DD147484A3 - Verfahren zur bestimmung des metall-sauerstoff-verhaeltnisses in metall-bzw.metallmischoxiden - Google Patents

Abstract

Die Erfindung betrifft das Gebiet der Pulvermetallurgie. Sie ist zur Bestimmung des Metall-Sauerstoffverhaeltnisses in Metall- bzw. Metallmischoxidproben geeignet. Ein spezielles Anwendungsgebiet besteht in der Untersuchung von Uranoxid bzw. Uran-Plutoniummischoxidpellets u.a. bei der Herstellung von Kernbrennstoffpellets fuer Reaktoren. Mit der Erfindung soll eine schnelle und genaue Ermittlung des Metall-Sauerstoff-Verhaeltnisses oxidischer Proben auf der Grundlage der bekannten stoechiometrischen Reduktion unter Vermeidung systematischer Fehler durchgefuehrt werden. Erfindungsgemaesz wird dies mit einem Verfahren, bei dem die oxidische Probe in einem Inertgas-Wasserstoffgemisch zum stoechiometrischen Oxid reduziert wird, dadurch geloest, dasz die Menge des zur Reduktion benoetigten Wasserstoffes vermittels eines der Reduktionsstrecke nachgeordneten Gasanalysators ermittelt und als Masz fuer den ueber den stoechiometrischen Gehalt hinausgehenden Sauerstoffgehalt der Oxidprobe verwendet wird.

Description

-A-

Anwendungsgebiet der Erfindung

Die Erfindung betrifft das Gebiet der Pulvermetallurgie, Sie ist zur Bestimmung des Metall-Sauerstoffverhältnisses in Metall- bzw. Metallmischoxidproben geeignet. Ein spezielles Anv/endungsgebiet besteht in der Untersuchung von Uranoxid bzw. Uran-Plutoniummischoxidpellets u. a. bei der Herstellung von Kernbrennstoffpellets für Realctoren.

Charakteristik der bekannten technischen Lösungen

Es sind bereits verschiedene Verfahren, insbesondere zur Bestimmung des Uran-Sauerstoffgehaltes von Uranoxidproben, bekannt geworden. So wird in (T.M, Florence, IAEA-SM-149/64) ein naßchemisches Verfahren beschrieben, bei dem die Auflösung der Uranoxidproben in geeigneten Säuren erfolgt, wobei durch anschließende Titration des 4- bzw. 6wertigen Urans direkt auf das Uran-Sauerstoff-Verhältnis geschlossen werden kann. Dieses Verfahren ist insbesondere durch Schwierigkeiten bei der Auflösung der Proben unter inerten Bedingungen nicht für genaue Messungen verwendbar, da sich beim Löseprozeß das ursprünglich vorhandene Sauerstoff-LIetall-Verhältnis infolge ITebenreaktionen verändern kann. In D. Vollath, KFK-20/97 1975, wird ein potentiometrisches Verfahren beschrieben, mit dem durch Pestelektrolyte die Bestimmung des Sauerstoffgehaltes von Proben an deren Oberfläche geraessen werden kann.

Obwohl dieses Verfahren außerordentlich genau und schnell ist, ist es für viele Einsatzzwecke nicht geeignet, da nur Oberflächenverhältnisse ermittelt werden können, die keinen Rückschluß auf eine Volumenver- , teilung zulassen.

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Weiterhin sind Verfahren zur gravimetriechen Messung bekannt (Sampath, S. u. a., BARC-810 (1975)), die das Metall-Sauerstoff-Verhältnis einer Probe für deren gesamtes Volumen angeben. Bei diesen Verfahren wird die Probe in einer geeigneten Atmosphäre zum stöchiometrischen Oxid reduziert, wobei die Gewichtsdifferenz zwischen der ursprünglichen Probe und ihrem stöchiometrischen Zustand den über die Stöchiometrie hinausgehenden Sauerstoffgehalt darstellt. Diese an sich schnellen und empfindlichen Verfahren beinhalten jedoch einen systematischen Fehler, der darauf beruht, daß in der Probe evtl. enthaltene Feuchtigkeit oder Verunreinigungen während der thermischen Reduktion flüchtig werden und somit zu einem zusätzlichen, die Messung verfälschenden Gewichtsverlust" führen.

Das Ziel der Erfindung besteht darin, eine schnelle und genaue Ermittlung des Lietall-Sauerstoff-Verhält nisses oxidischer Proben unter Vermeidung systemati scher Fehler durchführen zu können.

Wesen der Erfindung

Der Erfindung liegt die Aufgabe zugrunde, ein Verfahren auf der Grundlage der bekannten stöchiometrischen Reduktion zu schaffen, das durch in der Probe enthaltene Verunreinigungen, insbesondere durch Feuchtigkeit, weitgehend unbeeinflußt bleibt.

Erfindungsgemäß wird diese Aufgabe mit einem Verfall" ren, bei dem die oxidische Probe in einem Inertgas-Was-

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sersioffgemisch zum stöchiornetrischen Oxid reduziert wird, dadurch gelöst, daß die IJenge des zur Reduktion benötigten Wasserstoffes vermittels eines der Reduktionsstrecke nachgeordneten Gasanalysators ermittelt und als Maß für den über den stöchiometrischen Gehalt hinausgehenden Sauerstoffgehalt der Oxidprobe verwendet wird.

Eine zweckmäßige Ausgestaltung der Erfindung besteht darin, daß das Trägergas von Sauerstoff und Wasser gereinigt wird und mit konstanter Strömungsgeschwindigkeit durch eine thermostatierte Diffusionsstrecke geleitet und dabei mit einem konstanten definierten Anteil Wasserstoff beladen wird, wobei wahlweise ein Wasserstoffgehalt zwischen 50 und 500 vppm eingestellt wird.

Für die Untersuchung von Uranoxidproben werden diese im Gasstrom vorteilhaft auf einem Platinschiffchen bei Temperaturen zwischen 800 und 1300 C reduziert.

Eine besondere Ausgestaltung der Erfindung besteht darin, daß die Gasanalyse durch couloraetrische Titration unter Verwendung bekannter galvanischer Pestelektrolytzellen erfolgt.

Ausfuhrunft3b e i s pieI

Die Erfindung soll nachstehend anhand der in Pig. 1 schematisch dargestellten Meßanordnung zur Durchführung des Verfahrens näher erläutert werden. Im Beispiel wird Argon als Trägergas eingesetzt, welches vom Durchflußregler 1 mit einer konstanten Strömung von 5-6 l/h in die Meßanordnung eingespeist wird,

Über einen Nickelkontakt 2 sowie ein Molsieb 3 zur Reinigung des Trägergases von Sauerstoff- und Wasserdampfspuren wird das Argon durch die thermostatierte Diffusionsstrecke' 4 geleitet, in der es mit einer definierten Menge Wasserstoff beladen wird. Durch Variation der Länge und der Temperatur der Diffusionsstrekke können zum Beispiel Gehalte zwischen 100 und 500 vppm eingestellt werden« Anschließend wird das v/asserstoffhältige Trägergas über die z. B. in einem b.e^heizbaren Quarzrohr 5 auf einem Platinschiffchen befindliche Uranoxidprobe 6 geleitet. Die Probe wird erhitzt und der Reaktionsverlauf der Reduktion als Änderung der Wasserstoffaktivität im Trägergasstrom mittels einer Gasmeßzelle 7 verfolgt. Als Gasmeßzelle 7 wird zum Beispiel eine u. a. aus dem DD-WP 120 935 bekannte galvanische FestelektroLytzelle unter Anwendung der coulometrischen Sauerstofftitration verwendet. In einer Probe der Masse S und der Zusammensetzung ergibt sich die Beziehung

q · M₁ χ =

(E - q) · M₂ wobei die titrierte Sauer3toffmenge

tp

q = k J (I - I) dt (k = 8,290 · 10 ° ^L )

ist. Dabei bedeuten:

- Molmasse· von p

- Molina es e von 0

- Titrationsstrom ohne Probe

7.6y - 5 -

I ~ Titrationsstrom mit Probe t^ - Beginn der Reaktion tp - Ende der Reaktion

Als Beispie], einer konkreten Messung ist in Fig. 2 der mittels der Meßzelle 7 aufgenommene I-t-Verlauf beim Aufheizen einer UOp -Probe dargestellt. Die Aufheizgeschwindigkeit betrug etwa 10 °C/min bei einer maximalen Temperatur von 1200 ⁰C. Das zu Beginn des Aufheizens auftretende flache Maximum im I~t-Verlauf ist vermutlich auf eine Desorption von Wasserstoff zurückzuführen. Der nach dem Abschalten der Heizung auftretende kleine Pik ist durch die beim schnellen Abkühlen entstehende Strömungsänderung bedingt. Die zwischen t* und tp (Zeitpunkte des Beginns bzw. des Endes der Reduktion) erhaltene Pikfläche entspricht einer Ladungsmenge von 2,80 As und bei der Einwaage von 21,37 mg einem molaren 0:U-Verhältnis von 0,18, d. h. die Probe hatte die Zusammensetzung UOp ^o· Bei Verwendung normierter Probeeinwaagen ist über eine elektronische Integriereinrichtung eine direkte Anzeige der Zusammensetzung bzw. des Sauerstoff-IIetall-Verhältnisses möglich. Ebenso ist eine direkte Rückkopplung auf den Ilerstellungsprozeß z. B. von Brennelementpellets möglich.

Zur Durchführung spezieller Untersuchungen ist es möglich, das erfindungsgemäße Verfahren mit dem gra~ vimetrischen zu verbinden und dadurch z. B. die Aussagekraft thermodynamischer Untersuchungen an Oxiden zu erhöhen. ,

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Claims (5)

Erfindungsanspruch

1 * * 7 4 9

1. Verfahren zur Bestimmung des Sauerstoff-Metall-Verhältnisses in nichtstöchiometrischen Metall« bzw. Metallmischoxiden, insbesondere Uran- bzw. Uran-Plutoniummischoxiden, bei dem das Oxid bzw. Mischoxid in einem aus inerten Trägergas und Wasserstoff b'e~ stehendem Gasgemisch zum stö'chiometrischen Oxid bzw. Mischoxid reduziert wird, dadurch gekennzeichnet, daß das mit einem definierten Anteil Wasserstoff beladene inerte Trägergas mit konstanter Strömungsgeschwindigkeit über die Probe geleitet wird und der zur Reduktion benötigte Wasserstoff als Maß für den über den stöchiometrischen Gehalt hinausgehenden Sauerstoffgehalt des Oxides bzw. Mischoxides gemessen wird.

2. Verfahren nach Punkt 1, dadurch gekennzeichnet, daß

das Trägergas von Sauerstoff und V/asser gereinigt wird und mit konstanter Strömungsgeschwindigkeit durch eine thermostatierte Diffusionsstrecke geleitet und dabei mit einem konstanten definierten Anteil Wasserstoff beladen wird.

3» Verfahren nach Punkt 2, dadurch gekennzeichnet, daß wahlweise ein Wasserstoffgehalt zwischen 50 und 500 vppta eingestellt wird.

4. Verfahren nach Punkt 1, dadurch gekennzeichnet, daß das Oxid bzw. Mischoxid bei Temperaturen von 800⁰C bis 1300⁰C reduziert wird.

5· Verfahren nach Punkt 1, dadurch gekennzeichnet, daß zur Messung des für die Reduktion benötigten Wasserstoffes eine Gasanalyse durch coulometrische Titration unter Verwendung bekannter galvanischer Festelektrolytzellen erfolgt.

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