DD144148A1 - Fungizide mittel - Google Patents

Abstract

Die Erfindung betrifft neue carbocyclisch substituierte N-Alkylmorpholine, die zur Bekämpfung phytopathogener Pilze, insbesondere Echter Mehltaupilze im Getreideanbau, angewandt werden können. Ziel der Erfindung ist es, Morpholinderivate zu entwickeln, die gute fungizide Eigenschaften und eine möglichst hohe Pflanzenverträglichkeit besitzen. Die Aufgabe wurde so gelöst, daß carbocyclisch substituierte N-Alkylmorpholine oder deren Salze mit langkettigen Alkansulfonsäuren als Wirkstoffe in fungiziden Mitteln eingesetzt werden. Diese Wirkstoffe besitzen eine sehr gute Pflanzenverträglichkeit. Die erfinduhgsgemäSen Morpholinderivate sind herstellbar; durch Hydrierung von ungesättigten Mannichbasen, durch Reduktion von ß-morpholinsubstituierten Propiophenonen, durch Hydrierung von aromatisch"substituierten N—Alkylmorpholinen sowie durch Umsetzung von carbocyclisch substituierten Aminen mit 2.2’-Dichlordialkyläthern.

Description

-ι-. 21 34 72

a> Fungizide Mittel

b); Anwendungsgebiet der Erfindung

Die Erfindung betrifft neue fungizide Mittel zur Bekämpfung phytopathogener Pilze* insbesondere Echter Mehltaupilze in Getreidekulturen«'

c) Charakteristik der bekannten technischen Lösungen

Es ist bekannt, daß N-Alky!morpholine und deren Salze beispielsweise mit Essigsäure fungizide Eigenschaften besitzen (DT-PS 1 164 152, DT-PS 1 173 722, DT-PS 1 198 125)· Der Alkylrest am Stickstoff kann dabei · kettenförmig oder cyclisch und die Kohlenstoffatome des Morpholinringes können durcii niedere Alkylgruppen wie Methyl odor Ethyl substituiert sein« Die Verbindungen haben jedoch zum Teil eine nicht befriedigende Wirkung und zeigen in für die fungizide Wirkung notwendigen Konzenti-at ionen phytotoxisch© Nebenwirkungen, die bei dan behandelten Kulturpflanzen Schaden hervorrufen können.

213 472

d) Ziel der Erfindung

Ziel der Erfindung ist es, neue N-Alkylmorpholine mit guten Gebrauchswerteigenschaften bereitzustellen^ die neben guten fungiziden Eigenschaften auch eine gute Pflanzenverträglichkeit zeigen¹·'

e) Wesen und Merkmale der Erfindung

Bei den angeführten bekannten technischen Lösungen zur Bekämpfung von Echten Mehltaupilzen, insbesondere im Getreideanbau» können phytotoxisch^ Nebenwirkungen auf—

'· ' ' ' '¥

treten, die die Effektivität der Mittel mindern»' Der vorliegenden Erfindung liegt der Gedanke zugrunde,¹ daß durch neue Substituenten am Stickstoff des Morpholins Derivate erhalten werden, die verbesserte Gebrauchswert— eigenschaften besitzen, welche insbesondere in einer hohen Pflanzenverträglichkeit zum Ausdruck kommen« Es wurde gefunden, daß neue Morpholinderivate der allgemeinen Formel (I)

E-CH-(CH₂) _a-N O CD

worin R = Phenyl, substituiertes Phenyl» Cyclohexyl, substituiertes Cyclohexyl, Bicyclo'j2*2."i]-heptyl(2) oder 2v2-Dimethyl-bicycio[2«2vij-heptyl(3), R^₁ und S₂ unabhängig voneinander = Wasserstoff oder Methyl und η = 0 - 2 sein können, gut wirksame fungizide Wirkstoffe

it 3 472;

darstellen, die eine ausgezeichnete Pflanzenverträglichkeit besitzen. Sie stellen somit eine wertvolle Bereicherung des gegenwärtigen Standes der Technik dar· Die erfindungsgemäßen Verbindungen können als freie Basen oder in Form von Salzen oder Additionsverbindungen mit . langkettagen Alkansulfonsäuren zur Anwendung gebracht werden* Die Anwendung erfolgt in Form von Lösungen, Pulvern, Suspensionen oder Emulsionen durch Sprühen, Stäuben oder Gießen. Die Anwendungsform sollte sich nach dem Anwendungszweck richten, um eine gleichmäßige Verteilung der Wirkstoffe zu erreichen,

"Λ .· '. ' ' " ' '' . ''' · ·' '

J/ Die Fungizide sind geeignet zur Bekämpfung von Pflanzen-· krankheiten,insbesondere Echter Mehltauarten-wie Erysiphe graminis (Getreide) und Erysiphe cichoracearum (Kürbisgewächse) , sind aber auch.anwendbar gegen Septoria apii (Sellerie) oder Basidiomyceten wie Shizoctonia solani. Sie zeigen besonders bei der Bekämpfung von Sehten Mehltauarten systemische Eigenschaften. Für die erfolgreiche Bekämpfung von Pilzinfektionen sind Wirkstoffkonzentrationen von 0,01 %- 0,2 % erforderlich.

Die erfindungsgemäßen carbocyclisch substituierten N-Alkylmorpholine der allgemeinen Formel (I) sind herstellbar:

a) durch Hydrierung von ungesättigten Mannichbasen

... (Beispiel 3 und 5) -.^: ' "' '.'.'/', . : .. .'^:

b) durch Reduktion von ß-raorpholinsubstituierten Propiophenbnen (Beispiel 1)

c) durch Hydrierung von aromatisch substituierten N-Alkyl— morpholinen (Beispiel 2)

d) durch Umsetzung von Aminen mit 2,2 -Dichlordialkyläthern. (Beispiel 4).

Die Hydrierungen können durchweg bei Raumtemperatur und - · unter Normaldruck'durchgeführt werden« Zur Absättigung der Düppeibiüdung in den ungesättigten Mannichbasen sind

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Katalysatorenwie Palladium auf Aktivkohle sowie Rahey-Nickel verwendbar. . .' ./ :/. '.; .. _;;/^:; .,: ' . Die Reduktion der Carbonylgruppe in den Propiophenonen zur Methylgruppe gelingt mit Palladium-Aktivkohle, wobei unter veresternden Bedingungen (Eisessig/Schwefelsäure) gearbeitet werden muß, da die Reaktion ansonsten auf der Stufe der Alkohole stehen bleibt*

Die Hydrierung der aromatisch substituierten N-Alky!morpholine zu Cyclohexylderivaten ist mit Rhodium-Aktivkohle oder Platindioxid durchführbar.

Die Herstellung der Salze kann durch Umsetzung der Morpholinderivate der allgemeinen Formel (I) mit langkettigen Alkansulfon'säuren wie z. B. C^₁-H-.SO-H in An- oder Abwesenheit eines Lösungsmittels, beispielsweise Wasser, Essigsäureäthylester, η-Hexan oder Acetonitril, bei

genommen werden (Beispiel 6).

η-Hexan oder Acetonitril, bei Temperaturen von.20 - 100 C vor—

f) Ausführungsbeispiele

Beispiel 1 Λ"' ."' '.. _; ^: " '.'. : ;.' '.-_; ; .';. . / .' ' , '

Herstellung von: 1-(4-n-Butylphenyl)-3-(2,6-dimethylmorpholine)·

propan

10 g (0,029 Mol) 4-n-Butyl-ß-(2,6-dimethylmorpholino)~propiophenonhydrochlorid werden in einer Mischung aus 200 ml Eisessig und 6 ml konzentrierte Schwefelsäure gelöst» Es wird mit 10 g 5 %iger Pd-Aktivkohle bei Zimmertemperatur und Normaldruck bis zur Beendigung der Wasserstoffaufnahme (etwa 10 Std*) hydriert« Der Katalysator wird abgetrennt und die Hauptinenge des Eisessigs ia Vakuum abdestilliert. Der Rückstand wird mit verdünnter

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Natronlauge alkalisch gemacht» Die sich abscheidende organische Phase wird in Ether aufgenommen, mit Na^SO^. getrocknet und im

Vakuum destilliert.

Kp3-4\	182 - 186° C
Ausbeute:	80 % d. Th
Sumraenformel:	VSiK0
Molekulargewicht:	289,48
Beispiel 2

Elementaranalyse:

	th.	84	gef*	36
C	78,	79	78;	24
H	10,	83	10,	68
N	^-,

Herstellung von: 1-(4-Cyclohexyl-cyclohexyl)~3~'(2,6-dimethylmorpholii!o)· . ' ' ' propan' ' . - -./ ' \ . ' ... ' ' :

... ^0H3 : ·

13 g (0,04 Mol) 1-(4-Gyclohexylphenyl)~3-(2,6-diniethylmorpholino)· propan werden in 200 ml Eisessig gelöst und mit 7g 10 Rh-Aktivköhls analog Beispiel 1 hydriert und aufgearbeitet

Ausbeute: Summenformel: Molekulargewicht:

208 - 210 C 80 % d. Th. C₂₁H₃₉NO

321,57

Elementaranalyse!

	th.	44.-.	•gef.	93
C	78,	22	77,	73
H	12;	35	12,	?8
N	4,	4,

213 4 72

Beispiel 3

Herstellung von:, ^; . ' '·. .'::,.:\'. - //;... 2,2-Dimethyl-3- [ß-(2,6-dimethylmorpholino)-äthylj -bicyclo

[_2.2.i| -heptan

10 g (0,0408 Mol) N-2-[2,2-'Dimethyl-bicyclo[2.2.i]-heptyl(3)]-ethylidyl-2_i6-dimethylmorpholin werden in I50 ml Alkohol gelöst. Mit ΙΟ. 10 %iger Pd-Aktivkohle wird bei Zimmertemperatur und Normaldruck hydriert· Nach beendeter Wasserstoffaufnahme (etwa 8 Std.) v/ird vom Katalysator abgetrennt und der Alkohol im Vakuum abdestilliert. Der Rückstand wird mit verdünnter Natronlauge gewaschen, über IJa₂SO. getrocknet und im Vakuum destilliert.

^Kp5-6V Ausbeute:

Summenformel: Molekulargewicht: 265,45

155 - 160 C 80 Jg d. Th.

Elementaranalyse:

	th.	gef.
C	76j94 :	77,43
H	11,77	11,23
N	5,27	5,82

Beispiel 4 Herstellung von:

-heptyl(2)-methyl| -2,6-dimethylmorpholin

2134 72

25 g (0,199 Mol) 2-Äminoethyl-bicyclo [2,2.ΐ]-heptan und 41 g (0,239 Mol) 2,2'-Dxchlordiisopropyläther werden mit 0,4 Mol KpCO^ in 120 ml Cyclohexanol etwa I5 Std, unter Rückfluß erhitzt. Danach wird mit Wasser versetzt und die organische Phase mit verdünnter Natronlauge und mit Wasser gewaschen· Es wird in Chloroform aufgenommen, mit EapSO, getrocknet und im Vakuum destilliert·

I38 - 143° C 85 % d; Th·

ElementaranalyseJ

Ausbeute:

Summenf ormel: C^ELr

Molekülargewi cht: 223,37

Beispiel 5 ' . . : ·.' .. _: '. /' '

Herstellung von: 2-Phenyl-4-(2,6-dimethylmorpholino)-butan

	th	,28	gef.'
C	75	;2δ	75,89
H	11	,27	10,92
N	6	6,56

12 g (0,048 Mol) 2-Phenyl-4-(2,6-dimethylmorpholino)-buten(1) werden in I50 snl Alkohol mit 6 g 10 ^iger Pd-Aktivkohle analog Beispiel 1 hydriert und aufgearbeitet·

Ausbeute: SuKimehf ormel: Molekulargewicht:

143-145 C

80 % d. Th,

C₁₆H₂₅NO

247,39

Elementaranalyse:

	th.	68	gef .
C	77,	18	78,53
H	10»	66	9,65
N	5*	5,09

Beispiel 6 '.' ..' '[. ''-. r" . ' " ...:' ' . ' ^λ' .-'

Herstellung von:- V.- :

1-(^i—Isopropylphenyl)—3**(2_t 6-dimethylmorphol in o-propan-

pentadecansulfonat :

8,3 g (0,03 Mol) 1-(A-Isopropylphenyl)~3-(2_t6-dimethyliaorpholino)-propan und ε,9 g (0,03 Mol) Pentadecansulfonsäure werden 3 Stunden in 50 ml Acetonitril gekocht. Nach dem Entfernen des Lösungsmittels hinterbleiben etwa 1? g eines viskosen Öles· Die Ausbeute ist praktisch quantitativ.

Beispiel 7

Wirkung gegen den Basidiömyceten Khizoctonia solani Die Prüfung erfolgte im Mycelwachstumstest in vitro. Der Wirkstoff wird in Konzentrationen von 5OO und 50 ppm gelöst, einem verflüssigten Ägarnährboden zugesetzt und in sterile Petrischalen ausgegossen· Nach Verdunsten des Lösungsmittels wird die Agarplatte mit dem Testpilz beimpft. Nach 7-tägiger Inkubation erfolgt die Ermittlung des radialen Mycelwachstums«

Wirkstoff

Hemmung des Mycelwachstums in 5OO ppm 50 ppm

.1

unbeh. Kontrolls

100

97

90

70

85

98 92 70

10

60 Ö

Mr» der vorstehend aufgeführten Beispiele

2134 72

Wirkung gegen Septoria apii, den Erreger der Blattfleckenkrankheit des Selleries

Die -als Spritzpulver mit 20 % Wirkstoff formulierte Substanz wird auf etwa 5 cm große Selleriepflanzen gespritzt. Nach Antrocknen des Spritzbelages erfolgt die Inokulation der Pflanzen mit einer Konidiensuspension des Erregers. Im Verlauf der Symptomentwicklung wurde nachstehender Bekämpfungserfolg bönitierti^: ' . . . : ..'. . .· . · '· ; ..'

Wirkstoff

Konzentration der Aktivsubstanz

Wirkung

1 2

1000 ppm 1000 ppm

2000 ppm 1000 ppm

sehr guter Bekämpfungserfolg

sehr guter BekäinpfungserfοIg

mäßiger Bekämpfungserfolg guter Bekämpfungserfolg

Nr. der Beispiele

Beispiel 9

Wirkung gegen den Echten Mehltau-der ,Schwarzwurzel (Erysiphe

cichoraceärum)

Die als Spritspulver mit 20 % Wirkstoff formulierte Substanz wird auf etwa 5 c^ra große.Schwarzwurzelpflanzen gespritzt» Nach Antrocknen des Spritsbelages erfolgt die Inokulation der Pflanzen durch Bestäuben mit Konidien des Erregers* Im Verlauf der Symtomeatwicklung wurde nachstehender BekäHipfungserfolg bonitierti

Wirkstoff

Konzentration der Aktivsubstanz

V/irkung

2 3

800 ppm 200 ppm 800 ppm

sehr.guter Bekämpfungserfolg

sehr guter Bekäapfungserfolg

sehr guter .Bekämpfungserfolg

2V3472

Wirkstoff

Konzentration der Aktivsubstanz

Wirkung

Nr. der Beispiele

20CX) ppm 2000 ppm

guter Bekämpfungserfolg

sehr guter Bekämpfungserfolg

Beispiel 10

Wirkung gegen Getreidemehltau an Gerste (Erysiphe graminis) Die als Spritzpulver mit 20 % Wirkstoff oder als Emulsionskonzentrat mit 50 % Wirkstoff formulierte Substanz wird auf etwa 10 cm große Gerstepflanzen gespritzt. Nach Antrocknen des Spritzbelages erfolgt die Inokulation der Pflanzen durch Bestäuben mit Konidien des Erregers. Neu bis vierzehn Tage danach wird die Symptomentwicklung bonitiert· Es ergab sich nachstehender Bekämpfungserfolgi

Wirkstoff

Konzentration der Aktivsubstanz

Wirkung	Phytotoxizität
sehr gut	keine
sehr gut	keine
sehr gut	keine
sehr gut	keine
sehr gut	keine
sehr gut	schwach

1 2

100 ppm 100 ppm 500 ppm 800 ppm 5ΟΟ ppm 100 ppm

Kr. der Beispiele

Beispiel 11

Systeniische Wirkung gegen Getreidesnehltau an Gerste (Erysiphe graminis)

Die als Spritzpulver mit 20 % Wirkstoff oder als Eraulsionskonzentrat mit 50 % Wirkstoff formulierte Substanz wird als wässerige Dispension zum Gießen des Bodens_s in des die Gerstepflanzen wachsen, verwendet*

213 472

Durch Wurzelaufnahme gelangt der Wirkstoff über die Wasserleitungsbahnen in die oberirdischen Pflanzenteile. Diese werden nach Applikation der Substanz durch Stäuben mit Konidien des Erregers inokuliert· 9 bis 14 Tage danach wird die Symptomentwicklung bonitiSrt· Es ergab sich nachstehender Bekärapfungserfolg; ' .' .: ' -. . . -.- ..' . . ' ;,

Wirkstoff T'	Konzentration der	^Nr. der Beispiele	Wirkung	Phytotoxizität
	Aktivsubstanz	Beispiel 12
- ..i::/' :.	500 ppm		sehr gut	keine
2	500 ppm	sehr gut	keine
	• 100 ppm	sehr gut	keine
'' .-'4 ' : ·.	600 ppm	sehr gut	keine
5	100 ppm	sehr gut	keine
Calixin	100 ppm	sehr gut	schwach

Wirkung von Pentadecansulfonaten gegen Erysiphe graninis; Prüfung erfolgte analog Beispiel 10 und 11v .

Wirkstoff des Beispiels NrV 6

.21 3 4 72

Wirkstoff Nr, 7 (Herstellung analog Beispiel 6)

CH

CH.

CH.

Sehr gute Wirkung wurde bei folgenden Konzentrationen erzielt:

Wirkstoff

fungizide Wirkung

systemische Wirkung

eradicative Phyto-Wirkung toxizität

6 7

100 ppm 100 ppm

200 ppm 150 ppm

5OO ppm 5OO ppm

keine

Claims (1)

1. 2134 72

   Patentansprüche

   1v !fungizide Mittel zur Bekämpfung phytopathogener Pilze, gekennzeichnet durch einen Gehalt an carbocyclischsubstituierten N-Alkylraorpholinen der allgemeinen Formel (I),

   S-CH-(CHj-K

   worin R = Phenyl, substituiertes Phenyl

   Cyclohexyl, substituiertes Cyclohexyl
   Bicyclo-j2.2V^-heptyl(2) oder

   R,. und Ep unabhängig voneinander = Wasserstoff oder Methyl und η = 0-* 2 sein können,

   neben den üblichen Trägerstoffen, Lösungsmitteln und/oder
   Pormulierungshilfsmitteln·

   Fungizide Mittel nach Punkt 1, dadurch gekennzeichnet,⁵ daß sie als Wirkstoff di© Salze der srfiadungsgemäßen carbocyclisch substituierten N~Aikylinorpholins mit langkettigen Alkansulfonsäuren enthalten*·