DD138251B1

DD138251B1 - PHOTOGRAPHIC MATERIAL BASED ON HALOGEN SILVER EMULSIONS WITH FILTER DYES

Info

Publication number: DD138251B1
Application number: DD20730878A
Authority: DD
Inventors: Reinhard Stolle; Ulrich Meisel; Guenther Bach; Renate Jantos
Original assignee: Reinhard Stolle; Ulrich Meisel; Bach Guenter; Renate Jantos
Priority date: 1978-08-16
Filing date: 1978-08-16
Publication date: 1980-11-26
Also published as: GB2032636A; FR2433774B1; HU182601B; BE877730A; SU1027679A1; DE2926466A1; PL115101B2; DD138251A1; GB2032636B; CS220563B1; PL217768A1; FR2433774A1

Description

Fotografisches Material auf Basis von HalogensilberemulsionenPhotographic material based on halogen silver emulsions

mit Filterfarbstoffenwith filter dyes

Field of application of the invention

Die Erfindung betrifft ein fotografisches Material auf Basis von Haiogensilberemulsionen, das mindestens eine lichtempfindliche Halogensilber-Gelatineschicht und mindestens einen entfärbbaren und auswässerbaren Filterfarbstoff enthält.The invention relates to a photographic material based on Haiogensilberemulsionen containing at least one light-sensitive silver halide gelatin layer and at least one decolorizable and aussebaren filter dye.

Charakteristik der bekannten technischen Lösungen Es ist bekannt, organische Farbstoffe zum Zwecke der Verhinderung des Reflexions- und/oder Diffusionslichthofes in fotografische Materialien einzubringen. Derartige Farbstoffe, im folgenden als Filterfarbstoffe bezeichnet, müssen insbesondere eine hohe, dein Verwendungszweck genau angepaßte Extinktion zeigen und in den üblichen fotografischen Verarbeitungsgängen schnell, restlos und irrevex'sibel entfernbar sein. Erwartet werden weiterhin sehr gute Wasserlöslichkeit und gute Beständigkeit bei der Lagerung, sowohl als wäßrige Lösung, als auch als Bestandteil fotografischer Schichten, Notwendig ist weiterhin fotografische In~ aktivität, d.h. die sensitometrischen Eigenschaften sowie die Entwicklungskinetik des fotografischen Materials sollen nicht beeinflußt werden. Characteristic of the known technical solutions It is known to introduce organic dyes into photographic materials for the purpose of preventing reflection and / or diffusion of light. Such dyes, hereinafter referred to as filter dyes, must in particular have a high, exactly fit for your purpose extinction and be in the usual photographic processing quickly, completely and irreversible removable. Furthermore, very good solubility in water and good stability during storage, both as an aqueous solution and as a constituent of photographic layers, are expected. Furthermore, photographic activity is necessary, ie the sensitometric properties and the development kinetics of the photographic material are not to be influenced.

-г- 207308-g- 207308

Von den bisher bekannten Liohtabsorbentien werden diese Forderungen nur teilweise erfüllt. Besonders schwierig gestaltet sioh die restlose Entfernbarkeit bei extrem kurzen Verarbeitungszeiten und/oder Benutzung von Verarbeitungsbädern , die zur chemischen Zerstörung der Filterfarbstoffe wenig beitragen· Das betrifft insbesondere Filterfarbstoffe, wie sie in BE-PS 431 272, DE-AS 1 447 813, US-PS 3 316 091 und DD-PS 109 455 beschrieben sind· In einigen Fällen kommt es bei hohem Materialdurchsatz zu einer Anreicherung von unzerstörtem Filterfarbstoff in den Verarbeitungsbädern, was in der Folge zu einer störenden Restanfärbung im fertig verarbeiteten Fotomaterial führt, z.B. Tartrazin (Colour-Index Ho. 1S140). Dasselbe trifft für solche Farbstoffe zu, die nur reversibel in eine farblose Form überführt werden (z.B. Tripnenylmethanfarbstoffe, wie im FE-P 1 017 102 und Colour-Index No. 42 685 beschrieben). Materialien, die derartige Farbstoffe enthalten, erscheinen nach der Verarbeitung zunächst farblos, bilden jedoch bei der Lagerung des entwickelten Materials Farbstoff zurück, so daß eine unerwünschte Anfärbung des Materials sichtbar wird.Of the previously known Liohtabsorbentien these requirements are only partially met. Particularly difficult sioh designed the complete removability with extremely short processing times and / or use of processing baths, which contribute little to the chemical destruction of the filter dyes · This concerns in particular filter dyes, as described in BE-PS 431 272, DE-AS 1 447 813, US PS 3 316 091 and DD-PS 109 455 are described. In some cases, it comes with high material throughput to an enrichment of undestroyed filter dye in the processing baths, which leads to a disturbing Restanfärbung in the finished processed photographic material, eg Tartrazine (Color Index Ho. 1S140). The same applies to those dyes which are only reversibly converted to a colorless form (e.g., triphenylmethane dyes as described in FE-P 1,017,102 and Color Index No. 42,685). Materials containing such dyes initially appear colorless upon processing, but upon storage of the developed material, form dye back so that undesirable staining of the material becomes apparent.

Die ungenügende Löslichkeit zahlreicher Farbstoffe führt ebenfalls zu Problemen bei ihrer Anwendung. In Fällen, in denen eine hohe Anfärbung erforderlich ist, belastet die zum Lösen der Filterfarbstoffe notwendige Wassermenge den Wasserhaushalt der Begießlösung und verlängert bei der Filmproduktion die Trookenzeit. Sie führt außerdem zu Ausfällungen in der Gelatineschicht, die die Entfärbung beeinträchtigen. Derartige Nachteile treten verstärkt dann auf, wenn auf Grund eines zu engen Absorptionsbereiches der Filterfarbstoffe die Verwendung von Gemisohen aus drei oder mehr Farbstoffen zur Abdeckung des gesamten fotografisch wichtigen Spektralbereiohes notwendig ist.The insufficient solubility of many dyes also causes problems in their application. In cases where high staining is required, the amount of water necessary to dissolve the filter dyes pollutes the water balance of the potting solution and prolongs the troking time in film production. It also leads to precipitations in the gelatin layer, which affect the discoloration. Such disadvantages are more pronounced when, due to a too narrow absorption range of the filter dyes, the use of gemisols of three or more dyes to cover the entire photographically important Spektralbereiohes is necessary.

-з- 20730-z- 20730

In diesen Fällen ist folglich die zu selektive Absorption eines Filterfarbstoffes als Unzulänglichkeit zu betrachten· Derartige Substanzen sind ζ·Β· die Farbstoffe gemäß US-P 3 316 091, DE-OS 1 522 427, DE-OS 2 262 794, DE-OS 1 472 789, US-P 3 560 214 und DD-P 109 455, die alle außerdem eine relativ geringe Y/asserlöslichkeit mit den erwähnten Nachteilen zeigen· Da sie auf Grund ihres zu schmalen spektralen Absorptionsbereiches in relativ hoher Menge eingesetzt werden müssen, um einen ausreichenden Lichthofschutz zu gewährleisten, wird leicht die Obergrenze der Löslichkeit erreicht· Ein Nachteil zahlreicher Farbstoffe ist fernerhin die aufwendige Herstellung aus teuren und schwer zugänglichen Ausgangsprodukten, die zu hohen Kosten führt·In these cases, the selective absorption of a filter dye is therefore considered to be a deficiency. Such substances are the dyes according to US Pat. No. 3,316,091, DE-OS 1 522 427, DE-OS 2 262 794, DE-OS 1,472,789; US-P 3,560,214 and DD-P 109,455, all of which also show relatively low solubility with the disadvantages mentioned. Since they must be used in relatively high amounts because of their too narrow spectral absorption range Furthermore, a disadvantage of many dyes is the complicated production from expensive and difficult-to-access starting products, which leads to high costs.

Object of the invention

Ziel der Erfindung ist es, fotografische Materialien mit hoher Schärfe zu schaffen, die nach Durchlaufen des fotografischen Verarbeitungsprozesses, insbesondere bei Sohnellverarbeitung, frei von störender Eestanfärbung sind·The aim of the invention is to provide photographic materials with high sharpness, which after passing through the photographic processing, especially in Sohnellverarbeitung, free of disturbing Eestanfärbung ·

Explanation of the essence of the invention

Der Erfindung liegt die Aufgabe zugrunde, zur Erzielung eines in Emulsions— und/oder Gelatineschichten mit hoher Dichte angefärbten Materials leicht herstellbare, gut lösliche und schnell entfärbbare Filterfarbstoffe oder Farbstoffgemische zu finden, die mit hoher Extinktion über einen möglichst großen Bereich des sichtbaren Spektralgebietes absorbieren* Die Aufgabe wird erfindungsgemäß dadurch gelöst, daß in einem Material auf Basis von Halogensilberemulsionen in mindestens einer Emulsions- oder Hilfsschicht mindestens ein Farbstoff der allgemeinen Formel _o It is an object of the invention to provide easily obtainable, readily soluble and readily decolourable filter dyes or dye mixtures which absorb with high extinction over the largest possible range of the visible spectral region in order to obtain a material dyed in emulsion and / or gelatin layers with high density *. The object is achieved in that in a material based on halogen silver emulsions in at least one emulsion or auxiliary layer at least one dye of the general formula _o

2073020730

enthalten ist, wobei E, R¹ = -CH₃, -C₂H₅,containing E, R ¹ = -CH ₃ , -C ₂ H ₅ ,

H, CIiJH, CIiJ

XO₃SXO ₃ S

Cl und,wenn E СЖ bedeutet, zusätzlichCl and, if E СЖ means additional

COOXCOOX

X-H, Ka, K,X-H, Ka, K,

bedeuten·mean·

Es ist ein Vorteil der Erfindung, in mindestens einer Emulsions- oder Hilfsschicht Farbstoff© bzw. Farbstoffgemisehe der allgemeinen Formel mit breitem Absorptionsbereich und hoher Extinktion anzuwenden, die einen wirksamen Lichthof schutz gewährleisten·It is an advantage of the invention, in at least one emulsion or auxiliary layer to apply dye © or Farbstoffgemisehe the general formula with a broad absorption range and high extinction, which ensure an effective halo protection ·

Ein besonderer Vorteil der Erfindung ist es, daß in mindestens einer Emulsions- oder Hilfsschicht ein Farbstoffgemisch entsprechend der erfindungsgemäßen allgemeinen FormelA particular advantage of the invention is that in at least one emulsion or auxiliary layer, a dye mixture according to the general formula of the invention

ρ enthalten ist, in dem die Substitution E verschieden istρ is contained, in which the substitution E is different

1 3 und die Substituenten E, E und E gleich sind· Im Falle1 3 and the substituents E, E and E are the same · In the case

ρ von E » CN absorbieren die Farbstoffe im gesamten grünenρ of E »CN absorb the dyes throughout the green

2 und roten Spektralbereioh, im Falle von E = H im blauen und weitgehend auch im grünen Spektralbereich; mit einem2 and red Spektralbereioh, in the case of E = H in the blue and largely in the green spectral range; with a

2 22 2

Gemisch aus je einem Farbstoff von E » H und E » CJff ersielt man einen wirksamen Schutz über das gesamte Spektrum des sichtbaren Lichtes· Eerartige Gemische sind vor allem für Eeflexionslichthofschutzschichten von Vorteil, in denenMixture of a dye of each of E »H and E» CJff obtained effective protection over the entire spectrum of visible light · Eerartige mixtures are especially for Eeflexionslichthofschutzschichten advantageous in which

«· 5 —«· 5 -

- 5 - 20730- 5 - 20730

ein gleichwertiger Liohthofschutz nach Stand der Technik nur mit einem Gemisch аиз 3 bis 4 Farbstoffen zu erreichen ist, was wesentlich erhöhten Farbstoffeinsatz und entsprechende Schwierigkeiten bei der Entfernung dieser Farbstoffe mit sich bringt· Dieser grundlegende Vorteil der erfindungsgemäßen Farbstoffe beruht auf der Tatsache, daß durch die Substi-an equivalent Liohthofschutz according to the prior art can be achieved only with a mixture of 3 to 4 dyes, which substantially increased dye use and corresponding difficulties in the removal of these dyes brings with it · This fundamental advantage of the dyes according to the invention is based on the fact that by the substitutable

tution E β CN eine überraschend starke bathochrome Farbverschiebung auftritt und sich die Absorption dieser bisher völlig unbekannten Farbstoffe mit der der analogen Farbstoffeeβ CN a surprisingly strong bathochromic color shift occurs and the absorption of these hitherto completely unknown dyes with that of the analog dyes

ρ mit R β H in so idealer Weise ergänzt, daß eine optimale und lückenlose Absorption über den gesamten sichtbaren Spektral bare ich entstehtoρ is complemented with R β H in such an ideal way that an optimal and gapless absorption over the entire visible spectral bare I ariseso

Ein wesentlicher Vorteil der Erfindung besteht in der hohen Eeaktivität dieser Farbstoffe, welche sich in sekundenschneller Entfärbung bei pH 2:10 und irreversibler Umsetzung zu einem farblosen Produkt bereits bei geringem Sulfitgehalt der Verarbeitungsbäder äußert. Damit übertreffen sie deutlich andere Parbstoffklassen wie Oxonolo und auch die Triphenyllaethanfarbstoffe, die zwar ebenfalls schnell entfärbt werden, aber Bückfärbung im sauren pH-Bereich aufweisen· Gegenüber bekannten FiIterfarbstoffen аиз der Klasse der BenKylidon~ farbstoffe zeichnen sich diese Farbstoffe und ihre Entfärbungsprodukte durch hohe Diffusiorssgeschwindigkeit aus· Baduroh wird eine restlose Auswässerung erreicht und jede Art von Bttok- oder Eestfärbung, auch bei stark härtenden Verarbeitungsbädern mit nur minimalen Sulfitgehalt, ausgeschlossen· In diesem Punkt sind die erfindungsgemäßen Farbstoffe besonders den Farbstoffen aus US-P 3 316 091 überlegen, die wegen deutlicher Bestanfärbung für Materialien mit Schnellverarbeitung ungeeignet sind·A significant advantage of the invention is the high eeactivity of these dyes, which manifests itself in a matter of seconds discoloration at pH 2:10 and irreversible reaction to a colorless product even at low sulfite content of the processing baths. Thus, they clearly surpass other classes of pigment such as oxonol and also the Triphenyllaethanfarbstoffe, although also decolorized quickly, but bückstärbung have in the acidic pH range. Compared with known dye dyes of the class of BenKylidon ~ dyes, these dyes and their decolorization by high diffusiorssgeschwindigkeit · Baduroh is achieved a complete leaching and any kind of Bttok- or Eestfärbung, even with high-curing processing baths with minimal sulfite content, excluded · In this point, the dyes of the invention are particularly the dyes of US-P 3,316,091 superior, because of clear Best stain unsuitable for materials with high speed processing ·

Farbstoffe gemäß der Erfindung eignen sich aus den genannten Gründen besonders zur Entfärbung soloher fotografischer Materialien, bei denen infolge extrem kurzer Verarbeitungszeiten und/oder sulfitarner Bäder der Einsatz anderer Filterfarbstoffe nicht oder nur in niedrigen Konzentrationen möglich ißt.Dyes according to the invention are suitable for the reasons mentioned especially for decolorization of solo photographic materials in which due to extremely short processing times and / or sulfitarner baths the use of other filter dyes eats not possible or only in low concentrations possible.

_₆_ 207308_ ₆ _ 207308

Ein weiterer Vorteil der erfindungsgemäßen Farbstoffe ist ihre gute Löslichiceit, insbesondere ihrer Ammoniumsalze· Da sie andererseits eine hohe Extinktion aufweisen, kann eine hohe Filterfarbstoffdichte bei nur geringfügiger Wasserbelastung der Begießlösung erzeugt werden· Zum anderen verhindert sie die Ausfällung von Farbstoffkristallen in der Schicht bei hohen Farbstoffkonzentra-Another advantage of the dyes of the present invention is their good solubility, especially their ammonium salts. On the other hand, since they have a high extinction, a high filter dye density can be produced with only minor watering of the casting solution. On the other hand, it prevents the precipitation of dye crystals in the layer at high dye concentration -

3 tionen. Insbesondere weisen Farbstoffe mit Rs3 days. In particular, dyes having Rs

gegenüber bekannten Benzylidenfarbstoffen eine deutlich verbesserte Löslichkeit sowie einen vorteilhaften batho— chrom verschobenen Absorptionsverlauf auf·Compared with known benzylidene dyes, a markedly improved solubility and an advantageous bathochromically shifted absorption profile are obtained.

Besonders vorteilhaft ist die einfache Herstellung der erfindungsgemäßen Farbstoffe aus allgemein zugänglichen und preiswerten Ausgangsprodukten· Sie erfolgt filr die Farb-Particularly advantageous is the simple preparation of the dyes according to the invention from generally accessible and inexpensive starting products.

2 stoffe, in denen R » H bedeutet, durch Kondensation der entsprechenden p-Dialkylaminobenzaldehyde mit den entsprechenden Pyrazolonen in äthanolischer oder wäßriger Lösung unter Zusatz von Ammoniumacetat als Kondensationsmittel·2 materials, in which R is H, by condensation of the corresponding p-Dialkylaminobenzaldehyde with the corresponding pyrazolones in ethanolic or aqueous solution with the addition of ammonium acetate as a condensing agent ·

ρ Die Herstellung von Farbstoffen mit R » CN ist in derThe preparation of dyes with R »CN is in the

DD-PS 131 178 beschrieben·DD-PS 131 178 described ·

Für die Herstellung des Farbstoffgemisches von zwei Farbstoffen entsprechend der allgemeinen Formel, die sich nurFor the preparation of the dye mixture of two dyes according to the general formula, which only

2 im Substituenten R » H bzw· » CIi unterscheiden, dient der2 in the substituent R »H or · distinguish CIi, is the

2 Farbstoff mit R «* H als Ausgangsprodukt für den Farbstoff2 dye with R * H as the starting material for the dye

2 mit R » CN· Die Absorption der beiden Farbstoffe ergänzt sich in optimaler Weise und umfaßt den gesamten fotografisch wichtigen Spektralbereich von 400 bis 700 nm·2 with R »CN · The absorption of the two dyes complements optimally and covers the entire photographically important spectral range from 400 to 700 nm ·

Unabhängig davon ist es selbstverständlich möglich, Gemische au3 mindestens einem Farbstoff gemäß der Erfindung mit anderen organischen Filterfarbstoffen zu verwenden·Nevertheless, it is of course possible to use mixtures of at least one dye according to the invention with other organic filter dyes.

-ν- 207308-v- 207308

Die genannten Farbstoffe sind auf Grund ihres breiten Absorptionsbereiches besonders zur Verwendung in speziellen Hilfsschichten zum Lichthofschutζ geeignet, vor allem für den Einsatz in auf der EUckseite des Filmmaterials befindlichen Gelatineschichten, sog. ITC-Schichten.The dyes mentioned are particularly suitable for use in special auxiliary layers for Lichthofschutζ due to their wide absorption range, especially for use in located on the EUckseite the film material gelatin layers, so-called ITC layers.

Die Eigenschaften der Farbstoffe bzw· Gemische sowie der sie enthaltenden fotografischen Materialien werden in den folgenden Beispielen im Vergleich zu bekannten Filterfarbstoffen beschrieben.The properties of the dyes or mixtures and the photographic materials containing them are described in the following examples in comparison to known filter dyes.

example 1

Es werden Farbstoffe gemäß dem Stand der Technik (Tabelle 1, Nr. 1-S) und gemäß der Erfindung (Tabelle 1, Ur. 9-12) sowie das Gemisch zweier erfindungsgemäßer Farbstoffe hinsiohtlich spektraler Absorption, Diffusionsverhalten und Entfärbbarkeit in fotografischen Bädern verglichen. Die wäßrigen Lösungen der Farbstoffe 1-12 werden zu diesem Zweck der 10#igen Lösung einer üblichen Gelatine in einer solchen Menge zugesetzt, daß nach Vergießen auf einem farblosen Celluloseacetat-Schichtträger und Trocknen Filterschichten erhalten werden, welche in ihrem jeweiligen Absorptionsmaximum eine, optimale Dichte von 1,0 zeigen« Die Gußdicken betragen 6 um, der pH-Wert der Gelatinelösung liegt bei 5,2 Z 0,2 .Dyestuffs according to the prior art (Table 1, No. 1-S) and according to the invention (Table 1, Ur. 9-12) and the mixture of two dyes according to the invention are compared with respect to spectral absorption, diffusion behavior and decolorizability in photographic baths. The aqueous solutions of dyes 1-12 are added for this purpose to the 10% solution of a conventional gelatin in such an amount that after casting on a colorless cellulose acetate support and drying filter layers are obtained, which in their respective absorption maximum, an optimal density of 1.0 show "The casting thicknesses are 6 μm, the pH of the gelatin solution is 5.2 Z 0.2.

Als Härtungsmittel werden pro 100 ml 1Obiger Gelatinelösung 6 ml einer 5#igen wäßrigen Lösung des Katriumsalses von 1«3e-Dichlor-5-hydro:Ky-s-iriazin und 0,75 ml einer 5&igen Lösung von Chromtriazetat verwendet.The hardening agent used per 100 ml of 10% gelatin solution is 6 ml of a 5% aqueous solution of the potassium salt of 1 "3e-dichloro-5-hydro: ky-s-iriazine and 0.75 ml of a 5% solution of chromium triacetate.

Diese Schichten werden wie folgt untersucht:These layers are examined as follows:

a) Bestimmung der Absorptionsmaxima sowie der optimalen Dichten bei 450, 500, 530, 560 und 650 nm. Ergebnisse siehe Tabelle 2.a) Determination of absorption maxima and optimal densities at 450, 500, 530, 560 and 650 nm. For results see Table 2.

207308207308

b) Bestimmimg des Diffusionsverhaltens in Wasser durch 10 Minuten Kontaktieren mit einer in dest· Wasser vorgequollenen ungehärteten Gelatineschicht (50 um Gußdicke als Empfängerschicht und Bestimmung des unter diesen Bedingungen diffundierenden Anteils in % der Ausgangsdichte als relatives Maß für die Diffusionsgeschwindigkeit (ТаЪеііе 2)·b) Determination of the diffusion behavior in water by contacting for 10 minutes with an uncured gelatin layer presoaked in dest. water (50 μm cast thickness as receiver layer and determination of the proportion diffusing under these conditions in % of the initial density as a relative measure of the diffusion rate (ТаЪеііе 2).

о) Bestimmung der Entfärbungsgeschwindigkeit in 1$iger UaOK, 1#iger NagSO^-Lösung sowie im Härtefixierbad OEWO 308 und den Entwicklern ORWO 40 und A 82 (vgl· OEWO Eezepte, Ausgabe 1978). Die Ergebnisse sind in Tab· 3 zusammengestellt·о) Determination of the decolorization rate in 1% UaOK, 1% NagSO 4 solution and in the OEWO 308 hardness fixing bath and the developers ORWO 40 and A 82 (cf. OEWO Eezepte, 1978 edition). The results are compiled in Table 3.

d) Bestimmung der Eestanfärbung der künstlich bei 50 ⁰C und 30 # relativer Feuchte 5 Tage gealterten Proben nach Entwicklung in einer Entwioklungsmaschine vom Typ Pakonolith mit folgenden Zeiten und Badzusammensetzung en:d) Determination of the artificially Eestanfärbung at 50 ⁰ C and relative humidity 30 # 5 days aged samples after development in a Entwioklungsmaschine type Pakonolith with the following times and bath composition en:

60 ß Entwicklung OEWO A 82, 27 ⁰C 30 s Härtefixierbad (MP 329/MH 329), 20 ⁰C 30 s Wässerung, 20 ⁰C60 ß Development OEWO A 82, 27 ⁰ C 30 s Hardness fixing bath (MP 329 / MH 329), 20 ⁰ C 30 s watering, 20 ⁰ C

( Zusammensetzung der Bäder vgl· OEWO Eezepte, Ausgabe 1978)(Composition of the baths see OEWO Eezepte, issue 1978)

Bewertet wurde die Eestanfärbung in # der Ausgangsdichte nach Durchlaufen der genannten Verarbeitung (Tab· 4a) sowie nach zusätzlichem Baden in Wasser von pH 4,0 (Tab. 4b).Eestan dyeing was evaluated in # of the starting density after passing through the said processing (Tab. 4a) and after additional bathing in water of pH 4.0 (Table 4b).

Die Ergebnisse lassen sich wie folgt zusammenfassen:The results can be summarized as follows:

Bei sonst gleichen Eigenschaften sind die erfindungsgemäßen Farbstoffe den Farbstoffen gemäß Stand der Technik in folgenden Punkten überlegenι Other things being equal characteristics dyes of the invention are superior to dyes of the prior art in the following points ι

-э- 207308-EN- 207308

- Infolge hoher Extinktion ist der Farbstoffbedarf zur Erzielung vergleichbarer Dichte sehr gering· Hierin sind die erfindungsgemäßen Farbstoffe besonders den Farbstoffen 1 und 7 weit überlegen.As a result of high extinction, the dye requirement for achieving comparable density is very low. Herein, the dyes according to the invention are, in particular, far superior to the dyes 1 and 7.

- Eine vergleichsweise breite Absorption sorgt für guten Lichthofschutz über den ganzen Spektralbereich· Zu diesem Punkt sind die erfindungsgemäßen Farbstoffe allen dem Stand der Technik entsprechenden Farbstoffen (außer 5) deutlich überlegen, Bereits mit einem Zwei-Farbstoff-Gemisch läßt sich eine hohe Dichte über den gesamten Spektralbereich schaffen·- A relatively broad absorption ensures good antihalation over the entire spectral range · At this point, the dyes of the invention are all the prior art dyes (except 5) clearly superior, Already with a two-dye mixture can be a high density on the create the entire spectral range ·

In der Diffusionsgeschwindigkeit sind die erfindungsgemäßen Farbstoffe allen anderen Farbstoffen (außer 6) überlegen·At the rate of diffusion, the dyes of the present invention are superior to all other dyes (except 6).

- In der Entfärbungsgeschwindigkeit durch NaOH, Sulfit sowie verschiedene fotografische Bäder, übertrifft der erfindungsgemäße Farbstoff 9 alle anderen Farbstoffe; die erfindungsgemäßen Farbstoffe 10-12 werden nur von den Farbstoffen 1 und 2 erreicht· Nach Sehne11verarbeitung (60 s) zeigen nur die erfindungsgemäßen Farbstoffe sowie Farbstoff 7 praktisch keine Eestanfärbung und keine EUckfäroung bei saurem pH-Wert.- In the decolorization rate by NaOH, sulfite and various photographic baths, the dye of the invention exceeds 9 all other dyes; the dyestuffs 10-12 according to the invention are only obtained from dyestuffs 1 and 2. After tendon processing (60 s), only the dyestuffs according to the invention and dyestuff 7 show virtually no Eestan dyeing and no acidification at acidic pH.

Die ausgezeichneten Eigenschaften der erfindungsgemäßen Farbstoffe werden also von den Farbstoffen gemäß Stand der Technik nur in Einzelpunkten erreicht, während sie in der Summe der Eigenschaften deutlich überlegen sind·The excellent properties of the dyes of the invention are therefore achieved by the dyes according to the prior art only in individual points, while they are clearly superior in the sum of the properties ·

- 10 -- 10 -

-ю- 207308-ю- 207308

Example 2

Zur Prüfung der fotografischen Aktivität werden hinsichtlich ihrer optischen Dichte vergleichbare Mengen der Farbstoffe 9 und 11 unterschiedlich sensibilisierten AgBr/J- und AgCl/Br-Emulsionen zugesetzt·In order to test the photographic activity, comparable amounts of the dyes 9 and 11 are added with regard to their optical density to different sensitized AgBr / J and AgCl / Br emulsions.

Zu diesem Zweck werden jeweils 5 mg des Farbstoffs 9 bzw· 10 mg des Farbstoffs 11 den in Tab· 5 aufgeführten Emulsionen zugesetzt· Nach Zugabe eines geeigneten Hetzmittels sowie von 2 ml der 5#igen wäßrigen Lösung des Hatriumsalzes von 1«3«~Dichlor-5-hydroxy-S-triazin als Härtungsmittel wurden die Emulsionen auf einem Cellulosetriazetatträger vergossen, getrocknet, hinter einem Stufenkeil beliohtet und 5 min in Entwickler OEWO 40 nach OEWO-Vorschrift 1100 (vgl· OEWO-Hezepte, Wolfen 1978) entwickelt. Die Ergebnisse zeigt Tabelle 5. Farbstoff 9 zeigt keinerlei fotografische Aktivität, Farbstoff 11 ergibt lediglich in einem Fall geringe Empfindliohkeitsverluste, die für die meisten praktischen Verwendungszwecke ohne Belang sind.For this purpose, in each case 5 mg of the dye 9 or 10 mg of the dyestuff 11 are added to the emulsions listed in Tab. 5. After addition of a suitable thinner and 2 ml of the 5% aqueous solution of the sodium salt of dichloro -5-hydroxy-S-triazine as a curing agent, the emulsions were cast on a Cellulosetriazetatträger, dried, laced behind a step wedge and 5 min in developer OEWO 40 according to OEWO regulation 1100 (see OEWO-Hezepte, Wolfen 1978) developed. The results are shown in Table 5. Dye 9 shows no photographic activity whatsoever. Dye 11 only gives low sensitivity losses in one case, which are of no importance for most practical applications.

- 11 -- 11 -

1 31 3

sohieden und die Substituenten E, E und E gleichand the substituents E, E and E are the same

sind·are·

4· Fotografisches Material nach Punkt 1, g β к e η η zeichnet dadurch, daß ein Gemisch aus mindestens einem Farbstoff der allgemeinen Formel und anderen organischen Farbstoffen enthalten ist·4 · Photographic material according to item 1, g β к e η η characterized in that a mixture of at least one dye of the general formula and other organic dyes is contained

5· Fotografisches Material nach Punkt 1 bis 4, g e— kennzeichnet dadurch, daß die Farbstoffe in einer Schicht auf der Bückseite des fotografischen Materials enthalten sind.5 · Photographic material according to item 1 to 4, g e- characterized in that the dyes are contained in a layer on the back side of the photographic material.

For this...?·. Pages tables

207308207308

table

Farbstoff 1: Säurefuchsin, ColourIndex No· 42 685 Farbstoff 2: Triphenylmethanfarbstoff der Formel Dye 1 : Acid fuchsin, ColourIndex No · 42 685 Dye 2: Triphenylmethane dye of the formula

HOCH₂CH₂ HIGH ₂ CH ₂

entsprechend FR-P 1 017 102according to FR-P 1 017 102

Farbstoff 3ϊ ВІВ-1-/5 '- Dye 3ϊ ВІВ-1- / 5 '-

pyrazolon-(5)-trimethinoxonolpyrazolone (5) -trimethineoxonol

Farbstoff Λ:Dye Λ:

entsprechend BE-P 431272, Beispiel 3according to BE-P 431272, Example 3

Bis-1-^5'-SuIfophenyl7-3-methylpyrazolon-(5)-pentame thinoxonolBis-1-5'-sulfophenyl-3-methylpyrazolone- (5) -pentame-thinoxonol

entsprechend BE-P 431272, Beispiel 4according to BE-P 431272, Example 4

Farbstoff 5: Bis-/fhiobarbitursäure7"-pentaraethinoxonol- Dye 5: Bis / fiobarbituric acid 7 "-pentaraethyoxonol

Silbersalz-Dispersion in GelatineSilver salt dispersion in gelatin

entsprechend DE-AS 1 447 813, Beispiel 1 Farbstoff 6; Tartrazin, Colour Index ϊΓο· 19 140according to DE-AS 1 447 813, Example 1 dye 6; Tartrazine, Color Index ϊΓο · 19 140

- 14 -- 14 -

- 207308- 207308

Farbstoff 7:Dye 7:

^S03^H ^S0 3 ^H

-SO₃H-SO ₃ H

entsprechend US-P 2 072 908according to US Pat. No. 2,072,908

Farbstoff 8:Dye 8:

O>^CH2O> ^CH 2

-ип-=* 1—ν л -ip - = * 1-ν л

-Cl-Cl

entsprechend US-P 3 316 091according to US-P 3,316,091

Erfindungsgemäße Farbstoffe der allgemeinen FormelDyes of the general formula according to the invention

E В¹ E В ¹

, in denen, in which

Farbstoff 9i E, E¹ β CH^, E² = H, E³ Dye 9i E, E ¹ β CH 1, E ² = H, E ³

NH₄O₃SNH ₄ O ₃ S

-Cl-Cl

Farbstoff 10:Dye 10:

E, E¹ CH₃, E² » CN, Έ? E, E ¹ CH ₃ , E ² »CN, Έ?

-Cl-Cl

NH₄O₃SNH ₄ O ₃ S

207308207308

Farbstoff 11; R, E¹ = CIU, R² » CN, R³ «Color cloth 11; R, E ¹ = CIU, R ² »CN, R ³ «

Farbstoff 12; R, R¹ « -CH₂-CH₂-CIi, R₂ = CK, R³ Dye 12; R, R ¹ --CH ₂ -CH ₂ -CIi, R ₂ = CK, R ³

- 16 -- 16 -

table

Parbstoff-Parbstoff- Farbs'toff-Dye- Absorptions-absorption Dichte imDensity in the 450 nm450 nm D iD i с η t eс η t e beiat 650 nm650 nm Diffusion Г% 7tDiffusion % 7t Mp.Mp. auftragassignment maximummaximum Abs.-MaxβAbs-Maxβ 0,100.10 500 nm500 nm 53Ö nm53o nm 560 nm560 nm 0,00.0 11 580580 560560 1,01.0 0,200.20 0,470.47 0,650.65 1,01.0 0,980.98 3030 22 280280 645645 1,01.0 0,150.15 0,010.01 0,030.03 0,100.10 0,010.01 4040 33 210210 535535 1,01.0 0,140.14 0,830.83 1,01.0 0,600.60 0,980.98 3030 44 310310 640640 1,01.0 0,350.35 0,160.16 0,280.28 0,500.50 0,500.50 2020 55 300300 535-55535-55 1,01.0 0,950.95 0,850.85 0,950.95 0,950.95 0,000.00 00 66 320320 440440 1,01.0 1,01.0 0,230.23 0,020.02 0,000.00 0,000.00 9090 77 773773 450450 1,01.0 1,01.0 0,090.09 0,000.00 0,000.00 0,000.00 4040 88th 275275 450450 1,01.0 0,600.60 0,490.49 0,120.12 0,000.00 0,00.0 00 99 170170 490490 1,01.0 0,170.17 0,990.99 0,360.36 0,070.07 0,810.81 7070 1010 270270 610610 1,01.0 0,150.15 0,350.35 0,650.65 0,910.91 0,600.60 6565 1111 275275 590590 1,01.0 0,400.40 0,500.50 0,800.80 0,960.96 0,280.28 7070 1212 290290 535535 1,01.0 0,620.62 0,890.89 1,01.0 0,880.88 0,810.81 6565 9+Ю9 + Ю (125+270)(125 + 270) 500, 610500, 610 1,08/1,01.08 / 1.0 1,081.08 0,920.92 0,970.97 6565

- 17 -- 17 -

table

Farbstoffdye FaOH(I #)FaOH (I #) SS Fa₂SO,Fa ₂ SO, Entfärbungsgeschwindigkeit inDecolorization rate in OEV/0 308OEV / 0308 A 82A 82 SS OEWOOEWO 4040 <C1O<C1O εε 1010 ₃0#) ₃ 0 #) 20 s20 s <^10<^ 10 SS <c10<c10 SS 11 <10<10 minmin <10<10 SS 40 ε40 ε <10<10 minmin <10<10 SS 22 >5> 5 minmin 33 SS >5 min> 5 min 55 minmin 9090 SS 33 >5> 5 minmin 11 minmin 3 min3 min >5> 5 minmin 4545 SS 44 >5> 5 >5> 5 minmin nichtNot >5> 5 > 5> 5 minmin 55 S⁺^S ⁺ ^ minmin entfärbtdiscolored s⁺⁾ s ⁺⁾ 3030 S⁺)S ⁺ ) >1> 1 !>3 min3 min 3030 SS 3030 s⁺⁾ s ⁺⁾ 66 4040 minmin >3> 3 min^+; min ^+; 1>3 min1> 3 min 2020 minmin 2020 BB 77 >5> 5 SS 1010 min⁺)min ⁺ ) >1 min> 1 min >1> 1 SS 3030 SS 88th <5<5 SS <10<10 SS 20 s20 s <5<5 SS SS 99 <10<10 SS 1010 SS 30 s30 s <10<10 SS <10<10 SS 1010 2020 SS 1010 SS 30 s30 s <10<10 SS <10<10 SS 1111 2020 SS 1010 SS 30 s30 s <L1O<L1O SS <10<10 SS 1212 <10<10 1010 SS 30 s30 s <L1O<L1O <10<10 SS 9+109 + 10 SS

CC O OO CC O OO

⁺^nicht entfärbbar, angegebene Zeiten beziehen sich auf die restlose Auswässerung ⁺ ^ not decolourable, indicated times refer to the complete leaching

- 18 -- 18 -

Table 4

Farbstoff-kr·Dye-kr · Eestanfäroung in % der AusgangsdichteEestanfäroung in % of the starting density hinter Grünfilter(Blauf.)behind green filter (Blauf.) b) Zusätzlich am Schluß der Verarbeitung auf pH 4,0 gestelltb) additionally adjusted to pH 4.0 at the end of processing hinter Grünf ilter(Blauf·)behind green filter (blue) a) nacli Verarbeitung wie in Beispiel 1d beschriebena) after processing as described in Example 1d <2<2 hinter Rotfilterbehind red filter 55 hinter Botfilterbehind botfilter 00 00 00 11 00 2525 1010 2525 22 66 1212 00 1010 33 00 3535 55 3535 44 88th 10 (Blauf.)10 (blue) 100100 10 (Blauf·)10 (blue) 55 100100 2 (Blauf·)2 (blue) 00 <£ 2 (Blauf·) <£ 2 (blue) · 66 00 20 (Blauf.)20 (blue) 00 20 (Blauf·)20 (blue) 77 00 00 00 00 88th 00 <2<2 00 11 99 00 <2<2 11 11 1010 ^2^ 2 <2<2 11 < 2<2 1111 <2<2 11 11 11 1212 <2<2 11 9+109 + 10 11

I OftI often

CO O OOCO O OO

- 19 -- 19 -

T.ajj e_ I₁₁₁I e ..5T.ajj e_ I ₁₁₁ I e ..5

Relative Empfindlichkeit in verschiedenen Emulsionen nach Beispiel 2Relative sensitivity in different emulsions according to Example 2

£ soils ion: AgBr/J£ soils ion: AgBr / J unsensibilisiert Blaufilter Eotfilterinsensitive blue filter Eotfilter Typ«100 H 100 % 100 % Type «100 H 100 % 100 % orthopanohromatis ch Blaufilter Botfilterorthopanohromatis Blue filter Botfilter Typ-100 * 100 # 50 ίδType-100 * 100 # 50 ίδ Spoktrale SensibilisierungSpoktral sensitization Typ*1OO % 100 $ 100 f, Type * 100 % 100 $ 100 f, ТурвЮО ^ 100 ^ 70 %ТурвЮО ^ 100 ^ 70% ohne Filterf&rbstoff mit Farbstoff 9 sit Farbstoff 11without filter dye with dye 9 sit dye 11 Typ=100 % 100 Ь 100 $6Type = 100 % 100 Ь 100 $ 6 Type 100 $ö 100 SS 100 ^Type 100 $ ö 100 SS 100 ^ Emulsion: AßCl/BrEmulsion: AβCl / Br Typ=100 % 100 ίο 100 % Type = 100 % 100 ίο 100 % Typ« 100 S6 100 $ 100 %Type «100 S6 100 $ 100% оЪлз Pilteirfarfcatoff r-it farbstoff 9 reit Farbstoff 11 Pil з з Pil Pil Pil r r r r-----r r r 11 11 11 11 11 11 11 11 11 11 11 11 11 11 11 11 11 11 11 11 11 11 11 11 11 11 11 11 11 11 11 11 11 11

Claims

207308 Invention claim

1 · Photosensitive material based on silver halide emulsions having at least one light-sensitive silver halide gelatin layer containing at least one Benzylidenfarbstoff, characterized in that at least one dye of the general formula in at least one emulsion or auxiliary layer

is included, where

E, E β CHo or C ₂ Hc or

R ² ш H, CF;

.Cl and, if R CN means, additionally

XO ₃ S

COOX

Xβ H, Ha, K

mean.

- 12 -

207308

2 · Photographic material according to item 1, characterized in that a mixture of two dyes according to the general formula is included.

3. Photographic material according to item 1 and 2, characterized in that a mixture of two dyes is included,

ρ in which the dyes in the substituent B are