DD147905A5

DD147905A5 - Pollenunterdrueckende zusammensetzungen

Info

Publication number: DD147905A5
Application number: DD79217593A
Authority: DD
Inventors: Robert J G Searle; Janet A Day
Original assignee: Shell Int Research
Priority date: 1978-12-14
Filing date: 1979-12-12
Publication date: 1981-04-29
Also published as: OA06406A; US4249936A; GR74020B; EP0012471B1; AU5372879A; EP0012471A1; DK529779A; BR7908140A; PL220349A1; AU533729B2; PT70576A; DE2963826D1; CA1116617A; AR223504A1; IL58938A0; TR20627A

Abstract

Neue pollenunterdrueckende Zusammensetzungen, enthaltend neuartige Ester der Formel I. Bevorzugte Ester sind: Alkyl-, Alkenyl- oder Aralkylester, in denen die Esterkomponente unsubstituiert ist.

Description

Pollenunterdrückende Zusammensetzungen

Anwendungsgebiet der Erfindung: .

Die Erfindung betrifft neue 'pollenunterdrückende Zusammen s-et zungen.

Charakteristik der bekannten technischen Lösungen:

Es sind bereits verschiedene pollenunterdruckende Mittel bekennt, die jedoch nicht allen Anforderungen entsprechen.

Ziel der Erfindung:

IvIit der Erfindung sollen verbesserte pollenunterdruckende Zusammensetzungen zur Verfugung gestellt werden.

Darlegung des Wesens der Erfindung;:

Es wurde gefunden, daß neuartige Ester von 2-Carboxy-3-azabicyclo (3j1,0) hex-2-en nützliche biologische Eigenschaften besitzen.

Die Zusammensetzung gemäß der Erfindung enthält einen Ester der Verbindung der folgenden Formel

Der Ester kann zum Beispiel ein Alkyl-, Alkene-, Alkynyl- oder Aralkylester sein, in dem die Esterkomponente unsubstituiert sein kann oder durch einen oder mehrere gleiche

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oder unterschiedliche, unter Halogenatomen, Alkylgruppen und Alkoxygruppen ausgewählte Substituenten substituiert sein kann.

Der Ester ist vorzugsweise ein Alkyl-, Alkenyl- oder Aralkylester, in dem die Esterkomponente unsubst.ituiert ist. Noch günstiger ist es, wenn der Ester ein Alkyl- oder Alkenylester mit bis zu 10, vor allem bis zu 7, Kohlenstoffatomen In der Alkyl- oder Alkenylgruppe oder wenn er der Benzylester ist.

Die Herstellung des verwendeten Esters erfolgt durch Oxydation eines Esters der Säure mit folgender Formel

Die Oxydation kann direkt unter Einsatz eines Oxydationsmittels durchgeführt werden. Mangandioxid ist ein geeignetes Reaktionsmittel,· und die Oxydation kann einfach durch Rühren des Esters der Verbindung der Formel II mit Mangandioxid in Gegenwart eines geeigneten.Lösungsmittels, zum Beispiel eines Kohlenwasserstoffes wie Benzol oder Petroläther, vor sich gehen. Die Reaktion läuft normalerweise bei Raumtemperatur ab.

Andererseits kann die Oxydation indirekt durchgeführtwerden, zum Beispiel durch Chlorierung oder Bromierung eines Esters der Verbindung von Formel II, um einen Ester einer Verbindung der allgemeinen Formel

"· 3 —

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(III)

Hal

worin Hal ein Chlor- oder Bromatom ist, zu gewinnen, und anschließende Dehydrohalogenierung der IT-Halogenverbindung· Die Halogenierung kann unter Einsatz jedes geeigneten Halogenierungsmittels, zum Beispiel N-Brom-, oder vor allem U-Chlor-suecinimid, oder eines organischen oder anorganischen Hypohalits, zum Beispiel t-Butylhypochlorit oder Natriumhypochlorit, erfolgen, Natriumhypochlorit kann am besten in Form von Natriumhydroxid plus Chlor verwendet v/erden· Die Halogenierung wird am besten durch Vermischen des Halogenierungsmittels mit einem Ester der Verbindung der Formel II durchgeführt. Jedes geeignete Lösungsmittel, zum Beispiel ein Äther, kann verwendet werden. Die Reaktion kann beispielsweise bei einer im Bereich von -10⁰C bis +30 ⁰C liegenden Temperatur ablaufen, wobei die optimale Temperatur von dem verwendeten Halogenierungsmittel abhängig ist. Wenn zum Beispiel ein Hypohalit als Halogenierungsmittel verwendet wird, dann wird die Reaktion vorzugsweise bei einer im Bereich von -10 ⁰C bis +5 ⁰C liegenden Temperatur vorgenommen, während die Reaktion bei Einsatz von li-Chlorsuccinimid als Halogenierungsmittel am besten bei Raumtemperatur durchgeführt wird. .

Geeignete Dehydrohalogenierungsmittel für den Dehydrohalogenierungsschritt umfassen organische Basen und anorganische Basen, zum Beispiel Alkalimetallhydroxid oder -alkoxid.

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Es ist jedoch unbedingt darauf zu achten, daß die Reaktionsbedingungen so sind, daß die Estergruppe nicht angegriffen wird· Aus diesem Grunde sollte die verwendete Base relativ nicht-nucleophil sein; beispielsweise wird Natriumäthoxid im allgemeinen dem Natriumhydroxid vorgezogen» Die Reaktion kann in jedem beliebigen polaren Lösungsmittel, zum Beispiel einem Äther oder einem Alkohol, ausgeführt v/erden und vorzugsweise bei einer Temperatur bis zu 150 ⁰C, am besten bei einer im Bereich von 0 ⁰C bis 80 ⁰C liegenden Temperatur·

Ester der Verbindung der Formel II können mit Hilfe des in der europäischen Patentanmeldung Hr· 79200034 beschriebenen Verfahrens hergestellt werden·

Die Ester der Säure der Formel I sterilisieren die männlichen Staubbeutel von Pflanzen, besonders von kleinkörnigen Getrej%depflanzen, ohne die weibliche Fruchtbarkeit nennenswert zu beeinträchtigen· Dadurch ist es möglich, F₁-Hybriden von selbstbestäubenden Pflanzen unter Einsatz einer einfachen chemischen Behandlung zu gewinnen· Die Erfindung betrifft daher eine pollenunterdrückende Zusammensetzung aus einem Ester der Säure der Formel I in Verbindung mit einem geeigneten Trägermittel·

Die Erfindung betrifft des weiteren eine Methode zur Sterilisierung der männlichen Staubbeutel einer Pflanze, wozu für die Pflanze ein Ester der Säure der Formel I oder eine pollenunterdrückende Zusammensetzung, die

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eine derartige Verbindung enthält, angewandt wird· Die Erfindung stellt auch eine Methode zur Erzeugung eines F.,--Hybrid-Samens zur Verfugung, bei der eine mit Hilfe des erfindungsgemäßen Sterilisierungsprozesses behandelte Pflanze mit einer zweiten Pflanze eines anderen Stammes durch Fremdbestäubung befruchtet wird·

Die aktive Verbindung oder Zusammensetzung wird vorzugsweise für eine kleinkörnige GetreidepfLanze wie Weizen oder Gerste dann angewandt, wenn die Pflanze ein Wachstumsstadium zwischen spätem Schößlingstrieb und Ährenschieben aufweist· Die Verbindung oder Zusammensetzung wird am besten mit einer Menge von aktiver Verbindung zwisehen 0,05 und 2 kg/ha, vorzugsweise 0,25 bis 1 kg/ha, aufgebracht.

Als Trägermittel in einer erfindungsgemäßen Zusammensetzung kann ein beliebiges Material dienen, mit dem der Wirkstoff zum leichteren Aufbringen auf die zu behandelnde Stelle, bei der es sich um eine Pflanze eines Samens oder den Erdboden handeln kann, oder zur besseren Lagerung, zum leichteren Transport oder dem besseren Umgang damit formuliert v/erden kann· Ein Trägermittel kann ein Peststoff oder eine Flüssigkeit sein, einschließlich eines Materials, das normalerweise gasförmig ist, das aber zur Bildung einer Flüssigkeit verdichtet wurde, und jedes normalerweise für die Formulierung von Herbizidzusammensetzungen verwendete Trägermittel kann benutzt werden·

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Zu geeigneten festen Trägermitteln gehören natürliche und synthetische Tone und Silikate, zum Beispiel NatursiHkas wie Diatomeenerden; Mangnesiumsilikate wie Talke; Magnesiumaluminiumsilikate wie Attapulgite und Vermiculite; Aluminiumsilikate v/ie Kaolinite, Montmorillonite und Glimmerarten; Calciumcarbonat, Calciumsulfat; synthetische hydratisierte SELiziumoxide und synthetische Calcium- oder Aluminiumsilikate; Elemente wie beispielsweise Kohlenstoff und Schwefel; natürliche und synthetische Harze v/ie Coumaronharze, Polyvinylchlorid und Styrolpolymere und -kopolymere; feste Polychlorphenole; Bitumen; Wachse v/ie Bienenwachs, Paraffinwachs und chlorierte Minera!wachse; sowie feste Düngemittel wie Superphosphate·

geeignete flüssige Trägermittel sind Wasser; Alkohole wie Isopropanol und Glycole; Ketone v/ie Aceton, Methyläthylketon, Methylisobutylketon und Cyclohexanon; Äther; aromatische und araliphatische Kohlenwasserstoffe v/ie Benzol, Toluol und Xylol; Erdölfraktionen, zum Beispiel Kerosin und leichte Mineralöle; chlorierte Kohlenwasserstoffe v/ie Kohlenstofftetrachlorid, Per-? chloräthylen und Trichloräthan· Gemische verschiedener Flüssigkeiten sind oftmals geeignet·

Zusammensetzungen für die Landwirtschaft v/erden häufig in einer konzentrierten Form formuliert und transportiert und anschließend vor Gebrauch vom Anwender verdünnt. Dieser Verdünngungsprozeß wird durch anwesende geringe Mengen eines Trägermittels in Form eines oberflächenaktiven Mittels erleichtert·

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Daher ist zumindest ein Trägermittel in einer erfin-.dungsgemäßen Zusammensetzung ein oberflächenaktives Mittel. Die Zusammensetzung kann beispielsweise mindestens zwei Trägermittel enthalten, von denen wenigstens eines ein oberflächenaktives Mittel ist.

Als oberflächenaktives Mittel kann ein Emulgiermittel, ein Dispergiermittel oder ein Netzmittel dienen; es kann nicht-ionisch oder ionisch sein. Beispiele für geeignete oberflächenaktive Mittel umfassen die Uatrium- oder Calciumsalze von Polyacrylsäuren und Ligninsulfonsäuren; die Kondensationsprodukte von Fettsäuren oder aliphatischen Aminen oder Amiden mit mindestens 12 Kohlenstoffatomen im Molekül mit Äthylenoxid und/oder Propylenoxid; Fettsäureester von Glycerin, Sorbit, Saccharose oder Pentaerythritol; Kondensate dieser Stoffe mit Äthylenoxid und/oder Propylenoxid; Kondensationsprodukte von Fettalkohol oder Alkylphenolen wie p-Octylphenol oder p-Octylcresol mit Äthylenoxid und/oder Propylenoxid; Sulfate oder Sulfonate dieser Kondensationsprodukte; Alkali- oder Erdalkalimetallsalze, vorzugsweise Uatriumsalze, von Schwefel- oder Sulfonsäureestern mit mindestens 10 Kohlenstoffatomen im Molekül, wie Hatriumlaurylsulfat, sekundäre Natriumalkylsulfate, ITatriumsalze von sulfoniertem Rhizinusö'l und Natriumalkylarylsulfonate wie Natriumdodecylbenzolsulfonat; und Polymere von Äthylenoxid und Kopolymere von Äthylenoxid und Propylenoxid.

Die erfindungsgemäßen Zusammensetzungen können beispielsweise in Form von oberflächenaktiven Pulvern,

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Stäubemitteln, Granulaten, Lösungen, emulgierbaren Konzentraten, Emulsionen, Suspensionskonzentraten und Aerosolen formuliert werden· Oberflächenaktive Pulver enthalten gewöhnlich 25» 50 und 75 Massel Wirkstoff und normalerweise außer dem festen inerten Trägermittel 3 bis 10 Masse% Dispergiermittel und, wenn erforderlich, 0 bis 10 Masse% Stabilisoanuigsmittel und/oder andere Zusatzstoffe wie Eindringmittel oder Haftmittel· Stäubemittel werden gewöhnlich als Staubkonzentrat mit einer ähnlichen Zusammensetzung wie das oberflächenaktive Pulver, aber ohne Dispergiermittel, formuliert und werden auf dem Feld mit weiterem festem Trägermittel zur Gewinnung einer Zusammensetzung verdünnt, die normalerweise 1/2 bis 10 Massel Wirkstoff enthält· Granulate v/erden im allgemeinen so hergestellt, daß sie eine Größe zwischen BS Siebfeinheit 10 und 100 (1,676 und 0,152 mm) haben,und sie können mit Hilfe von Agglomerationsund Imprägnationstechniken erzeugt v/erden· Im allgemeinen werden Granulate 1/2 bis 25 Masse% Wirkstoff und 0 bis 10 Masse% Zusatzstoffe wie Stabilisatoren, Modifikatoren für eine verzögerte Freisetzung und Bindemittel enthalten· Emulgierbare Konzentrate enthalten gewöhnlich neben einem Lösungsmittel und, wenn es erforderlich ist, einem Mitlösungsmittel bis 50 Masse%/Vol. Wirkstoff, 2 bis 20 Masse^/Yol· Emulgiermittel und 0 bis 20 Masse%/Vol· andere Zusatzstoffe wie Stabilisatoren, Eindringmittel und Korrosionsschutzmittel· Suspensionskonzentrate sind normalerweise so gemischt, daß sie ein beständiges, nicht-absetzendes fließfähiges Produkt ergeben, das gewöhnlich 10 bis 75 Massel Wirkstoff, 0,5 bis 15 Massel Dispergiermittel· 0,1 bis 10 Masse% Suspendiermittel wie Schutzkolloide und thixotrope Mittel, 0 bis 10 Massel andere Zusatzstoffe wie¹ Antischaumittel,

Korrosionsschutzmittel, Stabilisatoren, Eindringmittel und Haftmittel sowie Wasser oder eine organische Flüssigkeit, in der der Wirkstoff im wesentlichen unlöslich ist, enthält; bestimmte organische Peststoffe oder anorganische Salze können gelöst in der Formulierung zur Unterstützung der Sedimentationsverhinderung oder als Prostschutzmittel für das V/asser vorhanden sein· . .

Wäßrige Dispersionen und Emulsionen, zum Beispiel Zusammensizungen, die durch Verdünnen eines erfindungsgemäßen oberflächenaktiven Pulvers oder Konzentrates mit Wasser gewonnen werden, liegen gleichfalls im Geltungsbereich der Erfindung· Diese Emulsionen können vom Wasser-in-QL-Typ oder Öl-in-Wasser-Typ sein und können eine dicke majonnaiseartige Konsistenz haben·

Die erfindungsgemäßen Zusammensetzungen können auch andere Bestandteile enthalten, zum Beispiel andere Verbindungen, die insektizide, herbizide oder fungizide Eigenschaften besitzen·

Die erfindungsgemäßen Verbindungen eignen sich auch gut als Zwischenverbindungen bei der gegenseitigen Umwandlung von Isomeren von 2-Carboxy-3-azabicyclo /3,1,0/hexaii, wie in der gleichfalls anhängigen, gleichzeitig eingereichten Anmeldung (Internationale Bezugnahme K 1471, Prioritätsanspruch von GB-Anmeldung Ur · 48489/78) beschrieben wird·

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Der EofLnciung liegt daher auch die Aufgabe zugrunde, ein Verfahren für die Herstellung des cis-Isomeren der Säure mit Formel II oder eines Salzes oder Esters davon zur Verfugung zu stellen, das in der Hydrierung eines Esters der Verbindung der Formel I, und falls ein Ester erzeugt wurde und die freie Säure oder ein Salz davon verlangt wird, Umwandlung des Esters in die freie Säure oder ein Salz davon besteht· Die Hydrierung kann beispielsweise durch Anwendung eines Hydridtransfermittels erfolgen; vorzugsweise wird sie jedoch unter Anwendung von gasförmigem Wasserstoff in Gegenwart eines homogenen, oder vorzugsweise heterogenen Katalysators, z« B· Palladium- oder Platinkatalysators wie Palladium-Holzkohle oder vorzugsweise vorreduziertem Platinoxid, ausgeführt· Das Verfahren kann bei atmosphärischem Druck ablaufen, besser ist jedoch erhöhter Druck, beispielsweise bis zu 150 Atmosphären·

Die Hydrierungsreaktion wird vorzugsweise bei Raumtemperatur erfolgen· Es kann jedoch auch erwünscht sein, sie bei erhöhter Temperatur wie 100 ⁰C durchzuführen·

Ausführungsbeispiele:

Die folgenden Beispiele erläutern die Erfindung·

Beispiel 1;

Herstellung von 2-Äthoxycarbonyl-ß-azabicyclo/ß,1,O/hex-2-en (a) Η-Chlorierung von trans 2-Ätho:xycarbonyl-3-azabicyclo /3»1,0/hexan.Tertiäres Butylhypochlorit (3,24 g, 0,03 Mol) wurde tropfenweise zu einer gerührten, eisgekühlten Lösung von trans 2-Äthoxycarbonyl-3-azabicyclo/3,1,0/hexan

(4,65 g, 0,03 Mol) in 90 ml trockenem Äthyläther unter einer Stickstoffatmosphäre und unter Lichtausschluß gegeben. Die {Temperatur stieg von 0° auf 10 °C· Die Lösung wurde 5 Minuten lang gerührt·

(b) Herstellung von 2-Äthoxycarbonyl-3-azabicyclo/3,1,0/ hex-2-en«Natrium (0,69 g) wurde in trockenem Äthanol (90 ml) gelöst, und die entstandene Lösung wurde schnell zu. der in (a) oben gewonnenen Lösung von 2-Äthoxycarbonyl -3-chlor-3-azabicyclo/3,1,0/hexan gegeben· Es erfolgte eine exotherme Reaktion, und das Gemisch wurde 30 Minuten lang unter Kühlen gerührt· Es entstand ein feines weißes Präzipitat, das nicht filtriert werden konnte· Das Lösungsmittel wurde verdampft und der Rückstand in iihter aufgenommen, zweimal mit Wasser gewä sehen und über Natriumsulfat getrocknet. Durch Eindampfen wurden 4,8 g 2-Äthoxycarbonyl-3-azabicyclo/3»1,O/hex-2-en in Form eines Öls gewonnen.

Diese Verbindung wurde mit Hilfe der magnetischen Kernresonanzspektroskopie (HMR) und auc'h auf folgende Weise charakterisiert:

Siedepunkt bei 0,5 mm Hg: 63 bis 65 ⁰C Haupt-Infrarot-Absorptionsfrequenzen: (cm" 2995; 2910;>1745; 1725; I6IO; 1260; 1110·

Beispiel 2:

Herstellung V₁On₁₁ 2-Is_io_i propoxycarbonyl-3-azabicvclo/3_<1,0/ hex-2-en

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Das Verfahren von Beispiel 1 wurde wiederholt, nur wurde 2-Isopropo:xycarbonyl-3-azabicyclo/3,1,0/hexan (92 % trans-Isomer, 8 % cis-Isomer) als Ausgangsstoff in Schritt (a) verwendet, und Kaliumhydroxid^in Isopropylalkohol gelöst_/ wurde als Dehydrohalogenierungsmittel in Schritt (b) verwendet.

2-Isopropoxy-3-azabicyclo/3,1,O/hex-2-en wurde erzeugt· Diese Verbindung wurde mit Hilfe von MR und auch wie folgt charakterisiert:

Siedepunkt bei 0,4 mm Hg: 64 bis 66 ⁰C

Haupt-Infrarot-Absorptionfrequenzen (cm~ 2980; 2915; 1740; 1715; 1605; 1260; 1100.

Herstellung von 2-Methoxycarbonyl-3-azabicyclo/3»1»0/ hex-2-en

üach einer Methode, die der von Beispiel 1 analog war, wurde diese Verbindung aus 2-Methoxycarbonyl-3-azabicyclo /3»1»0/hexan hergestellt. In Methanol anstelle in Äthanol gelöstes Natrium wurde als Dehydrohalogenierungsmittel verwendet. Die gesuchte Verbindung wurde in Form einer strohfarbenen Flüssigkeit in einer Ausbeute von 70 % gewonnen.

Analyse;

Berechnet für Cr₇H_nO^lT gefunden

'7¹¹Q^p¹

C	H	H
60,4	6,5	10,1
60,7	6,9	9,8

Die Verbindung wurde mit Hilfe von HMR und gleichfalls durch Infrarot charakterisiert, wobei die Haupt-IR-

Absorptionsfrequenzen (cm~ ) wie folgt v/aren: 2950; 1720; 1750; 1610.

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Beispiel 4? .

Herstellung, von 2-Allyloxycarbonyl-3-a zabicyclo/3^ 1 ^/, hex-2-en

!Tertiäres Butylhypochlorit (2,17 g, 0,02 Mol) wurde tropfenweise zu einer gerülirten Lösung des Allylesters von 2~Carboxy-3-azabicyclo/3,1,0/hesan (3,34 g, 0,02 Mol) in 90 ml trockenem Diäthyläther bei 0 bis 5 ⁰C im Dunkeln gegeben. Die lösung wurde 15 Minuten lang bei 0 ⁰C gerührt, dann wurde trockenes redestilliertes Triäthylamin (5,ml) zugesetzt· Die Suspension wurde drei Tage lang bei Raumtemperatur gerührt· Sie wurde anschließend eingedampft, und der Rückstand wurde mit Diäthyläther (500 ml) und Wasser (20 ml) geschüttelt· Die Ätherschicht wurde abgetrennt, über natriumsulfat getrocknet, filtriert und eingedampft· Das resultierende Öl wurde in wenig Äthylacetat gelöst und chromatographisch gereinigt· Es wurden 1,7 Gramm des gesuchten Produktes gewonnen.

Analyse;

Berechnet gefunden

C	H	N
60,5	6,2	7,8
60,5	6,6	7,6

Die Verbindung wurde mit Hilfe vonHvIR und auch durch Infrarot charakterisiert, wobei die Hauptabsorptionsfrequenzen (cm ) folgende waren: 3080; 2920; J740; 1790; 1605; 1100·

Beispiel 3.'.

Herstellung von 2-Benzylo^ycarbonyl-ß-azabicycl.o/3»3iO/

hex-2-en

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Nach einer Methode, die der in Beispiel 4 beschriebenen analog war, wurden 2,3 S des gesuchten reinen Produktes von 3,69 g Benzylester von 2-Carboxy-3-azabicyclo/3,1,0/ hexan gewonnen·

Analyse:

Berechnet gefunden

C	1	6	H	Ή
71,	4	6	,2	6,4
71,		,2	6,0

Die Hauptinfrarotpeaks traten bei folgenden Frequenzen

auf (cm ):

3350; 3050; 2920; 1720; 16O5; 1105.

Beispiel 6;

Alternative Herstellung der Verbindung von Beispiel I ₁ Mangandioxid (2g) wurde zu einer Lösung von 2-Äthoxycarbonyl-3-azabicyclo/3,1,0/hexan (1 g) in 50 ml Petroläther, Siedepunkt 40 bis 60 ⁰C, gegeben. Die resultierende Suspension wurde unter einer Stickstoffatmosphäre bei Raumtemperatur gerührt, und die Reaktion wurde mit Hilfe der Gasflüssigkeitschromatographie verfolgt". Nach 4 Stunden wurden weitere 2 g Mangandioxid zugesetzt»

Die Suspension wurde über Nacht bei Raumtemperatur stehen gelassen, danach filtriert und eingedampft. 0,85 g festes 2-Äthoxycarbonyl-3-azabicyclo/3,1,0/ hex-2-en wurden gewonnen, was einer Ausbeute von 87 % entspricht.

Beispiel 7:

Alternative.Herstellung der Verbindung von Beispiel 2 Eine Lösung von 2-Isopropoxycarbonyl-3-azabicyclo/3,1,0/ hexan (8,45 g, 0,05 Mol) in 100 ml--trockenem Diäthyläther wurde tropfenweise in einem Zeitraum von 10 Minuten zu einer gerührten Suspension von U-Chlorsuccinimid (11,48 g, 0,086 Mol) in 200 ml trockenem Diäthyläther unter Stickstoff und gegen Licht geschützt gegeben· Das Gemisch wurde 2 1/2 Stunden lang bei 25 bis 30 ⁰C gerührt· Das Gemisch wurde anschließend mit Salzlösung (3 x 25 ml) gewaschen, über natriumsulfat getrocknet, filtriert und auf 0 ⁰C abgekühlt» Eine Lösung von Natriumisopropoxid (hergestellt durch Auflösen von 1,15 g Natrium in 100 ml trockenem Isopropylalkohol) und 100 ml trockenem Dichlormethan wurde tropfenweise te 0 ⁰C unter Stickstoff im Dunkeln zugesetzt* Die Suspension wurde 1 Stunde lang bei 0 ⁰C gerührt, eingedampft und der Rückstand mit Wasser (100 ml) und Diäthyläther (500 ml) behandelt· Die Ätherlösung wurde anschließend über Natriumsulfat getrocknet und eingedampft. 5»9 g orangefarbene Flüssigkeit wurden gewonnen· Diese wurde unter Vakuum unter einer Stickstoffatmosphäre destilliert. 2,7 g 2-Isopropoxycarbonyl-3-azabicyclo /3>1,O/hex-2-en wurden gewonnen.

Beispiel 8:

Hydrierung der Verbindung von Beispiel 1 Aus Platinoxid bestehender Adams-Katalysator (0,1 g) wurde zu 20 ml Äthanol gegeben und unter Wasserstoff bei einem Druck von 2 Atmosphären 15 Minuten lang geschüttelt, um ihn durch Platin vor Gebrauch zu ersetzen. Eine Lösung von 2-Äthoxycarbonyl-3-azabicyclo /3,1,O/hex-2-en (1,5 g, 0,01 Mol) in Diäthyläther (20 ml) wurde der Suspension des vorreduzierten Katalysators zugesetzt, und das Gemisch wurde unter Wasser-

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stoff bei· 2 Atmosphären Druck und bei Raumtemperatur 5 Stunden lang geschüttelt· Das Gemisch wurde durch "Hyflo", ein handelsübliches Filtermittel, filtriert und das Lösungsmittel durch Verdampfen entfernt· 1,3 g 2-Äthoxycarbonyl-3-azabicyclo/3,1,O/hezsn wurden in Form eines schwach gelben Öls, das beim Stehen kristallisierte, gewonnen. Mit Hilfe von HMR konnte die Anwesenheit von trans-Isomer nicht nachgewiesen werden.

Beispiel 9: '^J

Demonstration der Pollenunterdrückunp:swirkun^ Frühjahrsweizen der Sorte Sicco_s wurde in einem Gewächshaus in 13-cm-Töpfen, die mit lehmigem Kompost gefüllt waren, vermehrt. Zusätzliche Beleuchtung wurde durch Quecksilberhochdruckdampflampen geschaffen, so daß eine konstante Tageslänge von 16 Stunden erreicht wurde. Die Temperatur wurde auf annähernd 20 ⁰C gehalten.

Die zu testende Verbindung wurde als wäßrige Lösung formuliert, die 0,1 % lionidet P 40 (Warenzeichen) als Netzmittel und 1 % Aceton zur Unterstützung der Löslichkeit enthielt. Diese Formulierung wurde mit Wasser auf verschiedene Konzentration verdünnt und auf die Pflanzen bis zum Ablaufen aufgespritzt. Die Pflanzen wurden in dem Wachstumsstadium, bei dem der zweite Knoten der Pflanze gerade zu sehen ist, behandelt.

Bei Ährenschieben, aber vor der Blüte, wurden 5 Schößlinge jedes behandelten Topfes in Zellophantüten gesteckt, um eine Befruchtung durch Fremdbestäubung zu verhindern.

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Bei der Vollentwicklung wurden die eingetüteten Ähren geerntet, und der Samenansatz wurde notiert und mit unbehandelten Kontrollpflanzen verglichen· Die Ergebnisse sind in der folgenden Tabelle enthalten:

Tabelle	Menge	Korn-Ansatz-Inhibition
Verbindung von	(ppm)	X% der Kontrolle)
Beispiel ITr. \ .	200	42
' 1	200	7 .
CVl	1000	47
	200	20
3	1000	61

Man wird feststellen, daß alle Testverbindungen zu einer erheblichen. Verringerung des Samenansatzes gegenüber der unbehandelten Kontrollpflanze führten, wodurch die Fähigkeit der Verbindungen zur Sterilisation der männlichen Staubbeutel von Weizen deutlich hervorgeht·

Claims

-ie. 21 759 3

Erfindun^ sanspruch:

1. Pollenunterdrückende Zusammensetzung, gekennzeichnet dadurch, daß sie aus einem Ester der allgemeinen Formel (I)

und einem geeigneten Trägermittel besteht.
2. Zusammensetzung nach Punkt 1, gekennzeichnet dadurch, daß es sich bei dem Ester um einen Alkyl-, Alkenyl-, Alkynyl-, Aryl- oder Aralkylester handelt, in dem die Esterkomponente unsubstituiert oder durch einen oder

mehrere gleiche oder unterschiedliche unter Halogenato men, Alkylgruppen und Alkoxygruppen ausgewählte Substi tuenten substituiert sein kann.
3. Zusammensetzung nach Punkt 2, gekennzeichnet dadurch, daß es sich bei dem Ester um einen Alkyl-, Alkenyl- oder Aralkylester handelt, in dem die Esterkomponente unsubstituiert ist.
4. Zusammensetzung nach Punkt 3» gekennzeichnet dadurch, daß es sich bei dem Ester um einen Alkyl- oder Alkenylester mit 10 Kohlenstoffatomen in der Alkyl- oder Alkenylgruppe oder um den Benzylester handelt.
5. Zusammensetzung nach Punkt 4, gekennzeichnet dadurch, daß es sich bei dem Ester um den Methyl-, Äthyl-, Isopropyl-, Allyl- oder Benzylester handelt.
6. Zusammensetzung nach Punkt 1 bis 5» gekennzeichnet dadurch, daß sie zumindest zwei Trägermittel enthält, von denen wenigstens eines ein oberflächenaktives Mittel ist.