DD140891A1 - Verfahren zur herstellung schrumpfarmer polyesterharzformmassen - Google Patents

Abstract

Die Erfindung betrifft ein Verfahren zur Herstellung von Formmassen auf Basis ungesaettigter Polyesterharze, die zu schrumfarmen, glatten und glaenzenden Formteilen verarbeitet werden koennen. Ziel der Erfindung ist ein Verfahren zur Hestellung schrumpfarmer Polyesterharzformmassen, das die Nachteile bisher bekannter schrumpfarmer Polyesterharzformmassen beseitigt. Die Aufgabe der Erfindung istes deshalb, ein Verfahren zu entwickeln, des die Herstellung schrumpfarmer Polyesterharzformmassen mit ausreichend niedrigerVerarbeitungsviskositaet und Dispersionsstabilitaet besitzen. Diese Aufgabe wird dadurch geloest, dass ueblichen ungesaettigten Polyesterharzen, die aus ungesaettigten Polyester und anpolymerisierbaren Monmeren bestehen, Polymergemische und weiteres anpolymerisierberes Monomeres zugesetztwerden und diese Harzgemische mit den ueblichen Komponenten zu Polyesterharzformmassen verarbeitet werden. Die fuer die Erfindung entscheidenden Polymergemische bestehen aus einem im ungesaettigten Polyester und anpolymerisierbaren Monomeren unloeslichen, dispergierbaren Thermoplast und einem Polyesteralkohol. Als bevorzugte Polymere aus beiden Gruppen werden verwendet Niederdruckpolyaethylen und Emulsionspolyvinylchlorid sowie lineare bis schwach verzweigte Polyesteralkohole auf Basis Adipinsaeure.

Description

Verfahren zur Herstellung schrumpfarmer Polyesterformmassen

Anwendungsgebiet., ^der Erfindung

Die Erfindung betrifft ein Verfahren zur Herstellung von Formmassen auf Basis ungesättigter Polyesterharze, die zu schrumpfarmen, glatten und glänzenden Formteilen verarbeitet werden können. Insbesondere für Formteile, die eine hohe Maßhaltigkeit erfordern.

Charakteristik der bekannten technischen Lösungen

Herkömmliche wärmehärtbare Polyesterharzformmassen weisen einen Polymerisationsschwund auf, der bei der Herstellung von Formteilen zu Nachteilen führt, wie z.B. fehlender Glanz und Glätte, Einfallstellen, Risse, Lunker. Es gehört bereits seit langern zum Stand der Technik, den Polyesterharzformmassen Thermoplastpulver, wie z.B Polyäthylen, zur Verbesserung der Oberflächenglätte und der Fließeigenschaften zuzusetzen, ohne daß dadurch die Schrumpfung verringert und die aufgezeigten Nachteile beseitigt werden können (DE-AS 1 192 870).

Es ist auch bekannt, daß man durch Zugabe geeigneter im wärmehärtbaren Polyesterharz oder Monomeren löslicher Thermoplaste, wie z.B. Homo- oder Copolymere des Styrols, Polyakrylate und -methakrylate, Vinylacetat-, Homo- und -copolymere und Celluloseester oben angegebene Schwierigkeiten beseitigen kann (B_elg. PS 700 901)

Bei der Herstellung der Polyesterharzformmassen SMC (Prepreg) und BMC (Premix) wird den ungesättigten Polyesterharzen neben den anderen bekannten Komponenten ein Eindickungsmittel, z.B. Magnesiumoxid zugesetzt, das die Aufgabe hat, die Viskosität des Gemisches so zu erhöhen, daß eine klebfreie, trockene, aber weiche Formmasse entsteht, die sich leichter handhaben läßt als eine übliche Formmasse ohne Eindickungsmittel. Polyesterharzformmassen mit Eindickungsmittel haben jedoch den Nachteil, daß bei Zugabe eines der oben genannten Thermoplasten keine dispersionsstabile Formmasse erhalten wird. Das bedeutet, daß nach Herstellung der Formmasse Entmischung auftritt.' Diese Entmischung führt zum "Ausschwitzen" von Thermoplast auf der Formmasseoberflache, so daß sich bei SMC die Folie schlecht abziehen läßt. Außerdem entstehen auf den Formteilen Belagbildung und stumpfe Flecke.

Diesen Nachteil der schlechten Dispersionsstabilität eingedickter thermoplastmodifizierter Polyesterharzformrnassen hat man versucht durch Verwendung eines Thermoplasts mit Carboxy If unktionali tat (z.B. Styrol-Maleinsäure-Copolymerisat) zu beseitigen. Das wird im bestimmten Maße auch erreicht, jedoch weisen die nach diesem Verfahren hergestellten Formteile keine befriedigende Oberflächenglätte auf (GB-PS 1291519; DE-OS 1953062 und 2246105).

Dispersionsstabile Polyesterharzformmassen mit verringerter Schwindung können auch mit Thermoplasten hergestellt werden, die Mikrostruktur aufweisen und Carboxylfunktionalität besitzen. Mit diesem Polymerisat mit Mikrogelstruktur werden Formmassen erhalten, die keine Ausschwitzerscheinungen aufweisen und Formteile mit glatter Oberfläche ergeben. Polyesterharzformmassen, die Thermoplaste mit Mikrogelstruktur enthalten, besitzen jedoch eine sehr hohe Viskosität, die zu ungenügender Tränkung bei der SMC- (Prepreg) und BMC- (Premix) Herstellung führt. Man hat versucht, durch ein Gemisch aus dem Thermoplast mit Mikrogelstruktur und einem löslichen Thermoplast die Viskosität zu verringern. Voraussetzung für diese Variante ist aber, daß mindestens eine der Thermoplastkomponenten Carboxylfunktionalität besitzt. Die Viskosität der Polyesterharzformmasse kann zudem auch mit dieser Thermoplastmischung nicht "auf den Wert einer üblichen

thermoplastfreien Polyesterharzformmasse verringert werden (DE-OS 2324505).

Ziel der Erfindung ist ein Verfahren zur Herstellung schrumpfarmer Polyesterharzformmassen, dde zu glatten und glänzenden Formteilen verarbeitet werden können, wobei die bekannten Mängel des Standes der Technik beseitigt werden sollen.

Der Erfindung liegt die Aufgabe zugrunde, ein Verfahren zu entwickeln, das die Herstellung schrumpfarmer Polyesterharzformmassen gestattet, die eine ausreichend niedrige Verarbeitungsviskosität und Dispersionsstabilität besitzen.

Erfindungsgemäß geschieht das dadurch, daß

a) 50 - 90 Gewichtsprozent eines ungesättigten Polyesterharzes, das eine Lösung eines ungesättigten Polyesters in einem anpolymerisierbaren Monomeren darstellt,

b) 20 - 3 Gewichtsprozent eines Polymergemisches bestehend aus,

b1) 85 - 15 Gewichtsprozent eines im ungesättigten Polyester und im anpolymerisierbaren Monomeren unlöslichen, dispergierbaren Thermoplasts und

b2) 15 - 85 Gewichtsprozent eines Polyesteralkohols der allgemeinen Struktur

HO - R»- Γ- 0 - CO - R - CO - O - R» - ] - OH

c) 30 - 7 Gewichtsprozent eines mit dem ungesättigten Polyester copolymerisierbaren Monomeren

gemischt und zur Herstellung schrumpfarmer Polyesterformmassen SMC (Prepreg) und BMC Premix) verwendet werden.

Zur Herstellung der erfindungsgemäßen schrumpfarmen Poly- . esterformmassen entscheidend sich die Polymergemische«, Die anderen Komponenten der Formmassen, wie ungesättigte

Polyester, die anpolymerisierbaren Monomeren, Härtungsinitiatoren, Füllstoffe, Verstärkungsfasern, Gleitmittel und Eindickungsmittel sind bereits bekannt, so daß die Erfindung nicht auf die in der vorliegenden Erfindung genannten Komponenten beschränkt ist.

Bei dem im*ungesättigten Polyester und im anpolymerisierbaren Monomeren unlöslich, aber dispergierbaren Thermoplast handelt es sich um Produkte, die sich ableiten von der Gruppe der Polyolefine, der Vinylchloridhomo und -copolymerisate und der Styrol-Acrylnitril-B'utadien-Copolymere. Die Thermoplaste müssen als feinkörnige Pulver mit einer Korngröße von vorzugsweise 30 /um im ungesättigten Polyesterharz oder im anpolymerisierbaren Monomeren dispergiert werden. Beispiele für solche Thermoplaste sind Polyäthylen, Polyvinylchlorid, Äthylen-Vinylchlorid-Copolymere und SAB. Besonders bevorzugt verwendet werden Polyvinylchlorid-Emulsionspolymerisat und Niederdrackpolyäthylen.

Zur Erzeilung der erfindungsgemäßen außerordentlich niedrigen Viskosität wird ein Produkt der Gruppe der Polyesteralkohole mit der allgemeinen Pormel

HO - R> - [- 0 - CO - R - CO - 0 - R' -J-OH wie sie besonders in der Polyurethanchemie eingesetzt werden, verwendet. Dabei bedeuteten R = Alkyl, Aryl, Alken und

R»= Äthyl.

Polyesteralkohole entstehen durch Polykondensationsreaktionen zwischen Di- oder Polycarbonsäuren und Di- oder Polyalkoholen. Als Säurekomponenten werden Adipinsäure, Phthalsäureanhydrid, Maleinsäureanhydrid, dimerisierte ungesättigte Fettsäuren verwendet.

Als Alkoholkomponenten kommen zum Einsatz Äthylenglykol und Homologe, Dipropylenglykol, Butandiole, Hexandiol- (1.6), Neopentylglykol, Diäthanolamin, Glycerin, Trimethylolpropan, Hexantriol, Pentaerythrit, Zuckeralkohole.

Die Alkoholkomponente wird im Überschuß eingesetzt. Entsprechend der Funktionalität der Ausgangskomponenten können die hergestellten Polyesteralkohole lineare, schwach verzweigte und stark verzweigte Struktur besitzen.

Bevorzugt eingesetzte Polyesteralkohole sind lineare"und schwach verzweigte Produkte mit Adipinsäure als Säurekomponente,, Als bevorzugte Alkoholkomponente wird Diäthylenglykol verwendet. Die relative Molekülmasse der Polyesteralkohole kann zwischen etwa 500 bis etwa 2700 schwanken.

Die erfindungsgemäßen Polyesterharzformmassen werden nach bekannten Verfahren hergestellt. Die Herstellung von SMC (Prepreg) erfolgt durch Vermischen des ungesättigten Polyesterharzes, der Polymergemische, Monomeren, Füllstoffe, Gleitmittel. Härtungsinitiatoren in einem Intensivmischer (Typ Cowles-Dissolver) und anschließender Imprägnierung einer Glasfasermatte. Die Herstellung von BMC (Premix) erfolgt in Sigmaschaufelknetern oder in Intensivmischern vom Typ Wirbelschnellkneter. Die erfindungsgemäßen thermoplastischen Polymere können verschieden eingesetzt werden, das ist für das Verfahren nicht entscheidend. Die Polyesteralkohole können direkt in das ungesättigte Polyesterharz eingemischt oder vorher im eingesetzten Monomeren gelöst werden. Letztere Variante ist wegen der leichteren Handhabung einer Monomerlösung des Polyesteralkohols besonders bevorzugt.

Die thermoplastischen nichtlöslichen Polymere werden entweder im ungesättigten Polyesterharz, oder im Monomeren dispergiert oder als pulverförmiger Füllstoff mit den anderen Füllstoffen eingearbeitet.

Beispiel 1

In einem Intensivmischer (Cowles-Disso.lver) werden gemischt 60 Gew.T Polyesterharz 6 Gew.T Polyesteralkohol PEA 219²^ 6 Gew. T PVC-E^ 28 Gew.T Styrol 116 Gew.T Kreide

2 Gew.T Zinkstearat

2 Gew.T tert. Butylperbenzoat

5 Gew.T Titandioxid 1,3 Gew.T Magnesiumoxid

Diese Paste besaß eine Viskosität von 3845 mPa»s und wurde zur Imprägnierung von 68,5 Gew.Teilen aus Glasseidenroving hergestellten Glasfasermatte verwendet. Mach '48 h war der SMC ausgereift, die Folie ließ sich ohne Schwierigkeiten abziehen, der SMC war glänzend und trocken. Der SMC wurde bei 145 ⁰C mit einem Druck«von 100 kp/cm zu Platten von 120 χ 120 χ 4 mm verpreßt. Die Platte war glatt und glänzend und wies keine stumpfen Stellen auf.

Anmerkung zu Beispiel 1

Anstelle von 6 Gew.T Polyesteralkohol, 6 Gew.T PVC-E und j 28 Gew.T Styrol in Beispiel 1 wurden 40 Gew.T Polyesterharz eingesetzt, so daß die Gesamtharzmenge 100 Gew.T betrug. Die Viskosität der nach dieser Rezeptur hergestellten Mischung betrug 5360 mPa«s. Die Folie ließ sich nach 48 h abziehen, der SMC war klebfrei und trocken. Die hergestellte Platte war leicht wellig und hatte nur einen geringen Glanz· 1) Das eingesetzte Polyesterharz ist eine handelsübliche Lösung eines hochreaktiven Polyesters in Styrol, wobei . der Styrolgehalt ca. 35 % beträgt. Das Polyesterharz dickt mit Magnesiumoxid so ein, daß nach ca. 48 h ein weicher, aber klebfreier SMC entsteht.

λ 2) Der eingesetzte Polyesteralkohol ist ein handelsübj liches Produkt mit einer mittleren Molekülmasse von

2390. . ·

3) Das eingesetzte PVC-E hatte einen K-Wert von 60 und einen mittleren Korndurchmesser von 30 /um.

Anstelle von 6 Gew.T Polyesteralkohol und 6 Gew.T PVC-E in Beispiel 1 wurden 12 Gew.T eines Polyesterstyrols mit einem K-Wert von 70 in Styrol gelöst und dem Polyesterharz zugemischt. Die Viskosität der Mischung betrug 26700 mPa*s. Der Thermoplast war nach 48 h stark auf der SMC-Oberfläche ausgeschwitzt, die Folie ließ sich schlecht abziehen.

Anstelle von 6 Gew.T Polyesteralkohol und 6 Gew.T PVC-E in Beispiel 1 wurden 12 Gew.T PVC-E eingesetzt. Die Viskosität dieser'Mischung betrug 70700 mPa»s. Die Glasfasern ließen sich nur schwer mit der Paste imprägnieren. Nach 48 h war der SIC klebfrei und trocken, die Polie ließ sich gut ab-

ziehen. Die hergestellte Platte war glatt, glänzend, ohne Belagbildung.

Zar Herstellung eines BMC wurde folgende Mischung in einem Sigmaschaüielkneter hergestellt:

14,3 Gew„T ungesättigtes Polyesterharz aus Beispiel 1

2,0 Gew.T PVG-E aus Beispiel 1

1,0 Gew.T Polyesteralkohol aus Beispiel 1

17,0 Gew.T Styrol · .

0,6 Gew.T .tert. Butylperbenzoat

0,2 Gew.T Benzoylperoxid· 0,01 Gew.T Hydrochinon 0,13 Gew.T Magnesiumoxid 1,8 Gew.T Zinkstearat · 52,8 Gew.T Calciumcarbonat, gefällt 20 Gew.T Glasseidenstapel, 6 mm

Der nach dieser Zusammensetzung hergestellte BMC war trocken, die übliche Klebrigkeit von Premix ohne Eindickungsmittel war nicht vorhanden. Thermoplast war nicht ausgeschwitzt. Der BMC besaß eine sehr gute Fließfähigkeit," die hergestellten Platten waren glatt und glänzend und wiesen keine stumpfen Stellen oder Belagbildung auf.

Claims (3)

1. 7 -8-

   Erfindung3anspruch

   1. Verfahren zur Herstellung schrumpfarmer Polyesterharz-

   ) formmassen, dadurch gekennzeichnet, daß ein Harzgemisch ) eingesetzt wird, das folgende Komponenten enthält

   a) 50 - 90 Gewichtsprozent eines ungesättigten Polyesterharzes, bestehend aus einem ungesättigten Polyester und daran anpolymerisierbaren Monomeren,

   b) 20 - 3 Gewichtsprozent eines Polymerengemisches, bestehend aus

   b1) 85 - 15 Gewichtsprozent im ungesättigten Polyesterharz und anpolymerisierbaren Monomeren unlöslich, aber emulgierbare Thermoplaste und

   b2) 15-85 Gewichtsprozent Polyesteralkohol der Struktur HO-R' - f- 0 - CO - R - GO - O - R» -Ί - OH,

   c) 30 - 7 Gewichtsprozent mit dem ungesättigten Polyester copolymerisierbare Monomere, wobei R = Alkyl, Aryl

   J .. sowie Alken und

   R» = Äthyl bedeuten.
2. 2. Verfahren nach Punkt 1, dadurch gekennzeichnet, daß als unlösliche, emulgierbare Thermoplas-te Hiederdruckpolyäthylen, Emulsionspolyvinylchlorid und Styrol-Acrylnitril-Butadien-Copolymere verwendet werden
3. 3. Verfahren nach Punkt 1 und 2, dadurch gekennzeichnet, daß als Polyesteralkohole Polykondensationsprodukte aus Di- oder Polycarbonsäuren und Di- oder Polyolen verwendet werden. " .