DD143037A1 - Cellulosehohlfaeden und verfahren zu deren herstellung - Google Patents

Description

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Teltow, den 07.06.1979

Dr. Heinz-Jürgen Gensrich Dr. Dieter Bartsch Prof. Dr. Volker Grobe Elke Bossin Dr. Dieter Paul Dr. Klaus Müller Adelheide Gaudig Dieter Vogel Christa Brechung Dr. Wolf-Hasso Schoner Dr. Hans-Joachim Purz Brigitte [Piersch

Titel der Erfindung

Cellulosehohlfäden und Verfahren au deren Herstellung

Anwendungsgebi et_-

Erfindung

Die Erfindung betrifft Hohlfaden aus Regeneratcelluiose und ein Verfahren zur Herstellung derselben nach dem Viskosespinnprozeß zum Einsatz als Membranen mit hoher Wasserdurchlässigkeit für Verfahren der Rlüssigphasenpermeation, vorzugsweise für die Hämofiltration und die Ultrafiltration.

Charal:terist±k de r beIcannteη technischen IJösmigen

Es ist bekannt, Hohlfaden für die Plüssigphasenpermeation .. nach dem. Viskosespiiiriverfahren herzustellen (JP-PS 49-133614; DD-PS 131941; DD-PS 132798). Dabei wird Cellulose zu Cellulosexantliogenat umgesetzt, dieses in !Natronlauge gelöst und

die so entstandene Viskose durch Verspinnung in ein Fällbad koaguliert, Die Formgebung des Hohlfadens erfolgt durch eine Hohlkerndüse. Diesem Spinnprozeß wird eine Nachbehandlung durch Verziehen, Recken, Waschen, Präparieren und Trocknen angeschlossen.

Die nach DD-PS 131941 hergestellten Hohlmembranen, zu deren Herstellung technisch übliche Viskosen mit Reifen kleiner oder gleich 10 Grad Hottenroth eingesetzt werden, besitzen eine annähernd homogen netzartig aufgebaute einschichtige Wandstruktur. Diese Wandstruktur ist durch Variation der Zusammensetzung des Fällbades, dessen Bestandteile, wie beim Viskosespinnprozeß üblich, hauptsächlich' Wasser, Schwefelsäure, natriumsulfat, Zinksulfat und Ammoniumsulfat sind, in ihrem grundsätzlichen strukturellen Aufbau nicht zu beeinflussen, so daß zwar für Dialysezwecke gut geeignete Hohlfaden danach herstellbar sind, aber die FiI-tratströme.für Verfahren der Ultrafiltration nicht annähernd ausreichen. ._..'

Im DD-PS 132798 wird beschrieben, daß durch Anheben der Viskosereife eine.Verbesserung der Ultrafiltrationseigenschaften erreichbar ist. Doch die Verwendung von vorzugsweise hochkonzentrierten wässrigen Ammoniumsulfatlösungen als Fällbad führt ebenfalls nur zu einer netzartig aufgebauten Wandstruktur der Hohlfäden, so daß durch dieses erfindungsgeraäße Vorgehen, für das die Verwendung von Viskosen, in denen die Cellulose einen DP von größer 325 besitzt, typisch ist, vor allem eine Verbesserung der Trennschärfe, aber keine we- . sentliehe Zunahme der Wasserdurchlässigkeit erreicht wird* Werte von ca. 3 l/m «h.at. sind für einen ökonomischen Einsatz dieser Hohlfäden bei Ultrafiltrationsprozessen zu gering» , ...

lach JP-PS 49-133614 werden Hohlfäden mit einem zweischichtigen Strukturaufbau der Hohlfadenwand hergestellt, wobei

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die Oberfläche von dichter und der Innenteil von grobporöser Struktur ist. Durch diese Veränderung gegenüber einschichtigen Wandstrukturen kann bei Aufrechterhaltung der mechanischen Stabilität gleichzeitig eine Verbesserung der Durchlässigkeit für gasförmige und flüssige Medien erreicht werden. Das Spinnverfahren ist kompliziert, da für die Erzeugung der Hohlfäden zwei verschiedene Flüssigkeiten mit unterschiedlicher Fällkraft für die verwendete Viskose zur Erzeugung dieser Hohlfadenstruktur notwendig sind, eine von außen und-eine von innen durch die Bohrung des Kerns der Hohlkernringdüse. Geringe Düsenstandzeiten sind die Folge. Außerdem kann bei wässrigem Inhalt des Lumens der Hohlfäden keine kontinuierliche Trocknung dieser Fäden vorgenommen werden, ohne daß diese Fäden überwiegend kollabieren und dadurch für den Einsatz als Hohlmembranen ungeeignet werden. Selbst die diskontinuierliche Trocknung von Fadenstücken führt teilweise au einem Zusammenfallen.der Hohlfäden und zusätzlich zu einer starken Kräuselung.. Heben diesen Verfahren, die sich mit der Herstellung von Hohlfäden für Trennzwecke beschäftigen, sind Herstellungsverfahren für hohle Kunstseidenfäden nach dem Viskoseprozeß für textile Zwecke bekannt (OS-PS 332526; DE-OS 2725865). Sie arbeiten zwar ohne-Verwendung'von Spezialdüsen, erlauben aber keine Variation der Spinnbedingungen und damit der morphologischen Struktur. Ihr Lumen wird durch beim Herstellungeprozeß entstehende Zersetznngs- bzw. Treibgase gebildet» Außerdem sind Fehlerstellen in der Wand und Verschlußstellen des Lumens in diesen Seiden vorhanden, wodurch ein Einsatz für Trennzwecke nicht möglich erscheint. Zur Aufrechterhaltung des Lumens wird eine sehr stabile Wand gefordert, deren sehr dichte Struktur hohe V/asserdurchlässigkeiten verbietete

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Ziel, „der^ Erflnflung

Das Ziel der Erfindung ist es, aufwandsarm Hohlfaden aus Regeneratcellulose herzustellen, die auf Grund ihres speziellen morphologischen Aufbaus gegenüber herkömmlichen, nach dem Viskosespinnprozeß erzeugten Hohlfaden für die Flüssigpiiasenpermeation mit einschichtiger Wandstruktur eine weit größere Wasserdurchlässigkeit besitzen, wobei das Rückhaltevermögen für Moleküle bestimmter Molmassen und die f/asserdurehlässigkeit über die Herstellungsbedingungen einzustellen sind, Die Hohlfaden sollen für Verfahren der Plüssigphasenpermeation speziell für Ultrafiltration und Hämofiltration aber auch für die Dialyse einsetsbar sein.

Darlegung: des Wesens der Erfindung

~ Aufgabenstellung . . .

Die Aufgabe der Erfindung ist es, durch Einsatz üblicher Yiskosespinnlösungen technisch einfach durch nur ein Fällbad, das von außen wirkt, Hohlfaden aus.Regeneratcellulose mit neuer Schichtung herzustellen* Di,e Wand struktur und mit ihr Permeabilität und 'Trenneigenschaften sollen über die Herstellungsbedingungen variiert werden können,

- Merkmale der Erfindung

Es wurde gefunden, daß die Aufgabe gelöst werden kann, wenn eine Viskose., nach in der Industrie zur Erzeugung textiler Fäden üblichen Verfahren hergestellt, mit einem Cellulosegehalt von mindestens 4 %, vorzugsweise 5 bis 12 % und einem.Alkaligehalt von mindestens 2 %, vorzugsweise 3 bis 7 /o, einem Schwefelkohlenstoffeinsatz zur Herstellung der Viskose von mindestens 25 /o, vorzugsweise 30 bis 50 % (bezogen auf den Cellulosegehalt) bei einer Ammonium— chloridreife von gleich oder mehr als 10 Grad Hottenroth, 'vorzugsweise 14 bis 30 Grad Hottenroth, in ein saures

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Fällbad, vorzugsweise Schwefelsäure einer Konzentration von 20 bis 400 g/l mit einem Salzgehalt von 0 bis 200 g/l bei einer Fällbadtemperatur von 10 bis 60 ⁰C durch Hohlkeraringdüsen gesponnen wird. Das Fällbad kann zusätzlich 1 bis 70 g/l Zinksulfat enthalten. Werden dem Fällbad zwischen 0,1 und 0,5 Gew.-?5 Formaldehyd augesetzt, so genügen Badtemperaturen zwischen 10 und 40 ⁰C. Zur Hohlfadenbildung wird wie üblich die Viskose durch den Eingspalt der Hohlkernringdüse gedrückt und die austretende Viskose lediglich durch ein von außen wirkendes Fällbad zum Hohlfaden koaguliert. Durch die Kernbohrung dieser Düse gelangt ein inertes, die Viskose nicht koagu~ lierendes Medium in den Zentralteil des Hohlfadens wie z.B. Stickstoff oder ein flüssiger Fettsäureester. Die Struktur der Hohlfadenwand wird durch die Viskosezusammensetzung und die Fällbadbeschaffenheit bestimmt und ist mindestens dreischichtig. Dieser eigentlich struktur- und damit eigenschaftsmodifizierenden Ivoagulationsreaktion für die Hohlfaden folgen die Zersetzung des Cellulosexanthogenates in einem.Säurebad sowie Wasch- und Präparationsbehandlungen nach, wie sie von der textlien Seite des Viskoseverfalirens.her bekannt sind.'Verzug (0,5 bis 2,3) und Reckung (0 bis 100 %_% vorzugsweise 0 bis 40 %) bewegen sich im üblichen.Rahmen, vorzugsweise jedoch bei . relativ niedrigen Werten. Der Verzug und sum Teil aich die Reckung beeinflussen die Trenneigenschaften der Hohlmembranen. Die Trocknung erfolgt kontinuierlich. Den entstandenen Einfluß auf die Ausbildung der mindestens dreischichtigen Struktur,.deren Innere von'sehr großen Hohlräumen durchsetzt ist, wie es Abb. 1 zeigt, hat das Zusammentreffen von. Viskosen hoher Reife mit Vierten von größer oder gleich 10 Grad Hottenroth mit sauren Fällbädem,

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Die Entstehung sehr großer Poren, auch Kadialkapillaren genannt, da sie radial in das Fadeninnere unter Vergrößerung wachsen, in Anschluß an eine äußerlich durch primäre Fällung gebildete Schicht dichter Struktur ist auf den Portgang der Fällung im Innern der koagulierenden Hohlfadenwand zurückzuführen, wobei sowohl die Diffu-· sionsgeschwindigkeit der Spinnbadbestandteile in.den Faden als auch die Stabilität der Spinnlösung, d.h. ihre Neigung zur Koagulation und ihre Zusammensetzung über Ausmaß der Bildung und.Eindringtiefe dieser Radialkapillaren entscheiden.

Die Radialkapillaren bilden sich nach einer primär gefällten dichten Strukturzone, der auch eine Zone mit Hohlräumen mittleren Durchmessers nachgeschaltet sein kann, über den gesamten Umfang des entstehenden Hohlfadens und wachsen zumeist frontartig in das Innere. Einzelne Kapillaren können dieser Front auch vorauseilen. Die Dicke der Radialkapillarschicht ist auch von der Cellulosekonaentration und der Viskosität in der Viskose abhängig. Ihr schließt sich zum Lumen des Hohlfadens hin eine Zone dichterer Struktur an, so daß das Lumen der Fäden von einer zusammenhängenden Schicht begrenzt wird, was besonders günstig für den Fall der Hämofiltration ist. Typisch für den strukturellen Aufbau solcher Hohlfaden sind die in Fig. 1 dargestellten Querschnitte, Der sandwichartige Aufbau dieser Hohlfäden, bei denen die sehr lockere radialkapillarhaltige Schicht durch zwei dichtere Schichten eingeschlossen wird, ist für die Stabilität dieser Hohlfäden gegenüber zweischichtigen Strukturen von Vorteil.

Ss wurde weiterhin gefunden, daß der FiItratstrom von Zahl und Eindringstufe der Radialkapillarschicht in die Hohlfadenwand abhängt, so daß über den Zusammenhang zwischen Herstellungsbedingungen und Morphologie hinaus ein Zusammenhang zwischen Morphologie und Membraneigenschaften

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besteht. Darüber hinaus konnte festgestellt werden, daß die Pemieationseigenschaften dieser Hohlmembranen über. den Grad der Wiederaufquellbarkeit der Hohlfadenwand zu beeinflussen sind. Werden die Hohlfäden.vor der Trocknung mit einem mehrwertigen Alkohol.z.B. Glycerin verschiedenen Wassergehaltes behandelt* so sind gerade bei diesen radialkapillarhaltigen Hohlfäden sehr deutliche Eigenschaftsunterschiede festzustellen.

Radialkapillarhaltige Hohlfäden können aus Viskosen.mit Cellulosegehalten von.4 bis 12 % hergestellt werden, wobei es zweckmäßig ist, Viskositäten zwischen 10 und 200 Poise, vorzugsweise 40 bis 100 Poise einzuhalten. Die Viskositäten können über den Durchsclinittspolymerisationsgrad der Cellulose in der Viskose eingestellt werden, da dieser, wenn man ihn in. der Größenordnung hält, wie er für die verschiedenen Prozesse der Viskosefaserindustrie üblich ist, keinen entscheidenen Einfluß auf die Radialkapillarbildung hat. Über den Cellulosegehalt im Zusammenhang mit den Fällbedingungen ist dagegen das Rückhaltevermögen der Hohlmembranen für bestimmte Molmassen zu beeinflussen, wobei eine Wechselbeziehung, wie bei Membranen üblich, zwischen Rückhaltevermögen und Filtratstrom besteht. . .

Darüber hinaus kann das Rückhaltevermögen aber auch der Filtratstrom durch Modifizierungsmittel verändert werden, die vor allem die Porengröße und den Porengehalt der trennaktiven Schicht über ihre koagulationsbeeinflussende Wirkmig und über ihre molekulare Masse steuern. Diese Modifizierungsmittel-, wie z-,3. Polyäthylenoxide, oxäthylierte Pettamine, Phenole oder Polyäthylenglykole können der Viskose oder dem ZPälload oder beiden zugemischt werden.

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Au s führungsbeispiele

In allen angeführten Beispielen wurden die Viskosen auf übliche Weise aus einem Zellstoff mit einemc?C -Cellulosegehalt von 93 % hergestellt. Die Gehaltsangaben sind grundsätzlich in Gew.-?oen aufgeführt und beziehen sich bei den Cellulosegehalten und den Natriumhydroxidgehalten auf die Gesamtmenge der Viskose, wogegen sie sich beim Schwefelkohlenstoff und beim Gehalt an Zusätzen zur Viskose immer auf den Cellulosegehalt in der Viskose beziehen.

Die kolloidchemische Reife wird als Ammoniumchloridreife in Grad Hottenroth ( H) angegeben. Rückhaltevermögen und Filtratstrom wurden bei 0,1 MPa für Polyäthylenglykol (PEG) der Molmasse 4400 Dalton bestimmt₀

Die ·Fadendimensionen. Innendurchmesser (d_T) und Wandstärke (w) beziehen sich auf den.nach Quellung der Hohlfaden in Wasser erreichten Zustande Die Viskosität der Viskose wurde bei 20 ⁰C mit dem Rheoviskosimeter nach Hoeppler bestimmt.

1« Eine Viskose mit Gehalten von 11,8/5 Cellulose, 6,7 % Natriumhydroxid und 47 % Schwefelkohlenstoff wurde bei einer Reife von 19 H mit einer Viskosität von 86,5 Poise durch eine Hohlkernringdüse (Außendurchmesser 0,6 mm, Domdurchmesser 0,36 mm) in ein wäßriges Fällbad mit einem Gehalt an 96 g/l Schwefelsäure und 23 g/i natriumsulfat bei einer Temperatur von 23 °C gedrückt« Der entstehende Hohlfaden, mit einem Verzug von 1,0 von der Düse abgezogen und um den Faktor 1,2 an Luft gereckt, in einem Bad von 99,5 g/l Schwefelsäure und 41 g/l Natriumsulfat von 27 °C zum Celluloseregenerathohlfaden zersetzt, auf 7/aschwalzen mit Wasser gewaschen und mit einer Präparation, die 25 % Glycerin enthält, versehen, isometrisch im Luftstrom getrocknet und auf

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Spulen aufgewickelt, besaß ein d-j- von 230 /um und ' ein w von 63 /um· Als Innenmedium vrurde Luft angewandt. Die mittlere Schicht der Hohlfadenwand war, von.Radialkapillaren durchsetzt. Das Rückhaltevermögen betrug 61 % bei einem Filtratstrom von 5,0 l/m »h,

2. Sin Hohlfaden, nach Beispiel 1 hergestellt, aber durch ein wäßriges Fällbad (20 ⁰C) von 264 g/l Ammoniumsulfat koaguliert, besaß eine homogen netzartige Wandstruktur ohne Radialkapillaren mit einem Rückhaltevermögen

von 95,5 % und einem Filtratstrom von 1,8 l/m «h.

3. Hohlfäden durch Fällung in ein 2.n Schwefelsäurebad

von 21 ⁰C bei einem Verzug von 0,8.aus einer Viskose der Zusammensetzung 6,7 % Cellulose, 5,6 % Natriumhydroxid und 47 % Schwefelkohlenstoff mit der Reife 17,5 ⁰H und der Viskosität von 45,2 Pcise mit einem.Fettsäureester als Lumenfüller hergestellt und nach Beispiel 1 weiterbehandelt, hatten ein d_T von 228 yum und ein w von 58 "/um.

— '2 Die Wasserdurchlässigkeit betrug 13,8 l/m «h und das Rückhaltevermögen 32,3 fo. Die mittlere Schicht der Hohlfadenwand enthielt viele Radialkapillaren.

4. Ein nach .Beispiel 3 hergestellter Hohlfaden, bei dessen Erspinnung das Fällbad eine Temperatur von 50 ⁰O hatte, erreicht bei einer Y/andstärke von 63 /um und einem Innen durchmesser von 244 /um eine Wasserdurchlässigkeit von

p /

34,2 l/m «h und ein Rückhaltevermögen von 7,8 %, Die Hohlfadcnwand enthielt eine Schicht mit Radialkapillaren.

5. Ein nach Beispiel 3 hergestellter Hohlfaden, bei dessen Erzeugung die Viskose eine Reife von 3,5 ⁰H besaß, hatte ein dj von 219·/Um und ein w von 43 /Um» Der Filtrat-r strom betrug 5,1 l/m'"»h und das Rückhaltevermögen 63,3 % Radialkapillaren waren nicht festzustellen.

212305 ίο

6. An einer nach Beispiel 3 mit einer wäßrigen 4 η Ammoniumsulfatlösung von 22 ⁰G als fällbad hergestellten Hohlmembran mit w =? 46 /um. und d_T = 217 /um wurde ein Filtratstrom von 5»5 1/m *h und ein Rückhaltevermögen von 53,6 % gemessen. Die Hohlfadenwand enthielt Iceine Schicht mit Radialkapillaren.

7. Es wurde eine Reihe von Viskosen mit einem Schwefelkohlenstoff -Einsatz von 34 % hergestellt. Sie unterschieden sich sowohl im Cellulosegehalt als auch im Natriumhydroxid-Gehalt· Unter Verwendimg eines höheren Fettsäureesters als Lumenfüller wurden daraus gemäß Beispiel 1 Hohlfaden erzeugt. Die Hohlfadenwandungen enthielten jeweils eine Schicht von Radialkapillaren.

Der Innendurchmesser lag im Bereich von 230 /um. Die Zusammensetzung und die Viskosität der Viskose, die Päl!bedingungen.sowie die Eigenschaften der Hohlfaden, sind in Tab_o 1 aufgeführt.

Die weiteren Versuchsbedingungen entsprechen dem Beispiel 1.

8. Hohlfäden-aus einer Viskose der Zusammensetzung 6,9 % Cellulose, 5,7 % Natriumhydroxid und.40 % Schwefelkohlenstoff (Reife 20,3 ⁰Hj Viskosität 102 Poise) mit einem PälIbad von 4 η Schwefelsäure und 0,7 η natriumsulfat von 20 C mit einem Fettsäureester als Lumenfüller erzeugt und wie in Beispiel.1 weiterbehandelt, wies ein "Rückhaltevermögen von 24,1 % und einen Piltratstrom von 38 l/m «h auf..Die Hohlfadenwand war stark radialkapillarhaltigo Äußere und innere. Schicht hatten eine Breite von etwa je 3 /um (d_T = 234 Aim; w = 85 /um).

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9. Hohlfaden nach Beispiel 3.hergestellt und zum Unterschied dazu mit einer Präparationslösung behandelt, die nur 7 % Glycerin enthielt, besaßen einen Innendurchmesser von 231 /um, ein w von 44 7u.ni, einen FiItratstrom von 4,5 l/m »h und ein Rückhaltevermögen von 53,6 #·

10. Uach Beispiel 8 erzeugte Hohlfaden, für deren Koagulation dem Fällbad zusätzlich 20 g/l Zinksulfat hinzugefügt wurden und das während der Fadenbildung eine Temperatur, von 43 C aufwies, hatten einen Innendurchmesser von 210 /um und eine Wandstärke von 48 /um.

Das Rückhaltevermögen dieser radialkapillarhaltigen.

Fäden betrug 35,2 % und der Mitratstrom 6,6 l/m *h.

11. Radialkapillarhaltige Hohlfaden, nach Beispiel 7 mit einer Viskose der Zusammensetzung 3,7 % Cellulose,· 6,1 % Natriumhydroxid und. 34 fo Schwefelkohlenstoff, die 10 fo PEG der Molmasse. 2330 Dalton enthielt, erzeugt (Reife 25,3 ⁰H, Fällbad 2,5 η Schwefelsäure, 0,2 η

Natriumsulfat 23 ⁰C), besaßen bei d-r = 235 7^{um und}-— -»- /

v? = 62 /um , ein Rückhaltevermögen von 32,3 % und ei-

/ ο

nen FiIt rat strom, von 5,3 l/ni^t".h_e Bei Zusatz von 8,3 55 PEG zum Fällbad und nicht zur Viskose wird bei etwas verminderten Filtratstrom

(4,8 l/m ·1ι) ein Rückhaltevermögen von 38 % erreicht.

12. Fügt man dem auf 1,5 η Schwefelsaure verdünntem Fällbad, mit dem in Beispiel B Hohlfäden erzeugt werden, 1,8 % Formaldehyd hinzu Lind verfährt in übrigen wie im Beispieles, so erhält v.exi Hohlfaden der Abmessungen d_T =s' 1S¹O /ULn und w = 30 /v.ra mit einen Rückhaltevernö&en

1 / / ρ

von 83>9 /ί» und einem Filtratstronrvon 9,2 l/m «h.

Es ist nur eine relativ schmale Zone mit Radialkapillaren festzustellen·

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13. Nach Beispiel 3 hergestellte Hohlfaden wurden zum Unterschied dazu um den Paktor 1,5 gereckt· Bei einem Innendurchmesser von 210 /Um und einer Wandstärke von 47,2 Aim wurden Rückhaltevermögen von 2351 % und H¹IIt rat ströme von 15»2 erhalten.

14. Verfährt man.wie im Beispiel 3 und erhöht, den Verzug von 0,8.auf 1,7, v/erden Hohlfaden mit w von 45,2 ,um und d_T.von 205 /um erhalten, die einen Piltratstrom von 11,2 l/m «h und ein Rückhaltevermögen von 68 % aufweisen» . .

Claims (11)

1. Erfindungsanspriiche

   ο Cellulosehohlfäden aus Regeneratcellulose für Trennzwecke mit hoher Wasserdurchlässigkeit, die durch Koagulation und Zersetzen von Cellulosexanthogenat erhalten werden, gekennzeichnet dadurch, daß die Hohlfadenwand einen mindestens dreischichtigen sandwichartigen Aufbau besitzt, wobei mindestens zwei mikroporös-netzartig aufgebaute Schichten mindestens eine makroporös aufgebaute Schicht einschließen und die in der makroporösen Schicht enthaltenen kapillaren Hohlräume mit radialer Ausrichtung mindestens um den Faktor 50 größer sind als die Hohlräume in den mikroporösen Schichtenj

   die einen besitzen.
2. 2, Verfahren zur Herstellung von Cellulosehohlfäden für Trennzwecke mit hoher Wasserdurchlässigkeit durch Verspinnen von alkalischen Lösungen des Cellulosexanthogenates in Elektrolytbädera, gekennzeichnet dadurch, daß ein von der Außenseite her einwirkendes Elektrolytbad mit einem pH-Wert von kleiner als 7 und Viskosen mit einer kolloidchemischen Reife von großer oder gleich 10 Grad Hottenroth verwendet v/erden.
3. 3. Verfahren nach Punkt 2, gekennzeichnet dadurch, daß die Viskose einen Gellulosegeha.lt von mindestens 4 %_f vorzugsweise 5 bis 12 fof einen Alkaligeha.lt von mindestens 2 %_t vorzugsweise 3 bis 7 $ aufweist und zu iherer Herstellung ein auf den Cellulosegelialt gesogener Schwefelkohlenstoffeinsatz von mindestens 25 #, vorzugsweise 30 bis 50 fo, verwendet wird·

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4. 4. Verfahren nach Punkt 2, gekennzeichnet dadurch, daß' die Elektrolytfällbäder aus wäßrigen Säurelösungen, vorzugsweise Schwefelsäure einer Konzentration von 20 bis 400 g/l, bestehen, die einen'Salzgehalt der entsprechenden Natrium- und/oder Ammoniumverbindungen von 0 bis 200 g/l enthalten und die Fällbadtemperatur 10 bis 60 ⁰O beträgt.

   —4 — i

   die einen mittleren Durchmesser von ca. 10 bis 10 /um
5. 5. Verfahren nach Punkt 2 und 4,.gekennzeichnet dadurch, daß das Fällbad zusätzlich 1 bis 70 g/l Zinksulfat.enthält und die Fällbadtemperatur 20 bis 50 ⁰C betragt.
6. 6. Verfahren nach Punkt 2, 4-und 5, gekennzeichnet- dadurch, daß das Fällbad 0,1 bis 0,5 Gew,-$. Formaldehyd enthält und die Temperatur des Fällbades 10 bis 40 ⁰C beträgt.
7. 7. Verfahren nach Punkt 2 bis 6, gekennzeichnet., dadurch, daß der Viskose und/oder dem Spinnbad Modifikatoren, insbesondere Polyäthylenoxid und/oder oxäthylierte Fettamine und/oder Phenole und/oder Polyäthylenglykole in Konzentrationen bis zu 10 % zugesetzt werden,,
8. 8. Verfahren nach Punkt 2 bis 7j gekennzeichnet dadurch, daß als lumenfüllendes Medium ein Gas, insbesondere Luft oder Stickstoff, verwendet wird.
9. 9. Verfahren nach Punkt 2 bis 7, gekennzeichnet dadurch, daß als lumenfüllendes Medium eine organische mit Wasser nicht mischbare Flüssigkeit, vorzugsweise Ester niederer uud mittlerer Alkohole, verwendet.wird«
10. 10, Verfahren nach Punkt 1 bis 9, gekennzeichnet dadurch, daß ein hochsiedender gegebenenfalls mehrwertiger Alkohol und/ oder Amine und/oder deren Gemische als Zusatz zum Präparationsmittel genutzt werden»

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11. 11. Verfaliren nach. Punkt 2 bis S, gekennzeichnet, dadurch, daß eine Reckung der. Cellulosehohlfä'den von 0 bis 100 ^, vorzugsweise 0 bis 40. %_f in Luft oder in einen Zersetzungsbad, das Schwefelsäure einer Konzentration von größer 1 Gew.-J? und das Natriumsulfat und/oder Ammoniumsulfat und/oder Zinksulfat einer Konzentration von.O bis 200 g/l enthält und das eine Temperatur.νo.n 10 bis 100 ⁰C, vorzugsweise 20 bis 60 ⁰C₉ besitzt, vorgenommen v/ird.