DD145394B1 - Verfahren zur kontinuierlichen herstellung von ammoniumhydrogensulfitloesungen - Google Patents

Description

VEB Leuna-Werke Merseburg, den 11.07.79

"Walter Ulbricht" DI. R./111.

LP 78114

Titel der Erfindung

Verfahren zur kontinuierlichen Herstellung von Ammoniumhydrogensulfitiösungen

Anwendungsgebiet der Erfindung

Die Erfindung betrifft ein Verfahren zur Erhöhung der Effektivität bei der Herstellung von Ammoniumhydrogensulfitlösungen aus SC^-haltigen Gasen und -Ammoniumverbindungen in wäßrigen Lösungen durch Reaktion beider Komponenten in einem hochturbulenten Tropfen- und Sprayregime eines senkrecht stehenden, mit Einbauten versehenen Heaktors, Die Ammoniumhydrogensulfitlösung wird zur Produktion von Hydroxyl ammoniumsulfate einem wesentlichen Vorprodukt der Caprolactamsynthese, eingesetzt.

Charakteristik der bekannten technischen Lösungen

Nach dem Stand der Technik ist die Herstellung von Ammoniumhydrogensulfitlösungen mit einer Konzentration von 350 bis 450 g/l in Kaskaden von 2 bis 4- Heaktorkolonnen,

gefüllt mit Füllkörpern unterschiedlicher Art und Größe, ausgerüstet mit Kreislaufführungen der Aimoniumhydrogensulfitlösungen in den einzelnen Reaktorstufen im Verhältnis 5 zu 1 bis 10 zu 1 zur eingespeisten ammoniakhaltigen Frischlösung zur Abführung der Reaktionswärme, scvrie mit Zuführung der erforderlichen NH,- und Kondensatmengen in die Kr ei si auflösung en im pH-vVertbereich von 4-, 8 bis 7» 5 außerhalb der Reaktoren, bekannt.

Beim Durchtritt durch die Reaktorkaskade nimmt der SOp-Gehalt von 5 bis 10 Vo 1% im Gasstrom auf "werte von weniger als 0,01 Vo1% ab. Dieses Verfahren hat den Nachteil, daß die Phasen einander nicht durchdringen, sondern daß die flüssige Phase laminar in Filmform die Füllkörpercberfläche entsprechend der gewählten Berieselungsdichte teilweise oder vollständig benetzt und die Gasphase über die Flüssigkeit hinwegströmt, dadurch ergeben sich diffusionsbedingte Stoffaustauschwiderstände. Gleichzeitig ist mit diesem Nachteil auch eine unvermeidbare Randgängigkeit der Flüssigkeit, die am Stoffaustausch nicht oder nur im geringen Maße teilnimmt, verbunden.

Durch diese Nachteile ist das Verfahren sowohl durch den mangelhaften Stoffaustausch in den Kolonnenhöhen, als auch durch die mäßige Querscfrnittsbelastaarkeit der entsprechenden Füllkörperschüttungen in den Kolonnendurchmessern apparativ, sowie durch die entsprechend der Anzahl der Heaktoren erforderlichen Flüssigkeitskreisläufe energetisch sehr aufwendig«

Bekannt ist weiterhin die Durchführung der obengenannten Reaktion in Strahlapparaten und Kreislaufführung eines Teiles der entstandenen Ammoniumhydpogensulfitlösung, vorzugsweise ebenfalls im Verhältnis 5 zu 1 bis 10 zu 1 zur eingespeisten ammoniakhaltigen Frischlösung zum Zwecke der Wärmeabführung (DD-PS 127 579). Da die Verweilzeit der Reaktanten in der Reaktionszene äußerst gering ist,

ist eine außerordentlich empfindliche und äußerst zuverlässige pH-VZertregelung zur Vermeidung von SG^-Verlusten und Umwel-cschäden und zur Einhaltung eines vertretbaren Mengenverhältnisses von gebildetem Ammoniumhydrogensulfit zum Ammoniumsulfit erforderlich. Eine derart exakte und zuverlässige pH-Wert-Regelung kann unter großtechnischen Bedingungen nicht garantiert werden· Aus diesem Grunde ist man gezwungen, mindestens eine Füllkörperkolonne herkömmlicher Bauart dem Strahlapparat, der sich selbst in einem senkrecht stehenden, voluminösen Rohrreaktor ohne Einbauten befindet, nachzuschalten· Deshalb kann man bei Einführung dieser Technologie die obengenannten Nachteile zwar mindern, durch die geringe Querschnittbelastbarkeit der nachgeschalteten Füllkörperkolonne wird die erforderliche Gesamtapparatur jedoch ebenfalls sehr voluminös und materialaufwendig·

Bekannt ist ferner der Einsatz eines Vollraumreaktors im halbtechnischen Maßstab mit Siebböden, mit Kühlelementen auf den Böden zur Reaktionswärmeabführung, einer Gegenstromführung der Phasen bei unterschied-licher Variation von Produktführung und ЩЦ-Wasserzugabe. Bei Betrieb der Kolonne im geraden Durchgang zeigten sich trotz einer Wasseraufgabe am Kolonnenkopf mit einer sehr niedrigen 'Temperatur von 273 bis 275 £ erhebliche (ϊϊΗ.)^ SO^-Aerosole im Abgas, die ohne zusätzliche aufwendige Einbauten mechanisch nicht mehr abgeschieden werden können· Bei Kreislauffahrweise der Ammoniumhydrogensulfitlösung und NEU -^as s er zuführung in den Kreislauf außerhalb der Kolonne, wird eine Abnahme der SO^-Konzentration von 7 Vol% im Gasstrom auf 0,04- Vol% im Abgas erreicht· Bei einer Zweikreislauffahrweise, ШЦ-Wasser in unteren Kolonnenteil bei Einsatz von 5 Siebböden und einem Produktkreislauf im oberen Kolonnenteil bei Einsatz von 4· Siebböden kann der SO^-Gehalt von 7 Vo1% im eintretenden

Gas auf Werte von 0,02 Vo1% im Abgas gesenkt werden (Chim, prom. 1960, Heft 3, 128 - 132). Dieses Verfahren hat jedoch die Nachteile, daß durch den Einsatz von Siebböden die Anlage hinsichtlich ihrer Effektivität sehr belastungsempfindlich und durch die mäßige Querschnittsbelastbarkeit im Kolonnendurchmesser ebenfalls sehr aufwendig ist·

Ziel der Erfindung

Ziel dieser Erfindung ist es, die Nachteile der bekannten Verfahren zur Herstellung von Ammoniumhydrogensulfitlösungen durch Reaktion SOo-haltiger Gase und wäßriger -Ammoniumverbindungen zu vermeiden und mit Hilfe einer einfachen Technologie die Saum-Zeit-Ausbeute des Reaktionsraumes bei hoher Selektivität und hoher Betriebssicherheit zu verbessern.

Darlegung des Wesens der Erfindung

Der Erfindung liegt die Aufgabe zugrunde, ein Verfahren zur Herstellung von Ammoniumhydrogensulfitlösungen durch Reaktion SOo-haltiger Gase mit Ammoniumverbindungen in wäßrigen Lösungen in senkrecht stehenden, mit Einbauten versehenen Reaktoren bei Temperaturen zwischen 293 und 323 K in flüssiger Phase zu entwickeln, bei dem eine hohe Raum-Zeit-Ausbeute an Anmioniumhydrogensulfit bei niedriger Nebenproduktbildung erreicht wird. Diese Aufgabe wird durch ein Verfahren zur Sontinuierlichen Herstellung von Ammoniumhydrogensulfitlösungen aus SO₂-haltigen Gasen und wäßrigen Lösungen von Ammoniumverbindungen im Gegenstrom bei Temperaturen zwischen 293 und 323 K, vorzugsweise zwischen 29З bis 298 K, und bei pH-Werten zwischen 4,8 bis 7,5 mit abnehmender SO^-Konzentration in der Gasphase in senkrecht stehenden, mit perforierten Packungen versehenen Reaktoren erfindungsgemäß dadurch gelöst, daß bei

-j ρ

Gasbelastungen von 1,6 bis 3,9 mvm s und Gas-Flüssigkeits-Massenverhältnissen von 5 bis 30 das Zweiphasengemisch zu schaffen einer sehr großen Stoffaustauschoberfläche in ein hochturbulentes Tropfen- und Sprayregime übergeführt wird, wobei eine Verweilzeit der Gasphase zwischen 0,1 bis 1,0 Sekunde einzuhalten ist.

Die Strömungsgeschwindigkeit der Gasphase zur Erzeugung des hochturbulenten Tropfen- und Sprayregimes wird dabei zwischen Werten von 1,5 bis 3,8 m/s, vorzugsweise zwischen 3,0 bis 3,5 m/s, gehalten.

Die Reaktoren sind mit Packungen versehen, deren waagerecht angeordnete, länglich abgebogene und in Lagen übereinander gepackte parallele Einbauelemente aus perforiertem plattenartigen Grundmaterial bestehen, wobei die Durchtrittsöffnungen im Grundmaterial richtungsorientiert sind.

Desweiteren ist es zweckmäßig, daß die herausragenden Teile 20 bis 50 % der Gesamtfläche des Grundmaterials betragen und daß der spitze Winkel des herausragenden Teiles des Grundmaterials zum Grundmaterial bei 15° bis 90 liegt. Dabei hat es sich als zweckmäßig erwiesen, die Reaktoren mit 1 bis 4, vorzugsweise mit 2 bis 3 perforierten Packungen auszustatten.

Die Torteile des erfindungsgemäßen Verfahrens bestehen in der durch hohe hydrodynamische Stabilität bedingten grossen Belastbarkeit des zur Herstellung von Ammoniumhydrogensulfit verwendeten Reaktors und damit in einer hohen Raum-Zeit-Ausbeute an gewünschtem Produkt.

So kann bei gleichen Hauptabmessung-en des Ammoniumhydrogensulfitreaktors die Belastung mit S0₂-haltigen Basen und Ammoniumverbindungen in wäßriger Lösung und damit die Raum-Zeit-Ausbeute an Ammoniumhydrogensulfit bei stabilem Betriebszustand, wie in dem Beispiel 3 gezeigt wird, erheb-

lieh gesteigert werden. Durch den Einbau von 1 bis 4, vorzugsweise 2 bis 3 Packungen aus perforiertem plattenartigem Grundmaterial, dessen Durchtrittsöffnungen richtungsorieotiert sind, wird erreicht, daß die Flüssigkeit in gleichmäßiger Verteilung nach unten geführt wird, ohne daß unbenetzte Gebieteoder stark mit Flüssigkeit beaufschlagte Zonen auftreten können.

Ss wird die bei den in bekannten Packungen vorhandene Randgängigkeit und das freie Durchfallen von Flüssigkeitstropfen vermieden.

Durch die herausragenden Teile des Grundmaterials und die erforderliche Geschwindigkeit der Gasphase entsteht bei einer bestimmten Gasgeschwindigkeit und einem bestimmten Gas-Flüssigkeits-Mengenverhältnis eine zusätzliche Verwirbelung der Phase in Form eines hochturbulenten Spray- und Tropfenregimes, das eine große Stoffaustauschfläche schafft und damit den Reaktionsablauf erheblich positiv beeinflußt.

Gleichzeitig werden durch den hohen Verwirbelungsgrad radiale Konzentrationsprofile vermieden. Das bedeutet, daß der gewünschte pH-Wert an jeder Stelle des Reaktors sicher eingestellt und die Selektivität der gewünschten Reaktion bei Temperaturen zwischen 293 bis 323 K damit verbessert werden kann« Dabei ist es zweckmäßig, die Packungshöhe in Richtung zunehmender SO₂-Konzentration im Gas im Verhältnis 1 zu 2, 1 zu 1,5 zu 2 bzw. 1 zu 1,5 zu 2 zu 2 zu vergrößern. Die Einbauten sind konstruktiv einfach und damit leicht herstellbar, als kompakte Packungen bequem in dem Reaktor zu montieren und zu demontieren, unempfindlich gegen Verschmutzungen und garantieren eine gute Verteilung des in den Reaktor gelangenden Gases. Die technische Lösung zeichnet sich durch Einfachheit aus und bedarf gegenüber anderen Lösungen geringerer Aufwendungen an Investition und im Vergleich zu Verfahren mit mehreren Flüssigkeitskreisläufen außerdem geringerer Energiekosten·

Las die Ammoniumhydrogensulfitreaktoren verlassende Reaktionsprodukt wird in bekannter T/eise zu dem volkswirtschaftlich wertvollen Produkt Caprolactam weiterverarbeitet.

Ausführungsbeispiele

Die Beispiele 3 und 4- zeigen gegenüber den Vergleichsbeispielen 1 und 2 die Vorteile des erfindungsgemäßen Verfahrens.

Beispiel 1

In eine aus 3 Füllkörperkolonnen bestehende leaktorkaskade mit je 12,6 таг Hochleistungsfüllkörpern aus Polypro-

pylen der Größe 35 ^m werden stündlich 8 500 Nm Gas mit einem SOg-Gehalt von 9 Vol.-% und einer Temperatur von 299 K eingeleitet. Im Gegenstrom wird separat für jeden Reaktor Kreislaufammoniumhydrogensulfitlösung unterschiedlicher Konzentration mit je einer Berieselungsdichte von 15,6 mr/m. h, einem pH-Wert von 4-,S bis 5,2 im ersten, 6,0 bis 6,5 im zweiten und 7»5 im dritten Zreislauf und einer Temperatur von 295 bis 298 K aufgegeben. Der SOp-Gehalt im Abgas liegt zwischen 0,002 bis 0,010 Vo1%, der freie NH₅-Gehalt liegt bei 0,07 bis 0,09 Vo1%. Die erzeugte Lösung von 6500 l/h besitzt einen Gehalt von 4-11 g/l Ammoniumhydrogensulfit, 66 g/l -sulfit und etwa 30 g/1-sulfat. Der maximale Gasdiirchdatz beträgt 1,08 m"/m s, die SOo—^-usbeute 88,5 Mol#, bezogen auf das gewünschte Endprodukt, und die Eaum-Zeit-Ausbeute 68,6 kg Ammoniumhydrogensulfit/iir ^eaktionsraum h.

Beispiel 2

In einem Vollraumreaktor von 200 nun Durchmesser befinden sich 9 Siebböden mit Bohrungen von 6 mm» Das freie Querschnittsverhältnis beträgt 9 ^s/>_t das Verhältnis von Boden abstand zum Kolonnendurchmesser liegt bei 1. Auf den unteren acht Böden befindet sich Je eine Kühlschlange mit einer gesteckten Länge von 1700 mm und einem Durchmesser von 10 mm.Im unteren Kolonnenteil wird SO^-haltiges Gas mit einer Konzentration von 6,1 Vo1% aufgegeben. Das ammcniakhaltige Wasser wird wahlweise auf den 3., 5· oder 6. Boden, von unten gerechnet, mit einer Konzentration von 20 Masse%, einer Temperatur von 278 bis 279 K und

Ъ 2 einer Berieselungsdichte von 1,27 m /m h aufgegeben. Am obersten Boden wird Wasser mit einer Temperatur von 273 bis 275 2 zugeführt· Erhalten wird eine Fertiglösung mit einer Konzentration von 653 g/l Ammoniumhydrogensulfit, 62,2 g/l Ammoniumsulfit und 27,8 g/l -sulfat, 0,8 g/l freies SOp und einer Temperatur von 308 bis 317 K. Je nachdem, ob das ammoniakhaltige Wasser auf dem 3», 5· oder 6. Boden aufgegeben wird, liegt der Rest-S02~Gehalt des Abgases zwischen 0,18 bis 0,19, 0,02 bis 0,04 oder 0,09 bis 0,28 Masse%. Der maximale Gasdurchsatz liegt bei 1,46 iWs, die SO -Ausbeute bei 92 Mol% und die Raum-Zeit-Ausbeute bei 465 kg Ammoniumhydrogensulfit pro ж Reaktionsraum und Stunde.

Beispiel 3

In einen mit 3 Packungen aus perforiertem plattenartigem Grundmaterial versehenen Reaktor mit einem gleichen effektiven Stoffaustauschvolumen von 12,6 m , bei gleichen Hauptabmessungen des Apparates wie in Beispiel 1, wird am Kolonnensumpf SO^-haltiges Gas mit einer Konzentration von 9 VoIf? und einer Temperatur von 299 K eingeleitet.

Im Gegenstrom dazu wird auf die beiden untersten Packungen Kreislaufammoniumhydrogensulfitlösung mit einer Berieselungsdichte von 60 nr/m h, einer Temperatur von 298 bis 303 K und einem pH-Wert von 5,5 bis 6,5 und auf die oberste Schicht schwach ammonisiertes Wasser mit einer Berieselungsdichte von 20,6 nr/m h, einer Temperatur von 295 K und einem pH-Wert von 7,5 aufgegeben. Der SOg-Gehalt des Abgases liegt bei Werten kleiner als 0,01 7ol% und die Konzentration der Fertiglauge bei 490 g/l Ammoniumhydrogensulfit sowie 35 g/l Ammoniumsulfit und etwa 30 g/l Ammoniumsulfat. Aus diesen Werten ergibt sich die maximale Gasbelastung zu 3,88 vor/me, die SO₂ -Ausbeute zu 93,8 Mo 1%, bezogen auf das gewünschte Endprodukt Ammoniumhydrogensulfit, und die Raum-Zeit-Ausbeute zu 768 kg Ammoniumhydrogensulfit/m Reaktionsraum h.

Beispiel 4

In der gleichen Apparatur wie in Beispiel 3 werden bei sonst gleichen Bedingungen auf die oberste Packung гзіпез Kondensat mit einem pH-Wert von 7,0 und unter die oberste Packung geringe Mengen an gasförmigem Ammoniak zudosiert. Der SO₂-Gehalt des Abgases sinkt auf Werte von 0,002 7ol% ab. Alle übrigen Ergebnisse sind nahezu identisch mit den Ergebnissen von Beispiel 3·

Claims (2)

Erfindungsanspruch

1. Verfahren zur kontinuierlichen Herstellung von Ammoniumhydrogensulfitlösungen aus SOp-baltigen Gasen und wäßrigen Lösungen von Ammoniumverbindungen im Gegenstrom bei Temperaturen zwischen 293 bis 325 K, vorzugsweise zwischen 293 bis 298 K, und bei pH-Werten zwischen 4,8 bis 7,5 mit abnehmender SOg-Konzentration in senkrecht stehenden, mit perforierten Packungen versehenen Reaktoren, dadurch gekennzeichnet, daß bei Gas-

3 2 belastungen von 1,6 bis 3,9 m /m s und Gas-Flüssigkeits-Massenverhältnissen von 5 bis 30 das Zweiphasengemisch zur Schaffung einer sehr großen Stoffaustauschoberfläche in ein hochturbulentes Tropfen- und Sprayregime übergeführt wird, wobei eine Verweilzeit der Gasphase zwischen 0,1 bis 1,0 Sekunde einzuhalten ist.

2. Verfahren nach Punkt 1, dadurch gekennzeichnet, daß die Strömungsgeschwindigkeit der Gasphase zur Erzeugung des hochturbulenten Tropfen- und Sprayregimes zwischen Werten von 1,5 bis 3,8 m/s, vorzugsweise zwischen 3,0 bis 3,5 m/s, gehalten wird.