bis C_2Q-Alkyl, C^ bis C_1Q-Aryl oder Phenyl, substituiert durch Halogen, C₁ bis C-p-Alkyl, C₁ bis C₁₂-Alkoxy, Nitro oder Hydroxy ist oder R^ - BCOIIHAOCOR¹ ist,

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worin A und R die oben angeführte Bedeutung haben und B eine einfache Bindung C₁ bis C^-Alkylen, Phenylen, C- bis C₁₂-Oxydialkylen oder C. bis C₁₂-Thiodialkylen ist oder R das Gleiche wie R , das oben definiert wurde, ist. Die Begriffe Alkyl und Alkylen umfassen lineare und verzweigte Komponenten, die Bezeichnung Cycloalkyl beinhaltet überbrückte Gruppen mit 8 Kohlenstoffatomen. .

Die Erfindung betrifft gleichfalls Zusammensetzungen, die die erfindungsgemäßen Verbindungen und dem oxydativen Abbau unterliegende organische Stoffe enthalten.

V/eiterhin betrifft die Erfindung Verfahren zur Heranung des oxydativen Abbaus eines organischen Stoffes, bei welchem dem Stoff eine den oxydativen Abbau hemmende Menge einer Verbindung der Formel R COOAIiHLI zugesetzt wird, worin A C₂ bis C^-Alkylen, C. bis Cg-Cycloalkylen oder -CHp-C(CHp) ist, worin ρ eine ganze Zahl von 3 bis β ist, oder A C₂ bis C,--Alkylen ist, substituiert durch eine oder zwei -CH₂0C0(CH₂)_m R³-Gruppen, worin R³ 3-V/-5-Y-4-Hydroxyphenyl ist, worin V/ und Y gleich oder unterschiedlich sein können und C₁ bis C_1o-Alkyl sind, und m .= 0, 1 oder 2 ist; R - (CII₂) R^ ist, worin m und R die oben erläuterte Bedeutung haben; und M entweder Wasserstoff oder -COR

2 ist, worin R C₁ bis C«₀-Alkyl, Cg bis C_1Q-Aryl oder Phenyl, substituiert durch Halogen, C₁ bis C-«-Alkyl, C. bis C₁₂-Alkoxy, Nitro oder Hydroxy ist und R -BCONHAOCOR¹, worin A und R die oben angeführte Bedeutung haben und B eine einfache Bindung ist, C₁ bis C_1Q-Alkylen, Phenylen, C. bis C₁₂-0xydialkylen oder C. bis C^-Thiodialkylen ist, oder

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R das gleiche wie R , das oben erläutert wurde, ist..

Erfindungsgemäß kann auch folgende Bedeutung vorliegen: A Cp bis Cj.-Aikylen, Cyclohexylen oder Cp bis C.-Alkylen, substituiert durch eine oder zwei -CH₀OCO(CH₀)^R -Gruppen is}, R¹ -(CH₂)_m-R^ ist, worin m 2 ist, W tert.-Butyl ist,

₂)_m ,

Y Methyl oder .tert,-Butyl ist, R² C₁ bis C₁₈-Alkyl, Phenyl oder Phenyl, substituiert durch ein C₁ bis C.-Alkyl oder Hydroxy ist, oder R² -BCOHILlOCOR¹ ist, worin A und R die oben erläuterte Bedeutung haben und 3 eine einfache Bindung, C₁ bis C_n-Alkylen, Phenylen, C.-Thiodialkylen ist

2 1

oder R das Gleiche wie das oben definierte R ist. Darin

kann B nur dann eine einfache Bindung sein, wenn A C₀ bis C.-Alkylen, substituiert durch eine oder zwei CH₀P-COCCH₂) R -Gruppen ist, worin m und R die oben angegebene Bedeutung .haben.

¥/eiterhin kann B nur eine einfache Bindung sein, v/enn A Cp bis Cj--Alkylen, substituiert durch eine oder zwei -CH₀O-CO(CHp) K die oben angegebene Bedeutung haben.

Die Erfindung betrifft auch ein Verfahren für die Her-

1 2 stellung einer Verbindung der Formel R COOAUHCOR _t worin A Cp bis Cjg-Alkylen, C. bis Cg-Cycloalkylen oder -CH₂C(CH₂) ist, worin ρ eine ganze Zahl von 3 bis β ist, oder A C₂ bis Cc-Alkylen, substituiert durch eine oder zwei -CH₀OC0(CH₀)„ R -Gruppen, worin m 0, 1 oder 2 ist und R^ 3-W-5-Y-4-Hydroxyphenyl ist, worin W und Y gleich oder unterschiedlich sein können und C₁ bis C₁₂-Alkyl sind;

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R -(CH₀) Ir ist, worin m und R^ die oben erläuterte Be-

c Dl ρ

deutung haben, und R C. bis CpQ-Alkyl, Q bis CV alkyl, Cr bis C-^-Aryl, Phenyl, substituiert durch Wasserstoff, Cj bis C^-Alkyl, C₁ bis

214794 t-

C_i2-Alkoxy, nitro odfer Hydroxy ist, oder R¹ und E² -^ sind, worin m und S die oben erläuterte Bedeutung haben, und B eine einfache Bindung, C₁ bis C^-Alkylen, C^ bis Cg-Cycloalkylen, Phenylen, C^ bis C₁₂-Oxydialkylen oder C^ bis Cjp-Thiodialkylen ist, wobei das Verfahren im Umsetzen einer Verbindung der Formel R COOAHH₂ mit einer Verbindung der Formel R⁴COX oder B(COx)₂, worin A, R¹ und B die oben erläuterte Bedeutung haben, X Halogen, Hydroxy oder C₁ bis C^-Alkoxy und R^ -(CH₂)_mR^, worin m und R* die oben erläuterte Bedeutung haben, C₁ bis C₂Q-Alkyl, C^ bis Cg-Cycloalkyl, C^ bis Cj^-Aryl oder Phenyl, substituiert durch Halogen, C₁ bis O₁₂-Alkyl, C₁ bis C^₂-AIkOXy, Nitro oder Hydroxy ist, besteht und bei.einer zwischen 15 und 25^ C liegenden Temperatur und einem Druck von 100 Pa bis 10 kPa unter der Voraussetzung «ausgeführt wird, daß, wenn X Halogen ist, ein Säureakzeptor bei der Reaktion verwendet wird.

Die Erfindung betrifft auch ein Verfahren für die Herstellung einer Verbindung der Formel R¹COOAMCOR², worin A C₂ bis C,--Alkylen, C₂ bis C^-Alkylen, substituiert durch eine oder zwei -CHgOCOCcO^B^-Gruppen, worin R^ 3-W-5-Y-4-Hydroxyphenyl ist, worin W und Y gleich oder unterschiedlich sein können und je C₁ bis C₁₂-Alkyl sind, m O₁ 1 oder 2 ist, oder A C^ bis Cg-Cycloalkylen oder -CH₂C(CH₂) ist, worin ρ eine ganze Zahl von 3 bis 6 ist; und R^ -(CH₂5_mR^ ist und R² C^ bis C₂Q-Alkyl, C^ bis C^Q-Aryl oder Phenyl, substituiert durch Halogen, C₁ bis C^-Alkyl, C₁ bis C₁₂-Alkoxy, Nitro oder Hydroxy ist, oder R^ BCONHAOCOR ist, worin A und R^ die oben erläuterte Bedeutung haben und B eine einfache Bindung, C₁ bis C₁₀-Alkylen, Phenylen C^- bis C^-Oxydialkylen oder C,. bis C^-Thiodialkylen ist, wobei das Verfahren die Umsetzung einer Verbindung der Formel R C-IIH-Q-(OH)₃ oder B ^CMi-Q-iOH)^V₂ mit einer Verbindung der Formel R¹COX umfaßt, worin Q C₂ bis C₁₂-Alkylen, C^ bis Cg-Cycloalkylen oder -CH₀-(CH₀) - ist, s eine ganze Zahl von 1 bis 3 ist und B, E₁ X und ρ die oben erläuterte Bedeutung haben, und R -(CHp) R^, worin m und R"^ die oben erläuterte Bedeutung haben, C₁ bis C₂Q-Alkyl, C_r bis C₆-Aryl oder Phenyl, substi-

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tuiert durch Halogen, C₁ bis C-p-Alkyl, C-i bis C₁₂-Alkoxy, Nitro oder Hydroxy ist, und das Verfahren bei einer zwischen 15 und 250 ⁰C liegenden Temperatur und einem ^ruck von 100 Pa bis 10 kPa unter der Voraussetzung ausgeführt wird, daß, wenn X Halogen ist, ein Säureakzeptor bei der Reaktion eingesetzt wird.

In bevorzugten Ausführungsformen des erfindungsgemäßen Verfahrens wird beispielsweise so gearbeitet, daß X Halogen ist und das Verfahren bei 15 bis 100 ⁰C in einem inerten Lösungsmittel in Gegenwart eines Säurespulmittels ausgeführt wird, das aus der Alkalimetallhydroxide, Erdalkalihydroxide, Alkalimetallcarbonate, Alkalimetallhydrogencarbonate, Trialkylamine, worin jede Alkylgruppe die gleiche oder verschieden ist und 1 bis 12 Kohlenstoffatome hat, und Dialkylarylamine, worin jede Alkylgruppe die gleiche oder verschieden ist und 1 bis 10 Kohlenstoffatome hat, und Pyridin umfassenden Gruppe ausgewählt ist, wobei R -(CH₀) R³ ist und R² und R⁴ C₁ bis C_on-Alkyl sind und X

c. Iu -j I c\)

Halogen ist; m = 2 ist, R 3,5-Di-tort.-butyl--1 -hydroxyphenyl ist und A Cp bis C₁₂-Alkylen i3t; wobei weiterhin A Cp bis Cj--Alkylen, substituiert durch eine oder zwei -CH₂OCO(CH₂)_mR³-Gruppen, worin m = 2 ist und R³ 3,5-Di-tert.-butyl-4-hydroxyphenyl ist·

Weiterhin kann das Verfahren so ausgeführt werden, daß R¹ -(CH₅) R³ ist, R² BCOiJHAOCOR¹ und X Halogen darstellt, daß R₂BCOITiIAOCOR¹ ist, und R^ 3,5-Di-tert,-butyl-4-hydroxyphenyl darstellt, m - 2 und A C₀ bis C^-Alkylen, substituiert durch eine oder zwei -CH₂OCO(CH₂) R -Gruppen ist, oder daß

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R² BOOiIHAOCOR¹ ist und R³ 3,5-Di-tert,-butyl-4-hydroxyphenyl ist, ra = 2 und A C₂ bis C₁₂-Alkylen ist.

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Weiterhin kann so gearbeitet werden, daß R -(CHp) R^

ist und R² und R^ ein C₁ bis C_2Q-Alkyl und X ein C₁ bis C--Alkoxid sind, und das Verfahren in einem inerten Lösungsmittel ,bei 30 bis 150 ⁰C durchgeführt wird wobei A Cp bis Cf--Alkylen, substituiert durch eine oder zwei -CH₂OCOCGH₂)_mR³-Gruppen ist, m = 2 ist und R³ 3,5-D±-*ert.-butyl-4-hydroxyphenyl darstellt.

Das erfindungsgemäße Verfahren kann vielfältig kombiniert werden, beispielsweise so, daß R BCOIIHAOCOR¹ ist, R -(CH₂) R^ ist und X ein C₁ bis C^-Alkoxid darstellt und das Verfahren in einem inerten Lösungsmittel bei 20 bis 150 ⁰C durchgeführt wird, wobei R³ 3_t5-Di-tert-butyl-4-hydroxyphenyl ist, m = 2 ist und A ein C₀ bis C^-Alkylen,

3 substituiert durch eine oder zwei -CHpOCOi₁CHp) R -Gruppen ist oder R^ 3,5-Di-tert-butyl-4~hydroxyphenyl, m = 2 .und A ein C₂ bis C^-Alkylen' ist.

Das erfindungsgemäße Verfahren kann auch in der V/eise ausgeführt werden daß X = Halogen ist und das Verfahren bei 15 bis 100 ⁰C in einem inerten Lösungsmittel in Gegenwart eines Säurespülmittels durchgeführt wird, das unter der Alkalimetallhydroxide, Erdalkalihydroxide, Alkalimetallcarbonate, Alkalimetallhydrogencarbonat, Trialkyl-

amino, worin jede Alkylgruppe die gleiche oder anders ist und 1 bis 12 Kohlenstoffatome hat, und Dialkylarylamine, worin jede Alkylgruppe die gleiche oder anders ist und 1 bis 10 Kohlens.toffütome hat und die Arylgruppe 6 bis 10 Kohlenstoffatome hat, und Pyridin umfassende Gruppe

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ausgewählt ist, wobei R und R⁴ C₁ bis C₂₀-Alkyl sind, m = 2, Ir 3,5-Di-tert-butylr-4-hydroxyphenyl und A C₂ bis C,_o~Alkylen ist, weiterhin A C₀ bis C_n-AIlCyI en, substituiert durch eine oder zwei -CH₀OCO(CHp) R -Gruppen, worin in = 2 und R 3,5-Di-tert.-butyl-4-hydroxyphenyl darstellt, ist. Dabei sind weiterhin folgende Kombinationen, möglich, daß R¹ -(CH₂)_mR³ ist, R² BCOiIHAOCOR¹ ist und X Halogen ist, daß R² BCOITHAOCOR¹ ist und R³ 3,5-Di-tert.-butyl-4-hydroxyphenyl ist, m = 2 ist und A ein C₀ bis C_c-Alkylen, substituiert durch eine oder zwei -CH₀OCO(CH₀) R -Gruppen ist, daß R^BCOIiHAOCOR¹ ist und R^ 3, 5-Di-tert .-butyl-4-hydroxyphenyl ist, m = 2 ist und A C₀ bis C₁₂-Alkylen ist.

Weiterhin kann das erfindungsgeiüäße Verfahren in der Weise variiert werden, daß R² -(CHp^R·⁵ ist und R² ein C₁ bis ist und X ein C₁ bis C^-Alkoxid ist und das

Verfahren in einem inerten Lösungsmittel bei einer zwischen 30 lind 150 ⁰C liegenden Temperatur ausgeführt wird, wobei m = 2 ist, R 3,5-Di-tert.-butyl-4-hydroxyphenyl ist und A Cp bis Cjp-Alkylen ist, A ein Cp bis C^-Alkylen, substituiert durch eine oder zwei -CH₀OCO(CH₀) R -Gruppen ist, m = 2 ist und R^ 3,5-Di-tert.-butyl-4-hydroxyphenyl ist und weiterhin R² BCOIIHAOCOR¹ ist, X ein C₁ bis C₃-Alkoxid ist und das Verfahren in einem inerten Lösungsmittel bei einer zwischen 20 und 150 ⁰C liegenden Temperatur ausgeführt wird.

Insbesondere wird derart gearbeitet, daß R"^ 3,5-Di-tert.-butyl-4-hydroxyphenyl ist, m = 2 ist und A ein Cp bis C₅-Alkylen, substituiert durch eine oder zwei -CH₂ OCO(CH₂J^-Gruppen ist, oder R³ 3,5-Di-tert-butyl-4-

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hydroxyphenyl ist, m = 2 ist und A ein C₂ bis C^₂-Alkylen ist. .

Die Reaktion wird über einen Zeitraum von 2 bis 40 Stunden durchgeführt·

A ist vorzugsweise Alkylen mit endständigen CH_?-Gruppen. Am besten ist es, wenn die Ester- und Amidgruppen an durch06-CHp-beendetes Alkylen, das keinen V/asserstoff an den in der $ -Stellung befindlichen Kohlenstoffatomen hat, angefügt sind.

Die bevorzugten Definitionen für R hängen bis zu einem gewissen Grade von dem vorgesehenen Verwendungszweck des Produktes ab. Y/enn eine hohe Löslichkeit der Kohlenwasser-

2 stoffe verlangt wird, dann sollte. R ein langkettiger Kohlenwasserstoff mit 11 bis 17 Kohlenstoffatomen sein. In

2 einer besonders nützlichen Verbindung ist R C₁₇H^c-.

y/ird geringe Flüchtigkeit verlangt, dann ist R^ vorzugsweise BCOIIHAOCOR ,worin B, A und R der oben angeführten Erläuterung entsprechen, Besonders wertvoll sind Verbindungen, in denen B eine einfache zweiwertige bindung ist. Besonders hohe relative LIoIekülmassen und geringe Plüchtig-

2 1

keit können erzielt werden, wenn R BCOIIHAOCOR ist, worin A ein durch -CH₂OC0(CH₂)_mR , worin m und Ir der obigen Erläuterung entsprechen, substituiertes Alkylen ist. Bevorzugte Halogene sind ii'luor, Chlor, Brom und Jod.

Die erfindungsgemäßen Verbindungen eignen sich zum Stabilisieren organischer Stoffe, die normalerweise oxydativen

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Abbau unterliegen. Zu Stoffen, die auf diese Weise stabilisiert werden können, sind ein Vielzahl synthetischer Polymere zu zählen. Zu diesen Polymeren gehören verschiedene Polyolefine

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wie Polyäthylen, Polypropylen, Polybutylen, Polybutadien, Polymethylpenten. Andere durch die erfindungsgemäßen Verbindungen stabilisierte Polymere umfassen Acetalharze, Polyacrylate, Polymethacrylate, Polydiallylphthalat, Cellulosederivate, Polyamide, Polyester, Polyurethane, Polycarbonat, Polystyrol, Polyvinylchlorid, Polyvinylidenchlorid, Copolymere können gleichfalls mit Hilfe der erfindungsgemäßen Verbindungen stabilisiert werden. Repräsentative Copolymere sind Äthylen/Propylen-Copolymere, Butadien/Styrol-Copolymere, Äthylen/Vinylacetat-Copolymere und Äthylen/Äthylacrylat-rCopolymere. Copolymere umfassen auch Terpolymere wie Äthylen/Propylen nicht-konjugiertes Dienterpolymer und Acrylonitril/ Butadien/Styrol-Interpolymere. Polymerverschnitte wie PoIystyrol/Polyphenylenoxid und Äthylenpropylen-Copolymer oder Terpolymer/Polypropylen können auch mit Hilfe der erfindungsgemäßen Verbindungen stabilisiert werden. Zu anderen Stoffen, die durch erfindungsgemäße Verbindungen . stabilisiert werden können, sind Heißkleber wie die auf Polyestern, Polyamiden oder Äthylen/Vinylacetat basierenden zu rechnen. Auch Erdölprodukte wie Treibstoffe, Schmieröle, Petrolatum^elees und Naturprodukte wie "Naturkautschuk, V/achse, Fett, Talg, Leinöl, Maisöl, Baumwollsaatöl und Dorschleberöl können stabilisiert werden. Die vorstehende Liste ist für Produkte, die vorteilhaft mit den erfindungsgemäßen Verbindungen behandelt werden können, jedoch keineswegs erschöpfend, repräsentativ. Zur Erzielung eines Schutzes gegen oxydativen Abbau werden die erfindungsgemäßen Verbindungen in Mengen zugegeben, die allgemein für bekannte Antioxydationsmittel, die ähnliche Eigenschaften zur Erzielung eines derartigen Schutzes haben, in Frage kommen. Je nach dem verwendeten Substrat wird das Antioxydationsmittel in zwischen 0,OCi und 10 Masse% liegenden Mengen in bezug auf die Masse des Substrates zugesetzt, wobei der übliche Bereich zwischen 0,05 und 2,0 % liegt.

Die erfindungsgemäßen Verbindungen können als solche zur Stabilisierung organischer Stoffe -verwendet werden, oder * sie können mit anderen Stabilisatoren kombiniert werden.

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Zu solchen anderen Stabilisatoren gehören Ihenolverbindungen, Oxoverbindungen verschiedenster Art wie Thiodipropionatester, -plis^phite und -phosphonate, Anti-Kupfer-Chemikalien wie Oxalamide, UV-Stabilisatoren verschiedenster Art sowie andere Zusatzstoffe, wenn die Zugabe solcher Zusatzstoffe sich als günstig erwiesen hat·

Die erfindungsgemäßen Verbindungen können im allgemeinen von bekannten Ausgangsstoffen durch. Amidierungs- und Versterungsreaktionen, die in der Literatur allgemein beschrieben werden, hergestellt werden. Zweckmäßige für die Herstellung der erfindungsgemäßen Verbindungen verwendete Aminoalkohole sind: Ethanolamin, 2-Aminopropanol, 2-Amino-2-methyl-1-propanol, 3-Amino-2-methyl-1-propanol, 2-Amino-2-methyl-1,3-propandiol, 2~Arnino-2-äthyl-1,3-propandiol, 2-Amino-1-butanol, Tris(hydroxyraethyl)aminomethan, 1-Amino-1-cyclopentanmetbaiaol, 1-Arainomethyl-i-cyclohexanmethanol, 6-Amino-i-hexanol, 2-Amino-3-raethyl-1-butanol, 5-Amino-i-pentanol, 3-Amino-1,2-propandiol, 35-Araino-i-prbpanol, 2-Aminocyclohexanol, 4-Amino-cyclohexanol, 3-Arnino-2-butanol, i-Amino-2-dodecanol, 2,2-Di-methyl-3-Amino-1-propanol, 2-Aminomethyl-2-methyl-1,3-propandiol, 2,2,2-Tris-(hydroxymetbyl)aminomethan.

Viele andere Aminoalkohole können aus vorhandenen Ausgangsstoffen nach bekannten Methoden leicht hergestellt werden.

Eine günstige Synthese für eine erfindungsgemäße Verbindung würde ganz allgemein die Erzeugung des Araids aus einem der oben erwähnten Alkanolamine mit anschließender Veresterung des Hydroxyalkylamids umfassen. Das Amid kann leicht durch die Umsetzung des Alkanolamine mit einer entsprechenden Säure, einem entsprechenden Säurechlorid oder Ester erfolgen. Zu geeigneten Säuren gehören aliphatische C^ bis C^i-Sauren, Benzoesäure, substituierte Benzoesäuren wie Alky!benzoesäure, Chlorbenzoesäure, Dialky!benzoesäure, 4-Hydroxy-3,5-di-alky!benzoesäure, 2-(4-Hydroxy-3,5-di-alkylphenyl)essigsäure oder 3-(4-Hydroxy~3,5-di-alkylphenyl)propionsäure.

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2ί4794 f

Werden die Bisamide verlangt, dann sind Oxalsäure, Phthalsäure, Terephthalsäure, Thiodialkansäure und aliphatische Diaeide mit der-Struktur HO-CO-CnH_2n-COOH, worin η eine ganze Zahl von 1 bis 10 ist, geeignete Säuren. Beispiele für derartige Säuren sind Halon-, Succin-, Adipin-, Palmitin-, Acelain-, Sebacinsäure und andere. Die Ester und Säurechloride aller oben genannten Säuren sind gleichfalls geeignete Ausgangsstoffe für die Erzeugung von Amiden. Es ist bekannt, daß Imide aus einigen der oben genannten Säuren gebildet werden können. In solchen Fällen sind geeignete Vorkehrungen, wie die Anwendung milderer Bedingungen und eines großen Aminüberschusses zur Llaximierung der Amidbildung zu empfehlen.

Das übliche Ausgangsmaterial für die Veresterung ist eine 3,5~Dialkyl-4-hydroxybenzoesäure, eine 2-(3,5-Dialkyl-4-hydroxyphenyl)essigsäure oder eine 3-(3,5-Dialkyl-4-hydroxyphenyl)propionsäure ihr Säurechlorid oder Ester.

1 2

Wird ein Esteramid gewünscht, in dem R und R identisch sind, dann können die Veresterung und Amidierung in einem Schritt ausgeführt werden. Wenn als Ausgangsmaterial Athanolamin, substituiert durch Alkyl oder Hydroxyalkyl, gewählt wird, dann steht eine zweckmäßige Alternative für die obigen Methoden zur Verfügung. Diese umfaßt die Bildung eines Oxalins aus der Säure oder ihrem Derivat und dem Aminoalkohol nach bekannten Methoden. Das Oxazolin kann anschließend zu einem Aminoester hydrolysiert v/erden, der seinerseits nach bekannten Verfahrensweisen amidiert werden kann.

Die oben genannten Herstellungsformen sind als nichteinschränkende Beispiele für Möglichkeiten zur Lösung oer erfindungsgemäßen ^Aufgaben angeführt. Andere Methoden v/erden dem Fachmann selbst bekannt sein,

Ausführungsbeispiel

Die folgenden nichteinsichränkenden Beispiele erläutern weiterhin die Herstellung und Anwendung der erfindungsgemäßen Verbindungen.

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Beispiel 1:

propionamid

In einem mit Thermometer, Rührwerk und einer Falle mit Kondensatorkühler ausgestatteten 3-1-Dreihals-Rundkolben wurden 556 g (2,0MoI). 3-(3,5-Di-t-buty1-4-hydroxyphenyl)propionsäure, 135 S (2,2 Mol) Äthanolamin und 5OO ml £ylol gegeben. Das Gemisch wurde 11 Stunden lang am Rückfluß gekocht und 79 ml azeotropes Gemisch wurden aufgefangen. Das Xylol wurde unter reduziertem Druck entfernt und der Rückstand in heißem Toluol gelost. Die Titelverbindung (211 g), die beim Abkühlen kristallisierte, hatte einen Schmelzpunkt von 129 bis I3O ⁰C.

Beispiel 2:

laurat

Ein Gemisch von 44 g (0,22 Mol) Laurinsäure, 64 g (0,2 Mol) 3-(3i5-Di-tert-butyl-4-hydroxyphenyl)-TT-(2-hydroxyäthyl)propionamid, 2 g Katalysator Tyzor T3T (Warenzeichen, Tetrabutyltitanat) und 100 ml Xylol wurde 5 Stunden lang am Rückfluß gekocht. Das V/asser (3 ,3 ml) wurde in einer Falle

aufgefangen. Das Xylol wurde mit Hilfe von Vakuumstrippen entfernt. Der Rückstand wurde in Acetonitril aufgenommen. Nach dem Kühlen der lösung in einem Gefrierapparat bildete sich ein weißes Fräzipitat. Das Acetonitril wird durch Dekantieren entfernt, und die Rekristallisation wurde wiederholt. Die letzten Spuren von Acetonitril wurden durch Erhitzen des Produktes unter Vakuum entfernt, und bei dem auf diese Weise gewonnenen Titelprodukt (66 g) handelte es sich um ein bernsteinfarbenes öl bei Raumtemperatur.

Beispiel 3?

2-/3~(3i5-Di-tert-butyl-4-hydroxyphenyl)propionamido7äthyl stearat

Ein Gemisch von 32,1 g (0,1 Mol) 3-(3i5-Di-tert-luityl-4-hydroxyph'enyl)-K'-(2-hydroxyäthyl)pr-opionamid, 28,5 g (0,1 Mol) Stearinsäure, 1 g Katalysator Tyzor TBT und 5O ml Xylol wurde

214794 -T-

bei 140 bis 17O ⁰C am Rückfluß gekocht, bis die Entwicklung von Wasser aufhörte. In der Falle wurden 3»5

ml Wasser aufgefangen. Das Xylol wurde durch Vakuumstrippen entfernt, und der Rückstand wurde aus Acetonitril auskristallisiert. Die Titelverbindung (53 g) hatte einen Schmelzpunkt von 55 bis 57 ⁰C.

Beispiel 4; W-(2-Hydrox?7äth;yl)lauramid

Zu einer Lösung von 24 g (0,4 Mol) Äthanolamiη in 100 ml Toluol wurden 40 g (0,2 Mol) Laurinsäure bei 5O ⁰C gegeben. Das Gemisch wurde 6 Stunden lang unter Rückfluß gekocht. Das Toluol wurde allmählich zur Erhöhung der endgültigen Blasentemperatur ^auf 14Q C entfernt. Das Destillat wurde in einer j Falle aufgefangen. Das Toluol wurde mit Hilfe

von Vakuurastrippen entfernt und der Rückstand aus n-Hexan auskristallisiert. Die dadurch gewonnene Titelverbindung (44 g) hatte einen Schmelzpunkt von 80 bis 84 ⁰C.

Beispiel 5'

2-(X'auramido)äthyl-3-(3 _t5-di-tert-but;yl-4-h;ydroxyphen7l)-propionat

Ein Gemisch von 13,9 S (°>°55 Mol) N-(2-Hydroxyäthyl)lauramid, 13i9 g (0,05 Mol) 3-(3,5-Di-tert-butyl-4-hydroxyphenyl)propionsäure, 0,5 g Katalysator Tyzor TBT und 100 ml Xylol wurde solange am Rückfluß gekocht, bis die Entwicklung von Wasser aufhörte (3 Stunden). Das Xylol wurde mit Hilfe von Vakuumstrippen entfernt. Der Rückstand wurde in Acetonitril aufgenommen. Beim Abkühlen auf etwa -10 C setzten sich weiße Kristalle ab. Das Acetonitril wurde dekantiert, und die Rekristallisation wurde wiederholt. Die letzten Spuren von Acetonitril wurden unter Vakuum entfernt, und die dadurch gewonnene Titelverbindung war bei Raumtemperatur ein gelbes öl.

Beispiel 6:

Zu einer lösung von 24,4 g (0,4 Mol) Athanolamin in 5OO ml' Äthanol wurden bei 60 ⁰C 85,2 g (0,3 Mol) Stearinsäure ge-

214794 ^

-¹Sl-

ratur 100 ⁰C erreichte,, und zu diesem Zeitpunkt wurden 300 ml Toluol zugesetzt und das Wasser als azeotrppes Gemisch abdestilliert. Nach 5 Stunden bei 110 ⁰C wurden 6 ml Wasser in der Falle aufgefangen. Etwas Toluol wurde

zur Erhöhung der Blasentemperatur auf 155 ⁰O entfernt. Nach weiteren 4 Stunden wuden weitere 7 ml Wasser aufgefangen. Das beim Abkühlen auskristallisierende Titelprodukt (38,5 g) hatte einen Schmelzpunkt von 96 bis 99 °C·

Beispiel 7:

2-Stearamidoäthyl-5-(3»5-di-tert-butyl-4-h7droxyphenyl)-pro-pionat

Ein Gemisch von'30,6 g (0,11 Mol) 3-(3>5~Di-tert-butyl-4-hydroxyphenyl)propionsäure, 32,6 g (0,1 WoI) N-(2-Hydroxyäthyl) stearamid, 0,8 g Tyzor TBT und 100 ml Xylol wurde 6 Stunden lang am Rückfluß gekocht. Das Wasser (1,8 mi) wurde in einer Falle aufgefangen. Die lösung wurde durch

Microcel (Warenzeichen, synthetisches Calciumsilicat) filtriert, und das lösungsmittel wurde mit Hilfe von Vakuumstrippen entfernt. Die Titelverbindung (51 g) wurde aus Acetonitril rekristallisiert, ihr Schmelzpunkt betrug 52 bis 55 °C.

Beispiel 8;

2-/^-(5 i5-Di-tert-buty 1-4-hydrQj^y-phenyl)propionaTnido7äthy 1- ?~(3 15-di-tert-b u ty 1-4—hydroxy-phenyl) pro pio na t Ein Gemisch von 32 g (0,1 ϊ,ΤοΙ) 3-(3,5-Di-tert-butyl-4-hydroxyphenyl)-N-(2-hydroxyäthyl)propionamido, 27 g (°i1 Mol) 3-(3,5-Di-tejrJb-butyl-4-hydroxyphenyol)propionsäure, 1 g Katalysator Tyzor TBT und 100 ml Xylol wurde bei I5O ⁰C solange am Bückfluß gekocht, bis die Entwicklung von Wasser aufhörte. Im Laufe von 4 Stunden wurden 2 ml Wasser in einer Falle

aufgefangen. Das Xylol wurde mit Hilfe von Vakuumstrippen entfernt. Die Titelverbindung (54 g) wurde aus einem Toluol/Xylol-Gemisch rekristallisiert. Der Schmelzpunkt betrug 151 bis 154 ⁰C.

214794

Beispiel 9*

2-/2-(3,5-Di-tert-butyl-4-hydroxyphenyl)äthyl7-4^-dimeth7l-2-OXaZölin

Ein Gemisch von 167 g (°,6 Mol) 3-(3,5-Di-tert-butyl-4-hydroxyphenylpropionsäure, 65 g O»06 Mol) 2-Amino-2-methylpropanol und 100 ml Xylol wurde 6 Stunden lang am Rückfluß gekocht. Das Wasser wurde in einer Falle aufgefangen. Das Gemisch wurde in JOO ml Hexan gegossen, und nach dem Abkühlen wurde das kristalline Irodukt abfiltriert. Die auf diese V/eise gewonnene Titelverbindung (101 g) hatte einen Schmelzpunkt von 138 bis 141 ⁰C.

Beispiel 10:

2-ATnino-2-methylpropyl-/3'-(3 i5-di-tert-butyl-4-h7/droxypben:yl) propionat

In einen mit Thermometer, Rührwerk und Kondensatorkühler aus-, gestatteten 1-1-Dreihals-Rundkolben wurden 66,2 g (0,2 Mol) 2-/2-(3.5-Di-tert-butyl-4-hytooxyphenyl)äthyl7-4,4-dimethyl-2-oxazolin, 400 ml Isopropanol und 33 ml 6N Salzsäure gegeben. Das Gemisch wurde 2 Stunden lang auf 45 ⁰C gehalten und anschließend abgekühlt. Dieser gerührten Lösung wurden 250 ml Wasser und 33 ml 6N Natriumhydroxid zugesetzt. Das Irodukt wurde durch Filtration entfernt und getrocknet. Die dabei gewonnene Titelverbindung (52 g) hatte einen Schmelzpunkt von 97 bis 99 ⁰C

Beispiel 11;

3-(3»5-Pi-tert-bu-tryl-4-hydrox7Phen;yl)~N-(1, 1-dime thy l-2-h;ydroxyäthyl)propionamid

In einen mit Thermometer, Rührwerk und Kondensatorkühler ausgestatteten 1-1-Dreihals-Rundkolben wurden 34,9 g (0,1 Mol) 2-Amino-2-methylpropyl/5-(3.5-di-tert-butyl-4-hydroxvphenyl) propionat7 und 200 ml Isopropanol gegeben. Das Gemisch wurde 15 Stunden lang am Rückfluß gekocht. Das Lösungsmittel wurde ausgetrieben, und der Rückstand wurde in heißem Hexan gelöst. Die Titelverbindung (20 g) wurde durch Filtration entfernt und getrocknet. Ihr Schmelzpunkt lag zwischen 120 und 122 ⁰C.

214794

Beispiel 12:

2-/3-(315-Pi-tert-but;yl-4-h;ydroxyphenyl)propionamido7--2-methylpropyllaurat

Eine lösung von 55 g (0,25 Mol) Lauroylchlorid in 5O ml Toluol wurde tropfenweise zu einer Lösung von 70 g (0,2 Mol) 3-(3 *5-Pi-tert-but?1-4-hydroxyphenyl)-N-(1,1-dimethyl-2-hydroxyäthyl)propionaniid in 60 ml Dimethylanilin und 5^ ml Toluol gegeben. Das Gemisch wurde 4 1/2 Stunden lang auf 5O ⁰C gehalten. Das Gemisch wurde mit verdünnter Salzsäure gewaschen, worauf eine Spülung mit Salzsole folgte. Das Toluol wurde mit Hilfe Vakuumstrippen entfernt. Der Rückstand wurde in Acetonitril aufgenommen. Die lösung wurde mit entfärbender Holzkohle geschüttelt, filtriert und danach in einen Gefrierapparat gestellt. Die Titelverbindung (20 g) kristallisierte und wurde durch Filtration entfernt. Ihr Schmelzpunkt betrug 24 bis 27 ⁰C

Beispiel 13:

2-/5-(3_T5-Pi-tert-butyl-4-hydroxyphenyl)propionomid07-2-^ethylpropylpalnitat

In einen mit Thermometer, Rührwerk und Tropftrichter ausgestatteten 1-1-Dreihals-Rundkolben wurden 13 g (0,037 l.'ol) 3-(3,5-Di-tert-butyl-4~hydroxyphenyl)-iT-(1,1-dimethyl-2-hydroxyäthyl)propionamid, 10 g Triäthylamin und 25° ml Benzolgegeben. Diesem gerührten Gemisch wurden 10, 2 g (0,037 ^>Tol) Palmitoylchlorid zugesetzt, und das Geraisch wurde 3 Stunden lang gerührt. Das Gemisch wurde filtriert und gestrippt, und der Rückstand wurde in heißem Acetonitril gelöst. Es kristallisierte etwas Palmitinsäureanhydrid aus, und dieses wurde abfiltriert. Die Acetonitrillösung wurde über Nacht gekühlt und die Titelverbindung (20 g) kristallisierte aus. Sie wurde durch Filtration entfernt und anschließend getrocknet, ihr Schmelzpunkt lag zwischen 41 und 43 ⁰C.

Beispiel 14;

_i 2-Palmitamido-2-niethylpropyl-3-(3»5-<3i--tert-butyl-4-hydro- _3ryphenyl)propionat

In einen mit Thermometer, Rührwerk und Tropftrichter ausgestatteten 1-1-Dreihals-Rundkolben wurden 17.5 R (0,05 Mol)

214794

2-Amino-2-methylpropyl-3-(3,5-di-t-butyl-4-hydroxyphenyl)propionat, 500 ml Benzol und 10 g Triäthylamin gegeben. Diesem gerührten Gemisch wurden 14 g (0,05 Mol) Palmitoylchlorid zugesetzt, und das Gemisch wurde 4 !Stunden lang gerührt. Das Gemisch wurde filtriert und gestrippt, und der Rückstand wurde in heißem Acetonitril gelöst. Nach einer Aufbewahrung über einen Zeitraum von 4 Tagen bei 5 ⁰C kristallisierte das Irodukt aus. Es wurde durch Filtration entfernt und getrocknet. Die auf diese Weise gewonnene Titelverbindung (14 g) hatte einen Schmelzpunkt von 43 bis 46 C.

Beispiel 15?

2-/3~(3i5-Di~tert-butyl-4-hydro3cyphenyl)propionaTnido7~2-methylpropylstearat .

In einen mit Thermometer, Rührwerk und Tropftrichter ausgestatteten 1-1-Dreihals-Rundkolben wurden 26,2 g (0,075 Mol) 3-(3,5-Di-tert-butyl-4-hydroxypheny I)-N-(1,1-dimethyl-2-hydroxyäthyl)propionamid, 20 g Triäthylamin und 400 ml Benzol gegeben. Diesem gerührten Gemisch wurden 22,5 g (0,075 WoI) Stearoylchlorid zugesetzt, und das Reaktionsgeraisch wurde 18 Stunden lang gerührt. Das Triäthylaminhydrochlorid wurde durch Filtration entfernt und das Lösungsmittel ausgetrieben. Der Rückstand wurde in heijßem Hexan gelöst, und 2,5 g Stearinsäureanhydrid wurden isoliert. Das Hexan wurde ausgetrieben und der Rückstand in heißem Acetonitril gelöst. Die Titelverbindung kristallisierte beim Abkühlen aus. Sie wurde durch Filtration entfernt und getrocknet. Ihr Schmelzpunkt lag zwischen 59 und 61 ⁰C.

Beispiel 16;

2-Stearamido-2-methylprop7l-3-(3t5-di-tert-butyl-4-h?droxyphenyl)propionat

In einen mit Thermometer, Rührwerk-und Tropftrichter ausgestatteten 500-ml-Dreihals-Rundkolben wurden 26 g (0,075 Mol) 2-Araino-2-methylpropyl-3-(3,5-di-ibert-butyl-4-hydroxyphenyl)-propionat, 200 ml Benzol und 8,2 Triäthylamin gegeben. Diesem gerührten Gemisch wurden 22,5 g (0j^ü'/5 Mol) Stearoylchlorid

214794 . _£_

ff

zugesetzt, und das Gemisch wurde 4 Stunden lang gerührt. Das Triäthylaminhydrochlorid wurde durch Filtration entfernt und das Lösungsmittel ausgetrieben. Der Bückstand wurde in heißem Hexan gelöst. Nach dem .Auskristallisieren, Filtrieren und Trocknen hatte die Titelverbindung einen Schmelzpunkt von 46 bis 43 ⁰C.

Beispiel 17'»

2-(3i5-Di-tert-butyl-4-hydroxybenzafflido)-2-methylpropyl-3-X2«5-di-tert-bütyl-4-hyaroxypheny.L)propionat In einen mit Thermometer, Rührwerk und Tropftrichter ausgestatteten 1-1-Dreihals-Rundkolben wurden 34,V g (^Ü|1 Mol) 2-Amino-2-methylpropyl-3-(3»5-di-tert-butyl-4-hydroxyphenyl)-propionat,^20 g Triäthylamin und 400 ml Benzol gegeben. Diesem gerührten Gemisch wurden 26,8 g (0,094 Mol) 3»5-Di-t-butyl-4-hydroxybenzoylchlorid zugesetzt, und das Gemisch wurde über Hacht gerührt. Das Gemisch wurde filtriert und gestrippt und der Rückstand mit Hexan aufgeschlämmt. Das Produkt wurde abfiltriert und aus Isopropanol rekristallisiert. Die auf diese V/eise gewonnene Titelverbindung (30,5 g) hatte eine zwischen 192 und 194 ⁰C liegenden Schmelzpunkt.

Beispiel 18:

2-/3-(3,5-Di-tert-buty1-4-hydroxyphenyl)propionamido7isobutantriyl-tris/J-Q ,5-di-tert-butyl-4-hyoroxyphenyl)propionat7 Eine Lösung von 85 g (0,27 Mol) 3-(3.5-Di-tert-butyl-4-hyor0-xyphenyl)propionylchlorid in 120 ml Toluol wurde zu 7>3 g (0,06 Mol) Tris(hydroxymethyl)aminomethan in 60 ml Pyridin und 30 ml Toluol gegeben. Das Gemisch wurde 42 Stunden lang bei 60 ⁰C gerührt. Das Gemisch wurde mit verdünnter Säure und anschließend mit Salzsole gewaschen. Das Toluol wurde mit Hilfe von Vakuumstrippen entfernt und der Rückstand aus η-Hexan auskristallisiert. Die auf diese V/eise gewonnene ^Titelverbindung hatte einen Schmelzpunkt von 118 bis 122 ⁰C.

21 4794

	Berechnet
C	74,37
H	9,28
IT	1,21

Elementaranalyse: Berechnet Gefunden

74,19 9,47 1,11

Beispiel 19:

2-/2-(5»5-Di-tert-butyl-4-hydroxyphenyl)äthyl7-2-oxazolin-4,4-diraethyl-bis/5-(3,5-di—tert-butyl-4—hydroxyphenyl)proplonat7 Sin-Gemisch von 167 g (0,6 Mol) 3-(3,5-Di.-tert-butyl-4-hydroxyphenylpropionsäure, 24,2 g (0,2 Mol) Tris(hydroxymethyl)ami~ nomethan und 100 ml Xylol wurde 6 Stunden lang am Rückfluß gekocht. Das Wasser wurde in einer Falle (Stark & Dean) aufgefangen. Das heiße Gemisch wurde in 300 ml Hexan gegossen. Das Titelprodukt setzte sich ab. Es wurde aus Benzol rekristallisiert, um die Titelverbindung (166,5 g) mit einem Schmelzpunkt yon 173 bis 175 ⁰C zu gewinnen

Elementaranalyse:

	Berechnet	Gefunden
C	74,70	74,53
H	9,23	9,09
N	1,58	1,34

Beispiel 2θΐ

2-Stearaniidoisobutantriyl-tris/5-(3 »5-di-tert-but;yl-4—hydroxyphenyl) propionate

Zu 44,2 g (0,05 WoI) 2-/5,5-Di-tert-butyl-4~hydroxyphenyl)-äthyl7-2-oxazolin-4,4-dimethyl-bis(3-(3,5-di-tert-butyl-4-hydroxyphenyl)propionat7 in 200 ml Toluol wurden 8,2 ml 6TT Salzsäure gegeben. Das Gemisch wurde 4 Stunden lang gerührt und dann wurden 8 g Natriumhydrogencarbonat zugegeben. Die Wasserschicht wurde abgetrennt, und der organischen Schicht wurden 40 ml Triäthylamin zugesetzt, worauf 15»1 g (0,05 Mol) Stearoylchlorid in 30 ml Toluol folgten. Dieses Gemisch wuräe über Nacht bei Raumtemperatur und anschließend 1 Stunde lang bei 50 ⁰C gerührt. Nach dem Abkühlen wurde das Gemisch zuerst mit verdünnter. Salzsäure und dann mit Salzsole gewaschen. Das Toluol wurde mit Hilfe von Vakuuinstrippen ent-

214794

fernt, Der Rückstand wurde durch Hindurchleiten durch eine Silicakolonne unter Verwendung eines 50:50 (Volumenteile) Gemische von Toluol und Hexan als Bluierungsmittel gereinigt. Die nach- dem Verdampfen des Eluierungsmittels gewonnene Titelverbindung (28 g) hatte einen Schmelzpunkt zwischen 77 und 79 ⁰C

Beispiel 21;

Zu einer Lösung von 134 g (0,22 Mol) Äthanolamiη in 1 Liter Äthanol wurden 146 g (0,1 Mol) Diäthyloxalat im Laufe einer Stunde gegeben. Das Gemisch wurde eine Stunde lang auf 5^ ⁰O gehalten. Die Titelverbindung (162 g) setzte sich beim Abkühlen ab. Kach der Filtration und dem Trocknen betrug ihr Schmelzpunkt 166 bis 168 ⁰C.

Beispiel 22:

2i2^l-0yalyldiainidobis/athyl-3-(3«5-di-tert-butyl-4-h7dro3cy- ph e rrj 1) pr ο ρ i ο na t7

Ein Gemisch von 55,6 g (0,2 Mol) 3-(3 ,5-Di-tert-but;yl-4-h:ydroxyphenyl)propionsäure, 17»6 g (0,1 Mol) IT,"'-3is(2-hydroxyäthyDoxaraid, 1,5 g Tyzor T3T und 200 ml Xylol wurde am Rückfluß gekocht. V/asser und Xylol wurden entfernt, bis die Blasentemperatur 200 ⁰G erreichte. Nach dem Abkühlen kristallisierte die Titelverbindung (54 g) aus. Hach der !^kristallisation aus Toluol betrug ihr Schmelzpunkt 128 bis 131 ⁰C.

Beispiel 23?

2,2'-Oxalyldiamidobis/2-methylprop;yl-3-(3 15-di-tert-butyl-4- hy dr ο xy ρ h e η y 1 ) pr ο pi ο na t7

In einen mit Thermometer, Rührwerk und Tropftrichter ausgestatteten 500-ml-Dreihals-Rundkolben wurden 35 g (0,1 Mol) 2-Amino-2-methylpropyl-3-(3,5-di-iert-butyl-4-hydroxyphenyl)-propionat, 250 ml Benzol und 20 g Triethylamin gegeben. Diesem gerührten Geraisch wurden 6,35 S (0,05 Mol) Oxalylchlorid zugesetzt, und das Geraisch wurde 2 Stunden lang gerührt. Das Gemisch wurde filtriert und das Lösungsmittel ausgetrieben.

214794 .«.

Der Rückstand wurde in einem 2:1-Gemisch von Benzol und Hexan· gelöst und zum Abkühlen stehen gelassen. Nach der Rekristallisation des kristallinen Produktes (22 g) aus einem 2:1-Gemisch von Benzol und Hexan hatte es einen Schmelzpunkt von 169 bis 171

C.

Beispiel 24;

2_t2'~Adipanidobis~/2"-meth7lpropyl-3-(3i5-di-tert-but7l-4-h7-droxTPhen;yl)propionat7

In einen mit Thermometer, Rührwerk und Tropftrichter ausgestatteten 1-1-Dreihals-Rundkolben wurden 29 g (0,083 Mol) 2-Amino-2-methylpropyl-/3-(3j5-di-t-butyl-4-hydroxyphenyl)-propionat, 20 g'Triäthylamin und 400 ml Benzol gegeben. Dem gerührten Gemisch wurden 7|6 g (0,0415 Mol) Adipoylchlorid zugesetzt, unddas Gemisch wurde 4 Stunden lang gerührt. Das Gemisch wurde filtriert und gestrippt, und der Rückstand in heißem Hexan gelöst. Das Produkt kristallisierte aus und wurde anschließend aus einem Geraisch von 400 ml Isooctan und 125 ml Toluol rekristallisiert. Das gereinigte Produkt (21 g) hatte einen zwischen 135 und 138 C liegenden Schmelzpunkt.

Beispiel 25s

2,2'-SebacaTnldobis-/2-meth7lpropyl-3-(3»5-di-tert-butryl-4-hydroxyphen;yl)propionat7

In einen mit Thermometer, Rührwerk und Tropftrichter au'sgestattteten 1-1-Dreihals-Rundkolben wurden 34,9 g (0,1 Mol) 2-Amino-2-methylpropyl-3-(3,5-di-t-butyl-4-hydroxyphenyl)propionat, 20 g Triäthylamin und 400 ml Benzol gegeben. Diesem gerührten Gemisch wurden 11,9 g (0,05 WoI) Sebacoylchlorid zugesetzt, und das Gemisch wurde 5 Stunden lang gerührt. Das Gemisch wurde filtriert und gestrippt, und der Rückstand wurde in heißem Hexan gelöst. Es setzte sich ein Peststoff ab und dieser wurde aus Hexan/Benzol (3*1) rekristallisiert. Die auf diese Weise gewonnene Titelverbindung (32 g) hatte einen Schmelzpunkt von 113 bis 117 ⁰C.

214794

Beispiel 26:

2_<2^l-Sebacamidobis/Tsobutantri;yl-tris/3-(3f 5-di^^·tert-but;yl-4-h:ydroxyphen;yl)propionat77

Zu 44,2 g (0,05 Mol) 2-/2-(3,5-Di-tej?t-butyl-4-hyaroxyphenyl) äthyl7-2-oxazolin-4,4-dimethylbis/3-(3»5-3i-tert-butyl-4-hydroxyphenyl)propionat7 in 200 ml Toluol wurden 8,2 ml 6TT Salzsäure gegeben. Das Gemisch wurde 3 Stunden lang gerührt undda"nach _WUrden 6 g ITatriumhydrogencarbonat zugesetzt. Das Geraisch wurde 15 Minuten lang gerührt, und die Schichten wurden abgetrennt. Zu der organischen Schicht wurden 40 ml Triethylamin und anschließend 6 g (0,025" Mol) Sebacoylchlorid in 30 ml Toluol gegeben. Dieses Gemisch wurde über Facht bei Raumtemperatur und anschließend 1 Stunde lang bei 5^{Ü 0}C gerührt. ITach dem Kühlen wurde das Gemisch zuerst mit verünnter Salzsäure und dann mit Salzsole gewaschen. Das Toluol wurde durch Vakuurastrippen entfernt. Der Rückstand wurde in einem 1:1-Gemisch von Toluol und Hexan aufgenommen und durch eine Fluorosil-Kolonne geleitet. Die Titelverbindung (11 g), die nach Entfernung des Lösungsmittels isoliert wurde, hatte einen zwischen 134 und 141 C liegenden Schmelzpunkt.

Beispiel 27?

In einen mit Thermometer, Rührwerk und Kondensatorkühler aus gestatteten 1-l-Dreihals-3undkolben wurden 194 g (1,0 VoI) Dimethyltherephthalat, 242 g (2,0 Ϊ.Ίοΐ) Tris(hydroxymethylarainomethan und 1 1 Methanoi gegeben. Das Gemisch wurde 8 Stunden lang am Rückfluß gekocht, dann zum Abkühlen stehen gelassen. Die Titelverbindung kristallisierte aus und wurde durch Filtration entfernt und getrocknet, Der Schmelzpunkt betrug 188 bis I90 ⁰C

Beispiel 28: 2t2"-Terephthalamidobis/Tsobutantriyl-tris/3-(3f3-di-tert but;yl-4-h7/arpxyphen;yl)propionat77 ·

In einen mit Thermometer, Rührwerk und Tropftrichter ausge-

214794

Afc

statteten 1-1-Dreihals-Rundkolben wurden 18,6 g (0,05 ^T-ol) U₁N¹ -Bis/T, 1 -b is(hydroxymethy1)-2-hydroxyäthyl7terephthalamid und 200 ml Pyridin gegeben. Dieser gerührten Aufschlämmung wurden 90 g (0,3 Mol) 3-(3,5-Di-t-butyl-4-hydroxyphenyl)propionylchlorid bei 20 bis JO ⁰C zugesetzt, und das Gemisch wurde 18 Stunden lang gerührt. Das Gemisch wurde filtriert und gestrippt, und der Rückstand wurde in heißem Cyclohexan gelöst. Spurenmengen Pyridinhydrochlorid wurden abfiltriert, und die Lösung wurde zum Abkühlen stehen gelassen. Das Titelprodukt (61 g) kristallisierte beim Kaltwerden aus. Nach der Rekristallisation aus Methanol betrug der Schmelzpunkt 169 bis 172 ⁰C.

Beispiel 29?

3.3' -Thiobi s/2-pr opjonamidoäth;yl-3-( 3,5-di-tert-b uty !^-hydroxyphenyl )propionat7

Eine Lösung von 26,8 g (0,44 Mol) Äthanolamin und 41,2 g (0,2 Mol) Dimethyl-3,3^!-thiodipropionat in 100 ml Äthanol wurde 5 Stunden lang am Rückfluß gekocht. Das 3>3'-Thiobis-/i^:f~(2-hydroxyäthyl)propionamid7 setzte sich in Form eines weißen kristallinen Feststoffes ab und hatte nach dem Waschen mit Aceton einen Schmelzpunkt von 130 bis 132 ⁰C.

Ein Gemisch von 18 g (0,068 WoI) der vorgenannten Zwischenverbindung, 41,7 g (0,15 WoI) 3-(3i5-M-tert-butyl-4-hydroxyphenyl)propionsäure und 1 g Tyzor-Katalysator TBT in 100 ml Xylol wurde unter Rückfluß solange gekocht, bis die Viasserentwicklung aufhörte. 3i5 ml Wasser wurden in der Falle

aufgefangen. Nach dem Verdampfen des XyIoIs

wurde das Produkt (51 g) in Form eines viskosen gelben Öls gewonnen.

Beispiel 30:

3«3'-Thiobis/2-meth7l-2-propionamidoprOpy1-3-C3,5-di-tert-

Ein Gemisch von 40 g (0,44 Mol) 2-Amino-2-methylpropanol, 3 g

2 t 4794

Kalium-tert-butoxid und 41,2 g (0,2 Mol) Dimethyl-3,3'-thiodipropionat wurde· 1/2 Stunde lang bei Raumtemperatur gerührt und anschließend 1/2 Stunde lang unter Vakuum auf 90 ⁰C gehalten. Das überschüssige 2-Amino-2-methylpropanol wurde mit Hilfe von Vakuumstrippen entfernt. Die Hälfte (0,1 Mol) des resultierenden 3,3'-Thiobis-N-(1,1-dimethyl-2-hydroxyäthyl)-propionamids wurde mit 61,2 g (0,2 Mol) A'thyl-3-(3,5-di-tertbutyl-4-hydroyphenyl)propionat und 2 g Kalium-tert-butoxid 2 Stunden lang unter Vakuum auf 100 bis 110 ⁰C gehalten. Das Gemisch wurde in Toluol aufgenommen, mit Essigsäure neutralisiert und mit Wasser gewaschen. Nach der Entfernung von Toluol durch Vakuumdestillation wurde die Titelverbindung (79 g) in Form eines viskosen gelben Öls gewonnen.

Beispiel 31:

/*"2-h;ydroxyäth;yl7terephthalamid

Bin Gemisch von 194 g (1,0 KoI) Dimethylterephthalat, I5O ml (2,46 Mol) Äthanolamin und 3OO ml Äthanol wurde 7 Stunden lang am Rückfluß gekocht. ITach dem Abkühlen wurde die Titelverbindung abgetrennt. Sie wurde filtriert und dnach mit Äthanol gewaschen. Hach dem Trocknen wies sie einen Schmelzpunkt zwischen 227 und 229 ⁰C auf.

Beispiel 32:

_ί71 )propionat77

Zu einem Gemisch von 25,2 g (0,1 Mol) TT-K'-Bis(2-hydroxyäthyl)terephthalamid und 200 ml Fyridin wurden 59»3 g (0,2 Mol) 3-(3,5-Di-tert-butyi-4-hydroxyphenyl)propionylchlorid in 3OO ml Toluol gegeben. Das Gemisch wurde 2 Stunden lang gerührt. Anschließend wurde es auf 90 C erhitzt und heiß filtriert. Das Lösungsmittel wurde durch Destillation entfernt, und der Rückstand wurde aus η-Hexan auskristallisiert, Das dadurch gewonnene Titelprodukt (68 g) wurde filtriert und anschließend mit.heißem Wasser gewaschen. Nach dem Trocknen lag sein Schmelzpunkt zwischen 173 und 175 ⁰O.

2 t 4794

Beispiel 33s

nyl)propionat7

Diäthyloxalat (73 g, 0,5 Mol) wurde im Laufe einer halben Stunde zu einer Lösung von 82,5 g Ci»1 Mol) 3-Amino-1-propanol in 5OO ml Äthanol gegeben. Die Temperatur stieg auf 5° ⁰C. Das Gemisch wurde 1. Stunde lang gerührt, und das entstandene Präzipitat (Schmelzpunkt 156 bis I58 ⁰G) wurde durch Filtration abgetrennt. Ein Teil (20,4 g) des auf diese Weise gewonnenen W,!T^l-(3-Hydroxypropyl)oxamids wurde zu einem Gemisch von 61,2 g (0,22 Mol) 3-(3,5-Di-tert-butyl-4-hydroxypbenyl)propiorisäure, 100 ml Xylol und 2 g KatalysatoijTyzor TBT gegeben. Das Gemisch wurde 4 Stunden 'lang am Rückfluß gekocht und danach durch Microcel filtriert. Das Xylol wurde durch Vakuumdestillation entfernt. Der Rückstand wurde in heißem Hexan aufgenommen. Die Titelverbindung kristallisierte bei Abkühlung aus und hatte einen Schmelzpunkt von 120 bis 123 ⁰C

Elementaranalyse:

	Berechnet	Gefunden
C	69,61	69,96
H	8,84	8,84
K	3,87	4,02

Beispiel 34;

g-Stearamidopropyl-3^<-(3_<5-di-tert-butyl-4-h7drox7phenyl)-propionat

Stearinsäure (56,8 g; 0,2 Mol) wurde zu einem heißen Gemisch (80 ⁰C) von 30 g (0,4 Mol) 3-Arainopropanol, 100 ml Xylol und 0,5 g ITatriummethoxid gegeben. Das Gemisch wurde am Rückfluß zwei Stunden lang unter Entfernung von 7/asser gekocht und anschließend in Hexan gegossen, in dem N-(3-Hydroxypropyl)stearamid auskristallisierte, und wurde durch Filtration gewonnen. Der Schmelzpunkt lag bei 83 bis 89 ⁰C. Nach dem Rekristallisieren des Froduktes aus Aceton stieg der Schmelzpunkt auf 94 bis 96 ⁰C. Eine 34,1 g (0,1 Mol) Portion dieser Zwischenverbindung wurde mit 27,8. g (0,1 Mol) 3-(3,5-Di-tert-

2t4794 .

butyl-4-hydroxyphenylpropionsäure, 1 g Katalysator Tyzor TBT und 100 ml Xylol erhitzt. Nach 3-stündigem Kochen des Gemischs am Rückfluß wurden 2 ml Wasser in der Falle - 5 aufgefangen. Das Xylol wurde unter Vakuum abdestilliert, und der Rückstand wurde aus Acetonitril auskristallisiert. Das auf diese Weise gewonnene Titelprodukt (29 g) hatte einen Schmelzpunkt von 5O bis 52 ⁰C.

Beispiel 35?

lf-(2_t2-Dimethyl-3-hydrox77propyl)stearamid In einen mit Thermometer, Rührwerk und einer Falle mit Kondensatorkühler ausgestatteten 500-ml-Dreihals-

Rundkolben wurden 119|4 g MethyIstearat, 41 g 3-Amino-2,2-dimethylpropanol und 3 g Kalium-tert-butoxid gegeben. Das Gemisch wurde auf I9O C erhitzt und das Methanol abdestilliert. Das Reaktionsgeraisch wurde in heißem Isopropanol gelöst und filtriert. iTach dem Abkühlen kristallisierte das Produkt aus, und nach der Filtration und dem Trocknen betrug sein Schmelzpunkt 44 ⁰C. Das IR-Spektrum zeigte ein Estercarbonyl. Das reine Produkt wurde durch Waschen mit heißem Hexan gewonnen. Der Schmelzpunkt des reinen Produktes lag bei 68 bis 69 ⁰C

Beispiel 36:

2_<2-Dimethyl-3-stearamidopropyl-^-(3i5-di-tert;-butryl-4-hydroxyphenyl)proT)ionat

In einen mit Thermometer, Rührwerk und Tropftrichter ausgestatteten 1-1-Dreihals-Rundkolben wurden 36,9 g N~(2,2-Dimethyl-3-hydroxypropyl)steariamid, 25 ml Triäthylamin und 25Ο ml Toluol gegeben. Diesem gerührten Geraisch wurden 29}6 6 3-(3i5-Di-tert~butyl-4-hydroxyphenyl)propionylchlorid zugesetzt. Das Gemisch wurde filtriert, gestrippt und der Rückstand in heißem Methanol gelöst. Das 2,2-Dimethyl-3-stearamidopropylstearat mit einem Schmelzpunkt von 60 bis 62 ⁰C wurde isoliert. Die Methanollösung wurde gestrippt und der Rückstand in Acetonitril gelöst. Die Titelverbindung wurde isoliert, ihr Schmelzpunkt betrug 44 ⁰C.

2 t 4794

Beispiel 37:

lT-N^t-Bis/2\2-dimethyl-3-h?drox7propyl7oxamid In einen 0,1-1-Rundkolben wurden 12,0 g 3-Amino-2,2-dimethylpropanol und 20 ml Äthanol gegeben. Dieser gerührten Lösung wurden 8,5 g Diäthyloxalat zugesetzt, und das Gemisch wurde gerührt. Es wurde eine exotherme Reaktion beobachtet. Beim Abkühlen trennte sich die Titelverbindung ab. Sie wurde durch Filtration entfernt und aus Äthanol rekristallisiert. Das Titelprodukt hatte einen Schmelzpunkt von 125 bis 126 ⁰C.

Beispiel 38;

_i 3-Oxalyldia^irnidobis/2"_!2-dimeth7lpropyl-3-(3 i5-di-tert-butylft-hydroxyphenyl)propionat7

In einen mit Thermometer, Rührwerk, Tropftrichter und Kondensatorkühler ausgestatteten 1-1-Dreihals-Rundkolben wurden 13 g N,N^l-Bis(2,2-dimethyl-3-hydroxypropyl)oxamid, 25 ml Triäthyl-. arain und 250 ml Toluol gegeben. Dieser gerührten Lösung wurden 29,6 g 3-(3i5-I⁾i-tiSrt-butyl-4--hydroxyphenyl)propionylchlorid zugesetzt. Das Gemisch wurde 4 Stunden lang gerührt, filtriert und gestrippt. Der Rückstand wurde mit heißem Hexan erhitzt. Die Titelverbindung trennt sich sofort ab. Sie wurde durch Eiltration entfernt und hatte einen Schmelzpunkt von 14-3 bis 144 ⁰C.

Beispiel 39?

2~Stearamidoäthy1-3 14-di-tert-buty1-4-hydroxybenzoat Ein Gemisch von 25 g (0,1 Mol) 3,5-Di-tert-buty1-4-hydroxybenzoesäure, 50 ml Toluol und 8,5 ml Thionylchlorid wurde 3 Stunden lang am Rückfluß gekocht. Das überschüssige Thionylchlorid und das Toluol wurden auf einem Drehverdampfer entfernt. Das Säurechlorid wurde in 5O ml Toluol gelöst und zu einem Gemisch von 29,V-g (0,09 Mol) N-(2-Hydroxyäthyl)-stearamid, 20 ml Toluol und I5 ^ml Fyridin gegeben. Das Gemisch wurde 2 Stunden lang am Rückfluß gekocht. Das Reaktionsgemisch wurde danach gekühlt, mit Wasser abgeschreckt,

Z T 4/9 4 _23

3.3.1980

AP C 07 D/214 795

55 903 / 12

mit verdünnter Salzsäure und rait Wasser gewaschen. Das Toluol vmrde durch Destillation entfernt, und der Rückstand wurde aus Hexan auskristallisiert. Die auf diese Weise gewonnene Titelverbindung hatte einen Schmelzpunkt von 56 bis 58 ⁰C.

Beispiel 40

Dieses Beispiel zeigt die Brauchbarkeit der erfindungsgemäßen Verbindungen in Polypropylen. Es zeigt gleichfalls die günstige Wirkung, die durch die Verwendung der erfindungsgemäßen Verbindungen in Korabination mit einem Co-Stabilisator erzielt wird. Die bei jedem Versuch in diesem Beispiel und den folgenden Beispielen jeweils verwendete Verbindung wird durch die Hummer eines der obigen Beispiele, in denen die Herstellung der Verbindung beschrieben wurde, identifiziert.

Die Stabilisatoren vmrden in Polypropylenharz Profax 65ΟΊ (Warenzeichen) auf einer Walze bei 166 ⁰C eingearbeitet. Aus 1,9 mm dicke Tafeln (75-mil-Tafeln) wurden Scheiben mit einem Durchmesser von etwa 25_f4 mm (1 Zoll) und 75 mil (1,9 mm) Dicke durch Formpressen in einer Presse bei 27 000 psi (186 mPa) bei 177 ⁰C hergestellt. Diese Prüfkörper wurden in eine Trockenvorrichtung mit Luftumwälzung mit einer Temperatur von 149 ⁰C gesetzt, und die Anzahl Tage, die bis zum Auftreten von Sprödigkeit vergingen, wurden notiert. Wenn zwei von drei Knöpfen Sprödigkeit zeigten (d, h., daß sie körnig infolge Wärmealterung wurden), wurde der Prüfkörper als Versager betrachtet. Die Ergebnisse sind in Tabelle I enthalten.

214794

Tabelle 1 Verbindung/Co--Stabilisator

keine DSTDP Beispiel 3 Beispiel 3/DSTDP⁺⁺ Beispiel 7 Beispiel 7/DSTDP Beispiel 8 Beispiel 8/DSTDP Beispiel 13 Beispiel 13/DSTDP Beispiel 14 Beispiel 14/DSTDP' Beispiel 15 Beispiel 15/DSTDP Beispiel 17 Beispiel 17/DSTDP Beispiel 18 Beispiel 18/DSTDP Beispiel 20 Beispiel 20/DSTDP Beispiel 22 Beispiel 22/DSTDP Beispiel 23 Beispiel 23/DSTDP Beispiel 24 Beispiel 24/DSTDP Beispiel 25 Beispiel 25/DSTDP Beispiel 26 Beispiel 26/DSTDP Beispiel 28 Beispiel 28/DSTDP

Konzentration	Tage bis
	zum Versagen
—	1
0,2	4
0,2	41
0,1/ 0,1	36 ,
0,2	32
0,1/ 0,1	25
0,2	34
0,1/ 0,1	61
0,2	42
0,1/ 0,1	59
0,2	39
0,1/ 0,1	60
0,2	34
0,1/ 0,1	55
0,2	26
0,1/ 0,1	45
0,2	43
0,1/ 0,1	69
0,2	48
0,1/0,1	78
0,2	62
0,1/ 0,1	82
0,2	59
0,1/ 0,1	98
0,2	28
0,1/ 0,1	45
0,2	35
0,1/ 0,1	48
0,2	55
0,1/ 0,1	76
. 0,2	61
0,1/ 0,1	55

214794 S3

ν/ ι χ//

Verbindung/Co-Stabilisator Konzentration Tage bis zum

Versagen

Beispiel 32	0	0,2	40	Propylen
Beispiel 32/DSTDP		,1/0,1	64
Beispiel 33	0	• 0,2	56
Beispiel 33/DSTüP	,1/0,1	84
	+ Masseteile pro Hundert Hasseteile
++ Distaerylthiodipropionat
Beispiel 41

Dieses Beispiel zeigt die Brauchbarkeit der erfindungsgemäßen "^erbindungen in EPDLl (Äthylen/Propylen/5-Äthyliden-2-norbornen-Terpolymer mit einem liasseverhültnis von Äthylen und Propylen von 67:33, einer Jodzahl von 10-und einer Mooney-Viskosität (ML-4-bei 120 ⁰C) von 57).

Die Stabilisatoren CO,165 g) wurden in einer Kautschuklösung, uie 110 g EPDIJ in 200 g Hexan enthielt, gelöst. Das Hexan wurde durch langsame Zugabe der Kautschuklösung zu siedendem Wasser entfernt. Die Peststoffe wurden aus dem siedenden V/'asser durch Filtration entfernt und auf 5 Llinuten lang bei 135 bis 149 ⁰C (275 bis 300 ⁰P) auf einer V/alze getrocknet·.

Die Zeit, die eine 1g-Probe bis zur Absorption von 20 cnr Sauerstoff bei 150 ⁰C brauchte, v/urde anschließend bestimnt

₂QErgebnisse sind in Tabelle 2 aufgeführt und zeigen den ausgezeichneten Schutz, der EPDM durch die Anwesenheit der erfindungsgemäßen Verbindungen verliehen wird.

Tabelle 2

Zusatzstoff T^q (Minuten) keiner 30

Beispiel 15 560

Beispiel 16 260

Beispiel 23 405

2 14794 _^_ 3.3._198O

AP C 07 D/214 55 903 / 12

Beispiel 42

Dieses Beispiel zeigt die Brauchbarkeit der erfindungsgemäßen Verbindungen in einem dynamisch vulkanisierten Elastomerverschnitt von Polypropylen (20 Masseteile) und Äthylen-Propylendicyclopentadien-Terpolymer (80 Masseteile).

Die Verbindung wurde in den Verschnitt in einer Menge von 0,3 ^rj-eiie pro 100 Masseteile Verschnitt eingewalzt· 1,9 mm (75-niil) dicke Tafeln wurden formgepreßt, und aus diesen Eafeln wurden Knöpfe ausgestanzt· Die Knöpfe wurden in eine Trockenvorrichtung mit Luftumwälzung mit einer Temperatur von 149 °C gegeben, und die Zeit bis zur Sprödigkeit von drei der fünf Knöpfe wurde notiert. Die Ergebnisse sind in Tabelle 3 enthalten.

Tabelle 3 Zusatzstoff Stunden bi3 zur Sprödigkeit

keiner 80

Beispiel 23 275

Beispiel 43

Dieses Beispiel zeigt die Brauchbarkeit der erfindungsgemäßen Verbindungen in hochschlagfestern Polystyrol.

Das Antioxydationsmittel (0,25 Masseteile pro 100 LIasseteile Polystyrol) wurde in eine hochschlagfeste Polystyrolmischung bei 138 ⁰C eingewalzt. Gekerbte Izod-Stäbe wurden bei 170 ⁰C geformt. Nach einer Bestimmung der Schlagfestigkeit wurden die Izod-Stäbe zermahlen und erneut geformt. Dieser Vorgang wurde fünfmal wiederholt. Die prozentuale Retantion der Schlagfestigkeit nach fünf Formvorgängen wird anschließend in Tabelle 4 gezeigt·

2 14794

3.3.1980

AP C 07 D/214 795 55 903/12

Tabelle 4 Antioxydationsmittel

keines Beispiel Beispiel Beispiel

% Retention der Schlagfestigkeit

58,3 76,2

66,3 85,2

Beispiel

Dieses Experiment demonstriert die überraschend hervorragende Wirksamkeit der Verbindung von Beispiel 32 gegenüber Di-2-f 3-C 3,5-di-1 ert.-butyl-4-hydroxyphenyl)propionamid], hergestellt nach dem SU-PS 567 719 (Glushkova), in Polypropylen. Die Prüfkörper wurden hergestellt und im v/eoentlichen nach der Verfahrensweise von Beispiel 35 geprüft und ergaben die in Tabelle 5 aufgeführten Ergebnisse:

Tabelle 5 Verbindung Beispiel

Beispiel 32/DSTDP Bisherige Verbindung Bisherige Verbindung/DSTDP 0,1/0,1

Menge,	1	Tage bis zum
		Versagen
0,2	1	40
0,1/0,	64
°t?	6
0,1/0.	8

Claims (8)

AP C 07 D/ 214 795 55 903 12 214794 Erfindungsanspruch

1« Verfahren zur Hemmung des oxydativen Abbaus eines organischen Stoffes, gekennzeichnet dadurch, daß dem Stoff eine den oxydativen Abbau hemmende Menge einer Verbindung der Formel R COOANHM zugesetzt wird, worin A Cp bis C-g-Alkylen, ^C4 bis Cg-Cycloalkylen oder -CH₀-C-(CH₂)_ ist·, worin ρ eine ganze Zahl von 3 bis 6 ist, oder A C₀ bis C^-Alkylen ist, substituiert durch eine oder zwei -CHpOCO(CH₂)_m R -Gruppen, worin R^ 3-W-5-Y-4-Hydroxyphenyl ist, worin W und Y gleich oder unterschiedlich sein können und C. bis C₁₂-Alkyl sind, und m = 0, 1 oder 2 ist; R¹ - (CH₀) R^ ist, worin m und R^ die oben erläuterte Bedeutung habenj und M entweder Wasserstoff oder -COR ist, worin R² C₁ bis C₂₀-Alkyl, Cg bis C₁₀-Aryl oder Phenyl, substituiert durch Halogen, C₁ bis C^r-Alkyl, C₁ bis C₁₂-AIkOXy, Nitro oder Hydroxy ist oder R -BCOIiHAOCOR¹, worin A und R¹ die oben angeführte Bedeutung haben und B eine einfache Bindung ist, C«. bis CjQ-Alkylen, Phenylen, C. bis C^-Oxydialkylen oder C- bis C^-Thiodialkylen ist, oder R das gleiche wie R , das oben erläutert wurde, ist.

2» Verfahren nach Punkt 1, gekennzeichnet dadurch, daß in der Formel R¹ COOAnHIvI A C₂ bis C^-Alkylen, Cyclohexylen oder C₀ bis C.-Alkylen, substituiert durch

C. 4 -J A

eine oder zwei -CH₀OCO(CH₀)JR -Gruppen ist, R -(CHg)_1n-R-⁵ ist, worin m = 2 ist, Y/ tert.-Butyl ist, Y Methyl oder tert.-Butyl ist, R² C₁ bis C₁₈-Alkyl, Phenyl oder Phenyl, substituiert durch ein C₁ bis C.-Alkyl oder Hydroxy ist, oder R² -BCOMIAOCOR¹ ist, worin A und R die oben erläuterte Eedeutung haben

214794

AP C 07 D/ 214

55 903 12

und B eine einfache Bindung, Cj bis Cg-Alkylen, Phenylen, C.-Thiodialkylen ist
oben definierte R ist.

ρ oder R das Gleiche wie das

•3 c. tL Iu

und R die in Punkt 5 angegebene Bedeutung haben, ist.

3. Verfahren nach Punkt 2, gekennzeichnet dadurch, daß B die in Punkt 6 erläuterte Bedeutung hat, unter der Voraussetzung, daß B nur eine einfache Bindung sein kann, wenn A C₂ bis C,-Alkylen, substituiert durch eine oder'zwei CH₀O-CO(CH₀) R -Gruppen, .worin m

C. <i C. Iu

die in Punkt 6 und R die im Punkt 5 angegebene Bedeutung haben-, ist.

4· Verfahren nach Punkt 1, gekennzeichnet dadurch, daß B die in Punkt 5 erläuterte Bedeutung hat, unter der Voraussetzung, daß B nur eine einfache Bindung sein kenn, wenn A C₀ bis Cr--Alkylen, substituiert durch eine oder zwei -CH₀O-CO(CH₀) R -Gruppen, worin m

5 C. IU.

worin m und R-^ die oben erläuterte Bedeutung haben;

und M entweder Wasserstoff oder -COR ist, worin R² C. bis C₂₀-Alkyl_t Cg bis C.Q-Aryl oder Phenyl, substituiert durch Halogen, C₁ bis C₁₂-Alkyl, C₁ bis C₁₀-AIkOXy, Nitro oder Hydroxy ist oder R² -BCONHAOCOR¹, worin A und R die oben angegebene Bedeutung haben und B eine einfache Bindung ist, C₁ bis C₁₀-Alkylen, Phenylen, C- bis C₁₂-Oxydialkylen oder C. bis C₁₂-Thiodialkylen ist, oder R das gleiche wie R₁ das oben erläutert wurde, ist.

5. Verfahren nach Punkt 1, gekennzeichnet dadurch, daß

ρ
es sich bei M um -COR handelt.

6. Zusammensetzung, erhalten nach dem Verfahren von Punkt 1, gekennzeichnet dadurch, daß sie aus einem dem oxydativen Abbau unterliegenden organischen Stoff und einer den oxydativen Abbau kommenden Menge einer Verbindung der Formel R¹COOAlIHM besteht, worin A C₂ bis C₁₂-Alkylen, C, bis Cg-Cycloalkylen oder -CH₂-C(CH₂) ist, worin ρ eine ganze Zahl von 3 bis 6 ist, oder A C₀ bis C^-Alkylen ist, substituiert durch eine oder zwei -CH₀OCO(CH₀) R -Gruppen, worin

214794 _%_

Ap C 07 D/ 214 795 55 903 12

R-* 3-W-5-Y-4-Hydroxyphenyl ist, worin W und Y gleich oder unterschiedlich sein können und C. bis C.p-Alkyl sind, und m = 0, 1 oder 2 ist; R¹ -(CH₀) JB? ist,

7· Zusammensetzung nach Punkt 6, gekennzeichnet dadurch, daß in der Verbindung der Formel R¹COOAnIDiI A C₂ bis C(--Alkylen, Cyclohexylen oder C₂ bis C.-Alkylen, substituiert durch eine oder zwei -CH₀OCO(CH₀) R^-

j 'S C. C. UL

Gruppen ist, R -(CHg^-R^ ist, worin ra = 2 ist, W tert.-Butyl ist, Y Methyl oder tert.-Butyl ist, R² C₁ bis C₁₈-Alkyl, Phenyl oder Phenyl, substituiert durch ein C₁ bis C.-Alkyl oder Hydroxy ist, oder R² —BCONHAOCOR¹ ist, worin A und R¹ die oben erläuterte Bedeutung haben und B eine einfache Bindung, C. bis C_Q-Alkylen, Phenylen, C.-Thiodialkylen ist oder R das gleiche wie das oben definierte R ist·

8. Zusammensetzung nach Punkt 7, gekennzeichnet dadurch, daß B die in Punkt 2 erläuterte Bedeutung hat, unter der Voraussetzung, daß B nur eine einfache Bindung sein kann, wenn A C₀ bis C.-Alkylen, substituiert durch eine oder zwei CH₂O-CO(CH₂) R -Gruppen, worin

AP C 07 D/ 214 55 903 12

214794

m und R^ die in Punkt 2 erläuterte Bedeutung haben, ist.

Zusammensetzung nach Punkt 6, gekennzeichnet dadurch, daß B die in Punkt 1 erläuterte Bedeutung hat, unter der Voraussetzung, daß B nur eine einfache Bindung sein kann, wenn A C₀ bis CV-Alkylen, substituiert durch eine oder zwei -CH₀O-CO (CPI₀) R -Gruppen, worin

«j C. üL ill

m und R^-^ die in Punkt 1 erläuterte Bedeutung haben, ist.