DD140753A1 - Verfahren zur herstellung von polyphenylchinoxalinimiden - Google Patents

Abstract

Die Erfindung betrifft ein vereinfachtes Herstellungsverfahren von Polyphenylchinoxalinimiden. Derartige Polymere bilden wegen ihrer hohen Thermostabilität, ihrem'guten dielektrischen Verhalten und der günstigeren Verarbeitungseigenschaften einen wertvollen Werkstoff für den Einsatz in der Elektrotechnik/Elektron'ik. Gemäß dem Ziel der Erfindung, einen rationellen Syntheseweg für diese speziellen Polyimide bei Vermeidung von Nebenreaktionen und unter Verwendung eines leicht zugänglichen Ausgangsraaterials aufzuzeigen, wird erfindungsgemäß eine Prozeßfolge vorgeschlagen - . a) Reduktion von 2,4-Dinitröanilin zu 1,2,4-Triaminobenzol; b) Umsetzung von 1,2,4-Triaminobenzol mit Bis-(o~diketonen) zu Bis-(aminochinoxalinen); ■ c) Polykondensation der Bis-(aminochinoxaline) mit Tetracarbonsäuredianhydriden zu den polymeren Endprodukten die so ausgestaltet ist, daß alle Prozeßschritte zu quantitativen Umsetzungen führen und somit unmittelbar nacheinander ohne Trenn» und Reinigungsoperation des jeweiligen Zwischenstufenproduktes in einem Reaktionsgefäß als sogenanntes Eintopfverfahren ausgeführt werden'können. Die erhaltenen hochmolekularen Polymere sind wahlweise je nach Aufarbeitung der Polykondensationslösung als Lacke, Folren oder als Festsubstanz für Preßformstoffe-verwendbar.

Description

Verfahren zur Herstellung von Polyphenylchinoxalinimiden

Anwendungsgebiet der Erfindung

Die Erfindung betrifft ein vereinfachtes Herstellungsverfahren von Polyphenylchinoxalinimiden, die auf Grund ihrer hohen Thermostabilität, ihrer guten elektrischen Isolation und der günstigen Verarbeitungseigenschaften einen wertvollen Werkstoff in Form von Folien, Lacken oder als Preßformstoff für den Einsatz in der Elektrotechnik/Elektronik darstellen»

Charakteristik der bekannten technischen Lösungen

Polyimide haben wegen ihrer hohen Thermostabilität und ihrer guten dielektrischen Eigenschaften ein breites Anwendungsgebiet in der Elektrotechnik gefunden* Ein deutlicher Nachteil der handelsüblichen Polyimide liegt aber in der Tatsache begründet, daß die polymeren Produkte in der Regel in einem Zwej.stuf enprozeß über die instabile Zwischenstufe der Polyamidocarbonsäure hergestellt werden müssen*, Nach der Imidisierung sind die handelsüblichen Polyimide nicht mehr löslich, wodurch ihr Anwendungsgebiet von dieser Seite aus eingeschränkt wird.

In der Literatur sind deshalb Wege aufgezeigt worden, durch Verwendung spezieller Ausgangskomponenten lösliche Polyimide darzustellen; siehe: US-PS 3 530 994? 3* M, Augl: J. Polymer Sei. A-I, 8 (1970) S_e 3145 - 3153 j 3. M. Augl, I. V„ Duffy: 3. Polymer Sei. A-I, Polymer Chem· Ed. 9 (1971) S. 1343 - 1350;'SU-US 540 461; OD-PS 12δ 5Ϊ8« Die hierfür; vorgeschlagenen Komponenten - Aminoverbindungen und Tetracarbonsäuredianhydride - weisen -in ihrer

Struktur bulkige, flexibilisierende oder löslichkeitsvermittelnde funktioneile Einheiten auf und sind gewöhnlich nur in einem zeitaufwendigen und die Gesarntausbeute stark reduzierenden Mehrstufenprozeß darstellbar.

Diese Einschränkung trifft auch auf solche Polyimide zu, die in ihrer Hauptkette Phenylchinoxalineinheiten aufweisen. So wird von D. M« Augl folgender Mehrstufenprozeß zur Darstellung von Polyimidchinoxalinen beschrieben: Ausgehend vom Desoxybenzoin wird über die Prozeßschritte Nitrierung, Reduktion, Acylierung, Oxydation, Entacylierung und Umsetzung mit Tetracarbonsäuredianhydrid ein Imidstrukturen enthaltendes Bis-(1.2~diketon) hergestellt« Dieses wird.dann in einem weiteren Verfahrensschritt mit einem aromatischen Bis-(o-diamin), das nach dem gegenwärtigen Stand der Technik ebenfalls nur nach mehrstufigen Verfahren zugänglich ist, zu dem polymeren Endprodukt umgesetzt. Als Beispiel für die Herstellung eines aromatischen Bis-(o~diamins) sei die Synthese zum Tetraaminodiphenyläther genannt. Zunächst erfolgt die Umsetzung von p-Nitrophenolat mit p-Nitrohalogenbenzol zum Dinitrodiphenyläther,·woran sich dann als weitere Prozeßschritte Reduktion, Acylierung, Nitrierung, Reduktion und Entacylierung anschließen; siehe 3* K« Stille,, T, VV, Campbell in; "Condensation Monomers" New York 1972, .S, 567 u, 714.

Nach DE-PS 125 518 wird ein Verfahren zur Herstellung von hochtemperaturbeständigen Polyimidchinoxalinen, insbesondere von Polyimidphenylchinoxalinen, beschrieben, wonach Bis-(aminochinoxaline) mit Tetracarbonsäuredianhydriden in einem Einstufenprozeß zu den Polychinoxalinimiden, die sich gleichermaßen durch gute dielektrische Eigenschaften auszeichnen, umgesetzt werden. Wie bei allen Polykondensationen, müssen aber auch bei dieser Synthese, wenn hochmolekulare Produkte erhalten werden sollen, an die Reinheit der Ausgangsstoffe höchste Anforderungen gestellt werden,

Aminochinoxaline werden nach Q_e Hinsberg (Chem«, Ber, 1J3 (1896) 1253) durch Umsetzung von 1,2,4-Triaminobenzoldihydrochlorid, das durch Reduktion von 2,4-Dinitroanilin mit Zinn und Salzsäure erhalten wird, mit o-Diketonen dargestellt. In Analogie dazu sind Bis-faminochinoxaline) durch Umsetzung von 1,2,4-Triaminobenzol« dihydrochlorid mit Bis«(o-diketonen) in organischen Lösungsmitteln erhältlich,, Weitere Herstellungsverfahren von 1,2,4-Triaminobenzol

beschreiben die katalytische Reduktion von 2,4~Dinitroanilin mit Wasserstoff in Gegenwart von Raney-Nickel (L« Homer υ, a,, Liebigs Ann« ,579, S* 226; H» Gilman u. a. , D, Am« Cheru. Soc, 70 (1948) S„ 2620; siehe auch: 3_e Horikawa u_ea_e, Kob.unshi Kagaku 24 (1967) S.' 501 - 504 und C. A_e 6>8 (1968) 59964) bzw. mit Natriumboranat in Gegenwart von Palladium auf Kohlenstoff (T. Neilson . u_e a,, 0„ Chem_e Soc* 1_962, S. 371)„ Ein deutlicher Nachteil der aufgezeigten Verfahren ist darin zu sehen, daß die Triarninoverbindung lediglich in Ausbeuten bis zu 80 % bzw* 65 % zugänglich ist. Hinzu kommt, daß 1,2,4-Triaminobenzol auf.Grund seiner hohen Oxydationsempfindlichkeit äußerst schwierig zu handhaben °xst„ Deshalb entstehen bei Umsetzungen mit 1,2,4-Triarnxnobenzol gewöhnlich zahlreiche Nebenprodukte, die nach aufwendigen Trennoperationen, z. B_e durch Umkristallisation, wieder entfernt werden müssen» Diese Verfahrensweise ist insbesondere bei der Weiterverarbeitung derartiger Produkte für die Bildung von hochmolekularen Polymeren erforderlich.

Ziel der Erfindung

Es ist Ziel der Erfindung, auf der Grundlage einer leicht zugänglichen Ausgangskomponente ein rationelles Herstellungsverfahren für Polyphenylchinoxalinimide aufzuzeigen, wonach die jeweiligen Reaktanten in den einzelnen Verfahrensschritten unter Vermeidung von Nebenreaktionen quantitativ umgesetzt werden, so daß die ansonsten üblichen aufwendigen Trenn- und Reinigungsoperationen aller Zwischenstufenprodukte während der Synthese entfallen und somit eine wohlfeilere Produktion dieser hochwertigen thermostabilen Polymeren gegeben ist,

Darlegung des Wesens der Erfindung

Das Ziel wird erreicht durch ein Verfahren zur Herstellung von Polyphenylchinoxalinirniden mit einer sich wiederholenden Struktureinheit von

ο ο

-Oc"^c

ο ο

V7 © y ν

wobei A . C₆H₂,C₆H₃ - C₅H₃, C₅H₃- 0 -

UgH₃ - 5U₂ - ^₆H₃, CgH₃- CH₂ - CgH₃,

"CO.- C₆H₃.

oaer

(mit X=O, SO₂, S, CH₂, CO)

und Ar β

/~H _Λ , C~H

6 4/ 64

64' 64

0 - C₆H₄,

6 4

SO₂ - C₆H₄, C₆H₄-CO-C₆H₄,

C₆H₄ - CH₂ - C₆H₄

oder

ν:

O O

il C.

A'

( mit x * 0, SO₂, S, CH₂, CO)

O (A hat oben genannte Bedeutung)

bedeuten, durch Umsetzung eines aromatischen Triamins mit aromatischen Bis-(o»diketonen) zu Bis-(aminochinoxal*inen) und deren nachfolgende Polykondensation mit aromatischen Tetracarbonsauredianhydriden, indem erfindungsgemäß zunächst 2,4-Dinitroanilin in organischen Lösungsmitteln und in Gegenwart von Pd/BaS0₄ oder PdO/BaS0₄ - Katalysatoren bei Temperaturen von 20 ° bis 200 C₁ vorzugsweise zwischen 40 und 80 C, unter Normalbedingungen quantitativ zu 1,2,4-Triaminobenzol hydriert wird» In diese Lösung wird dann ohne vorherige Aufarbeitung unter Inertgas das Bis-(o-diketon), gegebenenfalls gemeinsam mit einer Carbonsäure, z_e B_e konzentrierter Essigsäure, eingetragen und das

η η Ot .ßλ

Reaktionsgemisch auf Temperaturen im Bereich zwischen 20 ° und 200 ⁰C, vorzugsweise zwischen 40 ° und 100 ⁰C, zur quantitativen Bildung des Bis-(3-Phenyl~6-aminochinoxalinyl)-Derivates erwärmt. Nach Beendigung der Reaktion dieses Verfahrensschrittes wird zu der erhaltenen Lösung nun das aromatische Tetracarbonsäuredianhydrid und gegebenenfalls Nitrobenzol, m-Kresol, N-Methylpyrrolidon oder Polyphosphorsäure gegeben und die Polykondensationsreaktion während 9 bis 20 Stunden bei Temperaturen im Bereich zwischen 150 ° und 220 ⁰C durchgeführt. Nach Abschluß der Polykondensation und Abkühlen der fertigen Polymerlösung wird letztlich der Hydrierungskatalysator durch Filtration abgetrennt«,

Als Lösungsmittel bei dem Verfahrensschritt der Hydrierung kommen bevorzugt Dimethylformamid, Dimethylacetamid, N-Methylpyrrolidon, Phenole, Alkanole und Dioxan zum Einsatz. Die bei der Hydrierung verwendeten Lösungsmittel mit einem Siedebereich unterhalb der Polykondensationstemperatur werden vorzugsweise während der PoIykondensationsreaktion aus dem Reaktionsmedium destillativ entfernt«

Für.das erfindungsgemäßejverfahren geeignete Bis-(o-diketone) sind durch die allgemeine Formel

H₁-Cc,. - C-C - Ar - C-C- C₁-H₁-5 6 ji ii ji κ 6 5

0 0 0 0

gekennzeichnet, wobei Ar die oben genannte Bedeutung hat. Bevorzugte Vertreter der Tetracarbonsäuredianhydride mit der allgemeinen Formel

0 0

Ii

f/

Il

Il

0 0

wobei A die oben genannte Bedeutung hat, sind die Dianhydride der Pyrornellitsäure, DiphenyltetracarboRsäure , Diphenyläthertetracarbonsäure, Benzophenontetracarbonsäure, Naphthalintetracarbonsäure und 5_f5»Dimethyl-sila»10~oxa~anthracen»2,3,7,8-tetracarbonsäure«,

Die Herstellung der Hydrierungskatalysatoren erfolgt in bekannter Weise zum Pd/BaSO .-Katalysator durch Abscheidung von Pd auf BaSO. aus einer PdClp-Lösung mittels Formaldehyd und zum PdO/BaSO .»Katalysator durch Zugabe von überschüssigem Ba(OHJp zu einer schwefelsauren Lösung von PdCIp,

Die Durchführung des erfindungsgemäßen Verfahrens erfolgt im allgemeinen derart, daß 2,4~Dinitroanilin in den organischen Lösungsmitteln, wie Alkenole, Dioxan oder'm-Kresol., gelöst und dann mit Wasserstoff in Gegenwart des Pd/BäSO.- oder PdO/BaSO.-Katalysators bei Temperaturen von 40 bis 100 C reduziert wird· Unmittelbar daran wird der entstandenen Lösung des 1,2,4-Triaminobenzols die Hälfte der äquimolaren Menge an Bis-(o-diketon) und als Beschleuniger bevorzugt Essigsäure zugesetzt und das erhaltene Reaktionsgernisch dann 6 bis 12 Stunden bei 60 bis 120 C zur Reaktion gebracht« Nach beendeter Reaktion wird ohne Isolierung in die erhaltene Bis-(o»diamin)-Lösung unmittelbar die äquimolare Menge des Tetracarbonsäuredianhydrids eingetragen und, sofern nicht bereits vorhanden, als Lösungsmittel Nitrobenzol, m-Kresol, N-Methylpyrrolidon oder PoIyphosphorsäure zugegeben« Das so bereitete Reaktionsgemisch wird jetzt bis zu 20 Stunden bei Temperaturen im Bereich zwischen 150 und 220 C polykondensiert, wobei gegebenenfalls vorhandene niedrigsiedende Lösungsmittel aus den Vorstufen gleichzeitig destillativ entfernt werden«, Es resultieren hochviskose Lösungen von Polyphenylchinoxalinimiden, die nach Abtrennung des Hydrierungskatalysators unmittelbar als Drahtlacke oder zur Folienherstellung verwendet werden können oder zur Gewinnung

des pulverförmigen Polymeren durch Fällung mit Methanol oder Aceton dienen können·*-

In Abhängigkeit von den gewünschten Eigenschaften und dem vorgesehenen Anwendungszweck des Polymeren kann das erfindungsgemäße Verfahren in unterschiedlicher Weise gestaltet werden» Wird beispielsweise die Gewinnung besonders hochmolekularer Polyphenylchinoxalinimide angestrebt, so empfiehlt es sich, die Reduktion des 2,4-Dinitroaniiins zum 1,2,4-Triaminobenzol und dessen Umsetzung mit einem Bi3«-(o«diketon) in Dioxan als Lösungsmittel auszuführen, der entstandenen Bis-(aminochinoxalin)-Lösung die äquimolare Menge an Tetracarbonsäureanhydrid und

Nitrobenzol in solcher Menge zuzusetzen, daß nach Abschluß der Polykondensationsreaktion und Abfiltrieren des Hydrierungskatalysators eine etwa 20 %ige Lösung des polymeren Imids in diesem Lösungsmittel vorliegt. Während der Polykondensation wird durch allmähliche Temperatursteigerung der Reaktionslösung auf 200 ⁰C das Dioxan destillativ entfernt, so daß die Reaktion in reinem Nitrobenzol zu Ende geführt wird.

Zur Gewinnung von Polyphenylchinoxalinimid-Lösungen, die insbesondere für den Einsatz als Drahtlacke vorgesehen sind, werden alle Prozeßstufen» beginnend mit der Reduktion des 2,4-Dinitroanilins, bevorzugt in m«Kresol als Lösungsmittel ausgeführt, wobei die Abtrennung des Hydrierungskatalysators zweckmäßig nach Zugabe des Tetracarbonsäuredianhydrids, aber noch vor Abschluß der Polykondensationsreaktion vorgenommen wird.

Mit der erfindungsgemäßen Verfahrensweise ist nunmehr die Möglich keit gegeben, den Prozeß der Darstellung der Bis-(aminochinoxaline), ausgehend vom 2,4~Dinitroanilin über die Zwischenstufe des i,2,4-Triaminobenzols und dessen Umsetzung mit den Bis-(odiketonen), so vorteilhaft und rationell zu gestalten, daß sowohl diese Verfahrensschritte ohne Trenn- bzw* Reinigungsoperationen nacheinander vollzogen werden können als auch diese Prozeßfolge des weiteren unmittelbar mit dem Verfahrensschritt der abschließenden Polykondensationsreaktion zu hochmolekularen Polymeren zu einem sogenannten "Eintopfverfahren" verknüpft werden kann«, Das erfindungsgemäße Verfahren erfüllt hierfür die unabdingbare Voraussetzung, indem nämlich die einzelnen Verfahrensschritte in der gesamten Prozeßfolge jeweils quantitativ unter Vermeidung jeglicher Nebenreaktionen zu dem jeweiligen Zwischenstufenprodukt führen.

Aus führungsbeispiele Beispiel 1

18,312 g (0,1 Mol) 2,4-Dinitroanili« werden in 200 ml Dioxan in Gegenwart von 1 g PdO/BaSO^-Katalysator bei 65 ⁰C innerhalb von 2 Stunden unter Normaldruck zum 1,2,4-Triaminobenzol hydriert,,

Zu dieser Lösung werden 21,721 g (0,05 Mol) 4,4'-Bis-(phenylglyoxyloyl)-diphenyläther und 2 ml Eisessig gegeben und das Reaktionsgemisch unter Inertgas 12 Stunden auf 90 C erwärmt. Nach dem Abkühlen werden zu der erhaltenen Lösung des 4,4'»Bis- ^2-(3-phenyl~6-aminochinoxalinyl27"'^iP^nenyläthers 10,907 g (0,05 Mol) Pyromellitssuredianhydrid und 200 ml Nitrobenzol gegeben. Unter Rühren und unter Inertgasatmosphäre wird das Reaktionsgemisch innerhalb von 2 Sturefen allmählich auf 200 ⁰C erwärmt, wobei oberhalb 100 ⁰C Dioxan abd'estilliert und zurückgewonnen wird. Die Polykondensation wird 12 Stunden bei 200 ⁰C fortgesetzt« Die erhaltene Polymerlösung wird nach dem Abkühlen durch Zugabe von m-Kresol auf 10 % verdünnt, vom Katalysator durch Filtration getrennt und in der zehnfachen Menge Methanol gefällt. Der erhaltene Niederschlag wird abgesaugt, mit Methanol extrahiert und im Feinvakuum bei 100 ⁰C getrocknet. Es verbleiben 37,5 g (95 % d„ Th., bezogen auf 2,4-Dinitroanilin) Polyphenylchinoxalinpyromellitimid mit einer Viskosität T^ . . =1,1 dl/g, gemessen in m-Kresol bei 25 C und c = 0,5 g/dl.

Beispiel 2 "

18,312 g (0,1 Mol) 2,4-Dinitroanilin werden in 200 ml m-Kresol in Gegenwart von 1 g Pd/BaSO.-Katalysator bei 80 ⁰C innerhalb von 4 Stunden drucklos zu 1,2,4-Triaminobenzol hydriert. Unter Inertgas werden der erhaltenen Produktlösung 17,116 g (0,05 Mol) 1,4-Bis~(phenylglyoxyloyl)-benzol und 2 ml Eisessig zugegeben und die Mischung 12 Stunden auf 100 ⁰C erwärmt. Die entstandene Lösung des 1,4-Bis-/2-(3-phenyl-6-amnochinoxalinyl27"^!'benzols wird mit 14,711 g (0,05 Mol) 3,3',4,4'»Diphenyltetracarbonsäure~ diarihydrid versetzt, allmählich auf 200 C erhitzt und bei dieser Temperatur die Erwärmung 12 Stunden fortgesetzt. Nach dem Abkühlen wird der Hydrierungskatalysator abfiltriert* Die resultierende Lösung des Polyphenylchinbx/alin-diphenyltetracarbonsäureimids (100 % Ausbeute bezogen auf 2,4-Dinitroanilin) in m-Kresol kann unmittelbar als Drahtlack verwendet werdenj

Beispiel 3

18,312 g (0,1 Mol) 2,4-Dinitroani.lin werden in 200 ml m-Kresol in Gegenwart von 1 g Pd/BaSO .-Katalysator bei 80 ⁰C innerhalb 4 Stunden drucklos zu 1,2,4-Triaminobenzol hydriert. Unter Inertgas werden diesem Gemisch 21,721 g (0_f05 Mol) 4,4'-Bis~(phenylglyoxyloyl)~diphenyläther und 2 ml Eisessig zugesetzt und die Reaktionsmischung 12 Stunden auf 100 ⁰C erwärmt« Nach dem Abkühlen der erhaltenen Lösung auf Raumtemperatur werden nun unter weiterer Inertgasatmosphäre 16,111 g (0,05 Mol) 3,3',4,4'-Benzo~ phenontetracarbonsäuredianhydrid hinzugegeben«, Das Reaktionsgemisch wird anschließend innerhalb 1 Stunde auf 130 ⁰C erwärmt, während weiterer 2 Stunden wird die Temperatur im Bereich zwischei 130 ° bis 145 °C gehalten, darauf wird die Temperatur innerhalb 1 Stunde auf 200 ⁰C erhöht und für weitere 12 Stunden beibehalten, Nach dem Abkühlen der auskondensierten Reaktionslösung und der Abtrennung des Hydrierungskatalysators ist die erhaltene Lösung des Polyimids (100 % Ausbeute bezogen auf 2,4-Dinitroanilin) in m~i<resol ( 7) . . . « 0,55 dl/g) unmittelbar zur Drahtlackherstellung verwendbar«

Beispiel 4 bis 7

Die Herstellung der Polyphenylchinoxalinimide erfolgt analog zu einem der Beispiele 1 bis 3« Die Struktur der Ausgangskompo-,. nenten, die Herstellungsmethode sowie die Eigenschaften des Polymeren cind in Tabelle 1 zusammengestellte

Tabelle Beispiel

Ar

hergestellt analog Beispiel	inh. (dl/g)
2	0,61
1	0,95
3	0,51
1	0,97

4 5 6 7

C₆H₃- O - C₆H₃

^C10^H4

^C6^H3 -° - ^C6^H3

H₀C ³

^CH

C_ÄH. - 0 - C-H. 6 4 6 4

6 4 6 4

_CH . -^J 0 - C_CH . 6 4 6 4

Claims (3)

W V Erfindungsanspruch

1. Verfahren zur Herstellung von Polyphenylchinoxalinimiden mit einer sich wiederholenden Struktureinheit von

0

i!

c

X
ii

wobei A = C H₀, C_CH_O - C H₀, C_CH_O - 0 -

'6 2

6"

C₆H₃- SO₂ - C₆H₃

^C6^H3 " ^CH2 " ^C6^H

6^H3

6' 3
C₆H₃-CO -

'6ⁿ3'

6^H3' ^C10^H4'

und"Ar

oder

CH,

(mit X=O, SO₂, S, CH₂, CO)

C₆H₄, C₆H₄- C₅H₄, C₅H₄

⁰ * ^C6^H4'

^C6^H4 - ^S02 - ^C6^H4' ^C6^H4 " ^C0 " C₆H₄- CH₂- C₆H₄

oder

c

c-

:ί V /

(mit χ = O₁ SO₀ , S, CK₀, CO)

(A hat oben genannte Bedeutung

bedeuten

durch Umsetzung eines aromatischen Triamins mit aromatischen Bis-(o-diketonen) zu Bis-(aminochinoxalinen) und deren nachfolgende Polykondensation mit aromatischen Tetracarbonsäuredianhydriden, gekennzeichnet dadurch, daß zunächst 2,4-Dinitroanilin in organischen Lösungsmitteln und in Gegenwart von Pd/BaSO,- oder PdO/BaSO.-Katalysatoren bei Temperaturen von 20 ° bis 200 ⁰C₄ vorzugsweise zwischen 40 ° und 80 ⁰C, drucklos zu 1,2,4-Triaminobenzol hydriert wird, anschließend unter Inertgas in die erhaltene Lösung die Bis-(o-diketone) gegebenenfalls gemeinsam mit Carbonsäuren eingetragen und unter Erwärmen auf Temperaturen im Bereich zwischen 20 ° und 200 C, vorzugsweise zwischen 40 ° und 100 ⁰C, zu Bis-(3~Phenyl-6-aminochinoxalinyl)~Derivaten umgesetzt werden und sodann nach Zugabe der aromatischen Tetracarbonsäuredianhydride in die Reaktionslösung die Polykondensationsreaktion in Nitrobenzol, m-Kresol, Polyphosphorsäure oder N-Methylpyrrolidon während 9 bis 20 Stunden bei Temperaturen im Bereich zwischen 150 ° und 220 ⁰C vollzogen und nach dem Abkühlen der auskondensierten Polymerlösung der Hydrierungskatalysator durch Filtration entfernt wird.

2«, Verfahren nach Punkt 1, gekennzeichnet dadurch, daß als organische Lösungsmittel bei der Hydrierung Dimethylformamid, Dimethylacetamid, N-Methylpyrrolidon, Phenole, Alkanole oder " Dioxan verwendet werden*

3„ Verfahren nach Punkt 1, gekennzeichnet dadurch, daß die bei der Hydrierung verwendeten Lösungsmittel mit einem Siedebereich unterhalb der Polykondensationstemperatur während der Polykondensationsreaktion destillativ abaetrennt werden.