DD144551A1

DD144551A1 - Verfahren zur herstellung von niedermolekularen aethylen-vinylazetat-kopolymeren

Info

Publication number: DD144551A1
Application number: DD21330279A
Authority: DD
Inventors: Wolfgang Nette; Hiltrud Taeubert; Joachim Oswald; Kurt Wenzel; Manfred Raetzsch; Manfred Gebauer; Reinhard Nitzsche; Walter Lauterbach
Original assignee: Wolfgang Nette; Hiltrud Taeubert; Joachim Oswald; Kurt Wenzel; Manfred Raetzsch; Manfred Gebauer; Reinhard Nitzsche; Walter Lauterbach
Priority date: 1979-05-31
Filing date: 1979-05-31
Publication date: 1980-10-22

Abstract

Verfahren zur Herstellung von niedermolekularen Äthylen-Vinylazetat-Kopolymeren zur Verbesserung des Fließverhaltens und der Stockpunkterniedrigung von Mitteldestillaten, in dem die Herstellung mit Hilfe radikalischer Initiatoren bei Temperaturen von 313 bis 473 K und Drücken von 50 bis 500 bar erfolgt, wobei das Kopolymere ein durchschnittliches Molekulargewicht (Zahlenmittel) von '500 bis 5000 und einen Vinylazetatgehalt von 10 bis 60 Ma.-S aufweist. Die Polymerisation wird so ausgeführt, daß der aufwendige Schritt der Trennung von Lösungsmittel und Polymeren vermieden wird. Als Lösungsmittel werden solche kohlenwasserstoffhaltige Lösungsmittel im Siedebereich der Mitteldestillate benutzt, denen das Polymerisat- später als Additiv zugesetzt wird. Die Polymerisation kann sowohl diskontinuierlich, als auch kontinuierlich in einem oder mehreren hintereinandergeschaiteten 'Polymerisationsautoklaven-oder in einem Röhrenreaktor durchgeführt werden. Als Polymerisationsregler werden Stoffe eingesetzt, die entweder eingebaut werden, oder sich nach beendeter Reaktion leicht und problemlos entfernen-lassen.

Description

-a-' 213 302

VEB Leuna-Werke Merseburg, 23. 5. 1979

»Walter Ulbricht» Dr.Btl/Sch

LP 78108 Titel der Erfindung

Verfahren zur Herstellung von niedermolekularen Äthyleh-Vinylazetat-Kopolymeren

Anwendungsgebiet der Erfindung

Die Erfindung, bezieht sich auf die Herstellung von niedermolekularen 'Äthylen-Vinylazetat-Kopolymeren und ihre.Verwendung als Zusatzstoff -für die Mit.teldestillate» um deren fließfähigkeit bei tiefen Temperaturen zu verbessern.

Charakteristik der bekannten;technischen Lösungen

Die handelsüblichen interessanten Stockpunkterniedriger und Fließverbesserer für Mitteldestillate des Siedebereiches 453 bis 6?3 K sind Ko- und i^Terpolymere aus Äthylen und äthylenisch ungesättigten Estermonomeren, wie Kopolymere aus iithylen und Vinylazetat mit Molekulargewichten von 800 bis 5000 und Vinylazetatgehalten zwischen 10 und 60 Masse-%.

Für die Herstellung derartiger Kopolymerer ist^:. eine Reihe von Verfahren bekannt.

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Beispielsweise beschreibt die US--PS 3 048 479 Kopolymere aus Äthylen und C^-bis C^-Finylestern, z.B. Vinylazetat, mit Holekularegev/ichten von etwa 1000 bis 3000 als Stockpunkterniedriger für Heiz- und Trdböle, insbesondere Heizöle, Diesel- und Düsentreiböle. Die Kopolymeren der Beispiele dieses Patentes werden durch radikalische Katalyse unter Verwendung von Di-tert-buylperoxid als Katalysator bei Temperaturen von 441 bis 444 K in Benzol hergestellt.

Die US-PS 3 131 168 beschreibt ein radikalisches Verfahren zur Herstellung von Äthylen-Vinylazetat-Kopolymeren als Stockpunkterniedriger für mittlere Destillate unter Anwendung von Temperaturen bis zu 5OÖ K, einem Lösungsmittel wie Toluol oder Hexan, irgendeiner Peroxidverbindung als Katalysator und Zugabe von zusätzlichem Äthylen zur Reaktion während der Polymerisation. .

Aus der DE-AS 1 126 613 ist weiterhin bekannt, daß durch Polymerisation von Äthylen und Vinylazetat in einer überwiegend aus tert.-ßutanol beistehenden flüssigen Phase, die 0 bis 20 Gewichtsprozent Wasser enthalten kann, bei Drücken von oberhalb 10 bar, vorzugsweise 200 bis 100 bar, hochmolekulare Kopolymerisate mit einem Gehalt an 35 Gewichtsprozenten an Vinylester erhalten werden können. Nach diesem Verfahren erhält man Kopolymerisate, äeren Molekulargewichte wesentlich oberhalb iO 000 und deren in p-Xylol gemessene innere Viskosität wesentlich oberhalb 0,5 dl/g liegen.

Die Verwendung des physiologisch bedenklichen benzolischen Lösungsmittels als Polymerisationsmedium erfordert zusätzliche Schutzvorrichtungen zum Absaugen von Lösungsmitteldämpf en während der Isolierung des Kopolymerisates» Von entscheidendem Nachteil ist gedoch, daß nach beendeter Reaktion eine aufwendige und kostspielige Trennung zwischen Lösungsmittel und flüchtigen Bestandteilen und Polymeren durch Destillation vorgenommen werden maß (s. z.B. DB-OS 2 2Oo 719

S. 18, DE-OS 2 515 805 S. 7 und DE-OS 2 437 490 S. 3), und man erhält das Polymere als Rückstand. Dieses Polymere ist jedoch äußerst klebrig und schwierig zu handhaben und muß danach in der Regel in ein Konzentrat überführt werden, das dann dem Mitteldestillat zugesetzt wird. '

Ziel der Erfindung

Ziel der Erfindung war die Beseitigung der genannten Mangel, indem ein Verfahren zu entwickeln war, das ohne aufwendige Trennung zwischen Polymeren und Lösungsmittelrückgewinnung die Herstellung von Kopolymeren des Äthylens mit Vinylazeta.t gestattet, die geeignet sind, den Siedepunkt von Mitteldestillaten zu erniedrigen und deren Fließverhalten zu verbessern.

Darlegung des Wesens der Erfindung

Der Erfindung liegt die Aufgabe zugrunde, die Herstellung von niedermolekularen Ithylen-Vinylazetat-Kopolymeren so zu gestalten, daß die aufwendige Trennung zwischen Polymeren und Lösungsmittel nach Beendigung der Reaktion zum Zwecke ' der' Rückgewinnung des Lösungsmittels vermieden wird, und dabei eine direkt einsetzbare Lösung des Kopolymeren erhal- · ten wird, diein hervorragender Weise geeignet ist, den Stockpunkt von Mitteldestillaten zu erniedrigen und deren Fließverhalten zu verbessern.

Die Aufgabe wird durch ein Verfahren zur Herstellung von niedermolekularen Äthylen-Vinylazetat-Kopolymeren mit Vinyl- -azetat-Gehalten von 10 bis 60 Masse-%.und Molekulargewichten von 500 bis 5000, die in einem Kohlenwasserstoff als Lösungsmittel zur Verbesserung des" Fließverhaltens von Mitteldestillaten und zu deren Stockpunkterniedrigung benutzt werden, durch Kopolymerisation von Äthylen mit Vinylazetat. bei Temperaturen von 313 bis 473 K und Drücken von 50

bis 500 bar, in Gegenwart eines.radikalisch wirkenden Initiators gelöst, wobei erfindungsgemäß die Polymerisation in einem kohlenwasserstoffhaltig©^ Lösungsmittel im Siedebereich, der Mitteldestillate durchgeführt wird und die erhaltene'· Lösung unmittelbar als Konzentrat den zu behandelnden Mitteldestillaten, gegebenenfalls unter Zugabe weiterer Additive, zugesetzt wird*

Dabei ist es möglich, die Polymerisation sowohl diskontinuierlich, als auch kontinuierlich in einem oder mehreren hintereinandergeschalteten Polymerisationsautoklaven oder in einem Röhrenreaktor durchzuführen.

Im allgemeinen führt man -die Polymerisation wie folgt durch: Das Mittelde-stillat, beziehungsweise eine Fraktion desselben, und die Gesamtmenge, beziehungsweise ein Teil des Vinylazeta'teiSj werden gemeinsam, beziehungsweise, nacheinander,-in ein mit einem Rührwerk und Heiz- und Kühlschlangen ausgestattetes Druckgefäß aus rostfreiem Stahl dosiert» Die in dem Druckgefäß enthaltene Luft wird durch Spülen mit Stickstoff und anschließend durch Äthylen verdrängt· Die Temperatur des Druckgefäßes wird dann rasch auf die gewünschte Reaktions tempera tür und durch Zuführung von Äthylen auf den notwendigen Reaktionsdruck gebracht.' Die Zugabe des iitiators kann zu Beginn oder periodisch während der Reaktionszeit in Form einer Lösung in einem indifferenten Lösungsmittel» in dem Mitteldestillat, dem Komonoineren oder in dem Regler vorgenommen werden. Als radikalisch wirkende Polymerisationsinitiatoren werden Azoverbindungen,.wie z.B. Azobis-isobutyronitril, 2,2^f-Azobis (2,4-dimethylvaleronitril) odör organische Peroxide, wie Peroxidicarbonate, beispielsweise Diisopropylperoxidicarbonat, Äthylhexylperoxidikarbonat. Peroxyester, beispie3.sweise tert.-Butylperbensoat, tert.-Butylp.eroxy-2~ä thy Ihexanoat, tert.-Butylperneodexanat, Diacylperoxide, 'beispieIsv/eise Decanoylperoxid, 3,5,5~Trimethylhexanoylperoxid, eingesetst.

Die Zugabe eines Polymerisationsreglers erfolgt -zu Beginn oder während der Reaktionszeit kontinuierlich beziehungsweise periodisch. Als Polymerisationsregler- werden vorzugsweise Stoffe eingesetzt, die während der Polymerisation zum überwiegenden Teil in das Polymere eingebaut werden, beziehungsweise sich nach beendeter Polymerisation leicht und problemlos entfernen lassen. Beispiele derartiger Regler sind u.a. Y/asserstöff, Propan, Ketone, wie Azeton, Aldehyde, wie Azetaldehyd, Propionaldehyd, n-Butyraldehyd, oder Buten-1.

Um den Reaktionsdruck während der Reaktionszeit relativ konstant zu halten, wird in dem Maße, in dem das··.Äthylen";.während, der Reaktion verbraucht wird, dieses über ein Druckhalteventil kontinuierlich zugeführt. Nach beendeter Reaktion wird el der Reaktorinhalt bei gleichzeitiger Entspannung unter wei- . terem Rühren auf Raumtemperatur abgekühlt und danach abge-r füllt.. ' - " ' . " ; ^:..': ^:- ' ; '. '. ·.' ' ' '. ' ; ' . : ·

Das erhaltene Konzentrat des Äthylen-Vinylazetat-Kopolymeren in dem Mitteldestillat kann direkt* beziehungsweise nach Weiterer Verdünnung, beziehungsweise unter Zugabe weiterer Öladditivs, wie anderer Stockpunkterniedriger oder Entwachsungsmittel, Korrosionsinhibitoren, Antioxydäntien oder Schlamminhibitoren, dem Mitteldestillat zugesetzt werden. Das erfindungsgemäße Verfahren wird anhand der folgenden Ausführungsbeispiele näher erläutert. .

Ausführungsbeispiele . .

Beispiel -1 ·. . . ; ' '. . -' " ' ' .-|f . . ^; ' .; '., ' ''

In ein 100 Liter fassendes, mit Rührwerk und Heiz- und Kühlschlangen ausgerüstetes Edelstahl-Bruckgefäß-wurde' unter Rühren ein Gemisch von 56 kg Dieselkraftstoff (DK I nach TGL 4 938), 7,2 kg Vinylazetat, 0,4kg Propionaldehyd und 0,33 kg Diisopropylpero3:idikarbonat/tert.-Butylper6xy-2-äthylhexanoat (Verhältnis 1:2) vorgelegt. 'Der Autoklav .wurde

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dann mit Stickstoff und danach mit Äthylen gespült. Danach wurden über eine Dosiereinrichtung 1.1,4 kg Äthylen dosiert, und der Reaktor auf 388 K erhitzt, wobei sich ein Reaktionsdruck von 87 bar einstellt. Der Reaktionsdruck fiel im Laufe der Reaktionszeit auf 65 bar. Nach 4,5 Stunden wurde die Reaktion abgebrochen, der Autoklav entspannt und unter weiterem Rühren noch 10 Minuten bei 373 K gehalten, wodurch das nichtumgesetzte Vinylazetat abgetrennt wurde. Danach Wurde der Reaktorinhalt abgekühlt. Das Gemisch enthielt 24,8 Masse-% eines Äthylen-Vinylazetat-Köpolymeren mit einem Vinylazetatgehalt von 38,3 Masse-% (bestimmt durch alkalische Verseifung) und eine mittlere Molmasse von 2800. .

Beispiel 2

In dem in Beispiel 1 angeführten Autoklaven werden 41 kg Dieselkraftstoff (DK I nach TGL 4 938), 5,6 kg Vihylazetat, 0,44 kg Acetaldehyd und 0,39 kg Äthylhexylperoxidikarbonat/ tert.-Butylperbenzoat (Verhältnis 2:1) vorgelegt. Der Autoklav wurde mit Stickstoff und Äthylen gespült. Danach wurden 11 kg Äthylen dosiert und der Reaktor auf 382 K erhitzt. Der Reaktionsdruck stieg auf 108 bar und wurde auf 76 bar konstant gehalten. Während zwei Stunden wurden weitere 4 kg Vinylazetat zudosiert. Die Reaktionszeit betrug 6 Stunden. Hach der Etnspannung wurde der Inhalt unter weiterem-Rühren/nach 15 Minuten bei 353 K belassen und danach abgekühlt und abgefüllt. Das Gemisch enthielt 35,7'Masse-jS eines Äthylen-' Vinylaze ta.t-Kopolymeren mit 41,4 Masse-$ Vinylazetat und einer mittleren Molmasse von 1 790·.

Beispiel 3

In den 100 1 Autoklaven wurde unter Rühren ein Gemisch von 54 kg Lösungsmittel im Siedebereich 433 bis 633 K, 4,22 kg Vinylazetat und 0,27 kg Diisopropylperoxidicarbonat/3,5,5~ Trimethylhexanoylperoxid (Verhältnis.1:1) vorgelegt. Der Autoklav wurde mit Stickstoff und danach mit Äthylen gespült.

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Danach wurde. 0,3 kg Wasserstoff und 11,25 kg Äthylen zugegeben, der Inhalt auf 358 K .erhitzt. Der Reaktionsdruck wurde durch Hachdosieren von Äthylen auf 75 bar konstant gehalten. Hach 5,5 Stundenwurde der Versuch abgebrochen, der Autoklav entspannt und der Inhalt weitere 10 Minuten bei 348 K gerührt. Das Gemisch enthielt 22,1 Masse-% eines Ähtylen-Vinylazetat-Kopolymeren mit 27,3 Masse-% Vinylazetat und einer mittleren Molmasse von 2 450.

Claims

; ; . . \..- .. . -.- . - β Erfindungsanspruch

1. Verfahren zur Herstellung von niedermolekularen Äthylen- Vinylazetat-Kopolyraeren mit Vinylazetat-Gehalten von 10 bis 60 Masse-^ und Molekulargewichten von' 500 bis 5 000, die in einem Kohlenwasserstoff als lösungsmittel zur Verbesserung des Fließverhaltens von Mitteldestillaten und zii deren Stockpunkterniedrigung benutzt werden, durch Kopolymerisation von Äthylen mit Vinylazetat bei Temperaturen von 313 bis 473 K und Drücken von 50 bis 500 bar, in Gegenwart eines radikalisch wirkenden Initiators, dadurch gekennzeichnet, daß die Polymerisation in einem kohlenwasserstoffhaltigen Lösungsmittel im Siedebereich der Mitteldestillate durchgeführt wird und die ,erhaltene Lösung unmittelbar als Konzentrat den zu behandelnden Mitteldestillaten, gegebenenfalls unter Zugabe weiterer Additive, zugese^tzt wird.
2. Verfahren nach Punkt 1, dadurch gekennzeichnet, daß die Polymerisation diskontinuierlich oder kontinuierlich In..· einem oder mehreren hintereinandergeschalteten Polymerisationsautoklaven oder in einem Röhrenreaktor durchgeführt wird. ·