DE1942665C

DE1942665C - Gelatin photographic recording material

Info

Publication number: DE1942665C
Application number: DE19691942665
Authority: DE
Inventors: Margit Dr. Bourguillon; Oetiker Alfred Dr. Fribourg; Groh (Schweiz)
Original assignee: Ciba Geigy AG
Current assignee: Novartis AG
Priority date: 1968-09-24
Filing date: 1969-08-21
Publication date: 1973-03-01

Description

enthält, worin R₁ einen Alkylenrest mit 1 bis 6 Kohlenstoffatomen, R₂ ein Wasserstoffatom ode- einen Methyl- oder Äthylrest, R₃ einen Alkylrest der Formelcontains, wherein R _{1 is} an alkylene radical having 1 to 6 carbon atoms, R _{2 is} a hydrogen atom or a methyl or ethyl radical, R _{3 is} an alkyl radical of the formula

Y -(CF₂J_n -Y - (CF ₂ J _n -

2020th

in der Y ein Wasserstoff- oder Fluoratom und /1 eine Zahl von 3 bis V darstellt und X ein Wasserstoff- oder ein Alkalimetallatom bedeutet.in which Y is a hydrogen or fluorine atom and / 1 is a number from 3 to V and X is a hydrogen or represents an alkali metal atom.

2. Aufzeichnungsmaterial nach Anspruch 1. dadurch gekennzeichnet, daß es als fluorhaltige Verbindung eine Verbindung der Formel2. Recording material according to claim 1, characterized in that it is used as a fluorine-containing compound a compound of the formula

CH₂ — COOK
CF₃ — (CF₂), — SO₂ — N (2)CH ₂ - COOK
CF ₃ - (CF ₂ ), - SO ₂ - N (2)

CH₂ — CH₃
enthält.CH ₂ - CH ₃
contains.

3. Aufzeichnungsmaterial nach Anspruch 1 und 2, dadurch gekennzeichnet, daß es zusätzlich einen wasserlöslichen, für eine Verwendung in einem Silberfarbbleichverfahren geeigneten Azofarbstoff enthält.3. Recording material according to claim 1 and 2, characterized in that it also has a water soluble azo dye suitable for use in a silver dye bleaching process contains.

um ihren Zweck zu erfüllen; d. h-, sie müssen gleichmäßiae Güsse ermöglichen, die frei von Streifen, Abstoßungen (Kometen) und Schaum (Bläschen) sind und die gut auf der Unterlage haften. Heute werden an solche oberflächenaktiven Verbindungen besonders hohe Anforderungen gestellt, da man zu immer dünneren Schichten und höheren Gießgeschwindigkeiten übergeht, wobei man noch danach strebt, Schichten zu gießen, ohne die Trocknung der vorher gegossenen Schichten abzuwarten.to serve its purpose; d. h-, they need to be even Enable casts that are free of streaks, repulsions (comets) and foam (bubbles) and that adhere well to the surface. Today, such surface-active compounds are particularly important high demands are made, since one leads to ever thinner layers and higher casting speeds passes over, still striving to pour layers without drying the previously to wait for the poured layers.

Insbesondere bereitet die Herstellung gleichmäßiger Schichten für das Silberfarbbleichverfahren Schwierigkeiten, da die Gießlösungen wasserlösliche Azofarbstoffe enthalten, die Wechselwirkungen mit der Gelatine eingehen und dadurch die Fließeigenschaften der Gießlösungen in ungünstigem Sinne beeinflussen.In particular, the production of uniform layers for the silver dye bleaching process creates difficulties, since the casting solutions contain water-soluble azo dyes, the interactions with the gelatin enter and thereby influence the flow properties of the casting solutions in an unfavorable sense.

Es wurde nun gefunden, daß bestimmte fluorhaltige Verbindungen mit anionischem Charakter mit Vorteil als Netzmittel in photographischen, gelatinehaltigen Gießlösungen angewandt werden können, wobei eine weit bessere Gleichmäßigkeit der aufgetragenen Schichten erreicht werden kann, als es mit den üblicherweise in photographischen Verfahren verwendeten Net/-mitteln möglich ist.It has now been found that certain fluorine-containing compounds with an anionic character are advantageous can be used as wetting agents in photographic, gelatin-containing casting solutions, with a far better uniformity of the applied layers can be achieved than is usually the case agents used in photographic processes is possible.

Gegenstand tier Erfindung ist demnach ein photographisches gelatinehaltiges Aufzeichnungsmaterial mit einem anionischen Netzmittel, welches dadurch gekennzeichnet ist. daß es als anionisches Netzmittel pro Kilogramm gußfertiger lösung 0.05 bis 5.0 μ einer fluorhaltigen Verbindung der FormelThe invention accordingly relates to a photographic gelatin-containing recording material with an anionic wetting agent, which is characterized. that it is used as an anionic wetting agent per kilogram of ready-to-cast solution 0.05 to 5.0 μ of a fluorine-containing compound of the formula

R₃ — SO₂ — N — R, — COOXR ₃ - SO ₂ - N - R, - COOX

R,R,

enthält, worin R, einen Alkylenrest mit 1 bis 6 Kohlenstoffatomen, R, ein Wasserstoffatom oder einen Methyl- oder Äthylrest, R₃ einen Alkylrest der Formelcontains, in which R is an alkylene radical having 1 to 6 carbon atoms, R is a hydrogen atom or a methyl or ethyl radical, R _{3 is} an alkyl radical of the formula

Y —(CF₂).—Y - (CF ₂ ) .—

Die vorliegende Erfindung bezieht sich auf ein photographisches gelatinehaltiges Aufzeichnungsmaterial mit einem anionischen Netzmittel.The present invention relates to a gelatin-containing photographic recording material with an anionic wetting agent.

Es ist üblich, photographischen Gelatinelösungen oberflächenaktive Substanzen zuzusetzen, um das gleichmäßige Benetzen von Film, Papier oder von diese Träger schon bedeckenden Schichten zu fordern. Auch das Benetzen der fertig gegossenen Schichten durch Verarbeitungsbäder soll durch oberflächenaktive Substanzen in den Schichten gefordert werden. Es wurden schon viele oberflächenaktive Mittel als Zusätze zur Gießlösung vorgeschlagen, wie beispielsweise Saponin, und auch eine große Zahl synthetischer anionischer, kationischer und nicht ionischer Substanzen. It is common to add surfactants to photographic gelatin solutions in order to prevent the to require uniform wetting of film, paper or layers already covering these substrates. The wetting of the finished cast layers by processing baths is also said to be surface-active Substances in the layers are required. Many surfactants have been used as Suggested additives to the casting solution, such as saponin, and also a large number of synthetic ones anionic, cationic and non-ionic substances.

Die Anforderungen, welche an oberflächenaktive Substanzen gestellt werden., sind sehr vielfältig. Sie müssen in immer gleichbleibender Qualität erhältlich sein, was bei Naturprodukten, wie Saponin, nicht der Fall ist. Sie müssen photographisch unschädlich sein und dürfen keinen nachteiligen Einfluß auf Empfindlichkeit, Gradation, Schleier und Haltbarkeit der photographischen Emulsion haben. Sie müssen mit Emulsionszusätzen, wie Härtungsmitteln, Sensibilisatoren, Kupplern u..■■* ^nrbstoffen, verträglich sein. Weiter müssen sie die physikalischen Eigenschaften der Gießlösungen in ausreichendem Maße verbessern, in der Y ein Wasserstoff oder Fluoratom und /1 eine Zahl von 3 bis 9 darstellt und X ein Wasserstoff- oder Alkalimetallatom, bedeutet.The demands placed on surface-active substances are very diverse. she must always be available in consistent quality, which is not the case with natural products such as saponin Case is. They must be photographically harmless and must not have an adverse effect on sensitivity, Have gradation, fog and durability of the photographic emulsion. You have to go with Emulsion additives, such as hardeners, sensitizers, couplers and ... ■■ * ^ nutrients, be compatible. Furthermore, they must improve the physical properties of the casting solutions to a sufficient extent, in which Y is a hydrogen or fluorine atom and / 1 is a number from 3 to 9 and X is hydrogen or Alkali metal atom, means.

Unter photographischem, gelatinehaltigem Auf-Under photographic, gelatinous recording

4.5 Zeichnungsmaterial ist ein ein- oder mehrschichtiges Material zu verstehen, das aus gelaiinehaltigen lichtempfindlichen Schichten und gelatinehaltigen Hillsschichten besteht. Als lichtempfindliche Schichten kommen vorzugsweise silberhalogenidhaltige Schichten in Betracht, während als Hilfsschichten Rückschichten, Untergüsse. Zwischenschichten. Deckschichten, Filterschichten und Transferschichten in Frage kommen. Insbesondere handelt es sich dabei um ein Material für das Silberfarbbleichverfahren. Die mit solchen Netzmitteln hergestellten Materialien, insbesondere auch solche die Azofarbstoffe für das Silberfarbbleichverfahren enthalten, sind im wesentlichen frei von Störungen wie Streifen, punktförmigen Abstoßungen, Bläschen usw.4.5 Drawing material is to be understood as a single or multilayer material made up of gelatinous light-sensitive Layers and gelatinous hill layers. As light-sensitive layers silver halide-containing layers are preferred, while backing layers, Undergrowth. Intermediate layers. Cover layers, filter layers and transfer layers in Question come. In particular, it is a material for the silver dye bleaching process. the Materials produced with such wetting agents, in particular also those containing azo dyes for the silver dye bleaching process are essentially free of disturbances such as stripes, punctiform repulsions, Vesicles etc.

Ein erfindungsgemäß besonders geeignetes Netzmittel ist Kalium-N-perfiuoroctylsulfonyl-N-üthylaminoacetat und entspricht der FormelA particularly suitable wetting agent according to the invention is potassium N-perfiuorooctylsulfonyl-N-ethylaminoacetate and corresponds to the formula

CH, — COOKCH, - COOK

CF₃-(CF₂J₇-SO₂-NCF ₃ - (CF ₂ J ₇ -SO ₂ -N

CH, — CH,CH, - CH,

Die erfindungsgemäßen Netzmittel werden vorzugsweise in Konzentrationen von 0,2 g bis 1,0 g pro Kilogramm gußfertiger Lösung angewandt. Die photographischen Eigenschaften, wie Empfindlichkeit, Gradation und Schleier, werden durch die fluorhaltigen Netzmittel nicht beeinflußt.The wetting agents according to the invention are preferably used in concentrations of 0.2 g to 1.0 g per Kilograms of ready-to-cast solution applied. The photographic properties such as sensitivity, gradation and fog, are not affected by the fluorine-containing surfactants.

example 1

Eine photographische Silberhalogenid - Gelatineemulsion, enthaltend 25 g Silber als Silberbromid mit 2,5 Molprozent Silbeirjodid und 40 g Gelatine pro Kilogramm Emulsion, wird auf eine substrierte transparente Cellulosetriacetatunterlage vergossen, wobei als Netzmittel Kalium - N - pernuoroctylsulfonyl-N-älhylaminoacetat in verschiedenen Mengen im Bereich von 0,05 g bis 3.0 g pro Kilogramm gußfertiger Lösung zugegeben wird. Alle Schichten sind fehlerfrei und gleichmäßig. Eine sensitometrische Prüfung zeigt keine Unterschiede bezüglich Empfindlichkeit, Gradation und Schleier.A silver halide gelatin photographic emulsion, containing 25 g of silver as silver bromide with 2.5 mole percent silver iodide and 40 g of gelatin per Kilogram of emulsion is poured onto a subbed transparent cellulose triacetate base, whereby as a wetting agent potassium - N - pernuorooctylsulfonyl-N-ethylaminoacetate in various amounts in the range from 0.05 g to 3.0 g per kilogram of paver finisher Solution is added. All layers are flawless and even. A sensitometric one Examination shows no differences in sensitivity, gradation and fog.

Example 2

Auf eine transparente Cellulosetriacetatunterlage wird mit Hilfe des Kaskadengießverfahrens, wie es in der USA^-Patentschrift 3 005 400 beschrieben wird, gleichzeitig eine photographische Silberhalogenid-Gelatineemulsion und eine wäßrige Gelatinelösung als Schutzschicht aufgetragen. Die Silberhalogenid-Gelatineemulsion enthält 0,5 g, die Gelatinelösung 2,0 g Kalium-N-perfluorocrylsulfonyl-N-äthylaminoacetat pro Kilogramm des Gießgemisches. Das erhaltene Produkt ist frei von Streifen und anderen Gießfehlern.The cascade pouring method is applied to a transparent cellulose triacetate base, as described in the USA ^ patent 3 005 400 is described, at the same time a silver halide gelatin photographic emulsion and an aqueous gelatin solution applied as a protective layer. The silver halide gelatin emulsion contains 0.5 g, the gelatin solution 2.0 g potassium-N-perfluorocrylsulfonyl-N-ethylaminoacetate per kilogram of the casting mix. The product obtained is devoid of streaks and others Casting defects.

B e i s pie I 3Example I 3

Es wird eine Silberbromidjodidemulsion hergestellt, die auf 1000 g 30 g Gelatine, 13 g Silber als Silberbromid mit 2,5 Molprozent Süberjodid und 2,4 g des blaugrünen Farbstoffes der FormelA silver bromide iodide emulsion is prepared based on 1000 g of 30 g of gelatin and 13 g of silver as silver bromide with 2.5 mole percent super iodide and 2.4 g of the blue-green dye of the formula

OHOH

SO,-HNSON

HO₃SHO ₃ S

OC₂H₅ OC ₂ H ₅

OHOH

H₅C₂OH ₅ C ₂ O

NH-SO₂ NH-SO ₂

HO₃SHO ₃ S

SO,HSO, H

enthält. Das Silberhalogenid ist in der üblichen Weise für rotes Licht sensibilisiert.contains. The silver halide is in the usual way sensitized to red light.

Die eine Hälfte der Emulsion wird auf eine transparente Cellulosetriacetatunterlage vergossen, wobei als Netzmittel 0,3 g Natrium diisobutyl-naphthalinsulfonat pro Kilogramm Gießlösung verwendet werden. Die andere Hälfte der Emulsion wird unter Zusatz von 0,3 g Kalium-N-perfluoroctyibU-fonyl-N-äthylaminoacetat auf den gleichen Träger vergossen. Beide Schichten werden hinter einem Graukeil belichtet und in einem p-Methylaminophenolsulfat-Hydrochinon - Entwickler folgender Zusammensetzung: One half of the emulsion is poured onto a transparent cellulose triacetate base, with 0.3 g of sodium diisobutyl naphthalenesulfonate per kilogram of casting solution can be used as a wetting agent. The other half of the emulsion is made with the addition of 0.3 g of potassium N-perfluoroctyibU-fonyl-N-ethylaminoacetate potted on the same carrier. Both layers are exposed behind a gray wedge and in a p-methylaminophenol sulfate hydroquinone - Developer of the following composition:

p-Methylaminophenolsulfat 1.5 gp-methylaminophenol sulfate 1.5 g

Natriumsulfit, wasserfrei 20 gSodium sulfite, anhydrous 20 g

Hydrochinon 4 gHydroquinone 4 g

Natriumcarbonat, wasserfrei 30 gSodium carbonate, anhydrous 30 g

Kaliumbromid 0.5 gPotassium bromide 0.5 g

Mit Wasser aufgefüllt auf IlFilled up with water to Il

entwickelt.
Es werden die folgenden Resultate erhalten:developed.
The following results are obtained:

von jeweils 6 mm die Farbdichte gemessen. Aus den Meßwerten wird für beide Filmgüsse der Mittelwert der Farbdichte und die Standardabweichung berechnet: the color density measured from each 6 mm. The mean value for both film casts is derived from the measured values the color density and the standard deviation are calculated:

NetzmittelWetting agents

Natrium-diisobutylnaphthalinsulfonat... Sodium diisobutylnaphthalene sulfonate ...

Kalium-N-perfluoroctylsulfonyl-N-äthylaminoacetat Potassium N-perfluorooctylsulfonyl-N-ethylaminoacetate

!Empfindlich-1 Schleier j keil rel. log. Einheiten! Sensitive-1 veil j wedge rel. log. units

0,020.02

Gradation gradation

3,223.22

0.580.58

j j

Weiterhin wird ein 1 m langes Stück beider Filmgüsse ohne Belichtung fixiert, in 35 mm breite Streifen zerschnitten und an diesen Streifen in Abständen NetzmittelFurthermore, a 1 m long piece of both film casts is fixed without exposure, in 35 mm wide strips cut up and on these strips at intervals wetting agent

Natrium-diisobutylnaphthalinsulfonat Sodium diisobutylnaphthalene sulfonate

MittelwertAverage

der Fiirbdichtcthe color density c

2,002.00

1,981.98

Standardabweichung Standard deviation

0,3240.324

0,0760.076

Es ist hieraus ersichtlich, daß die Kalium-N-perfluoroctylsulfonyl - N - äthylaminoacetat enthaltende Schicht viel gleichmäßiger ist als die Natrium-diisobutylnaphthalinsulfonat enthaltende Schicht.It can be seen from this that the potassium N-perfluorooctylsulfonyl - N - ethylaminoacetate-containing layer is much more uniform than the sodium diisobutylnaphthalene sulfonate containing layer.

τ I JJτ I JJ

ErklärungExplanation

Standardabweichung S =Standard deviation S =

ΆΧ ΆΧ --

n-\n- \

x_m = Mittelwert, χ = Meßwerte. η = Zahl der, Meßwerte. x _m = mean value, χ = measured values. η = number of, measured values.

Example 4

Auf eine transparente Polyäthylenterephthalatunterlage werden nacheinander die folgenden Schichten aufgetragen:On a transparent polyethylene terephthalate pad the following layers are applied one after the other:

1. Eine für rotes Licht sensibilisierte Silberhalogenid-Gelatineemulsion, die den blaugrünen Bildfarbstoff der Formel1. A red light sensitized gelatin silver halide emulsion containing the cyan image dye of formula

OH OHOH OH

HO₃SHO ₃ S

SO,HSO, H

HO₃SHO ₃ S

SO₃HSO ₃ H

enthält.contains.

2. Eine Gelatineschicht.2. A gelatin layer.

3. Eine für grünes Licht sensibilisierte Silberhalogenid-Gelatineemulsion, die den purpurnen Bildfarbstoff der Formel3. A green light sensitized silver halide gelatin emulsion containing the purple image dye of the formula

NHNH

OCH₃ OCH ₃

SO₃H
enthält.SO ₃ H
contains.

4. Eine Gelatineschicht.4. A gelatin layer.

5. Eine unsensibilisierte Silberhalogenid-Gelatmeemulsion, die einen gelben Bildfarbstoff der Formel5. An unsensitized gelatinous silver halide emulsion containing a yellow image dye of the formula

HO₃SHO ₃ S

OCH₃ OCH ₃

H₃COH ₃ CO

SO₃HSO ₃ H

enthält.contains.

Den gießfertigen Lösungen werden jeweils 0,035 Gewichtsprozent Kalium - N - perfluoroctylsulfonyi-N-äthylaminoacetat als Netzmittel zugesetzt.The ready-to-pour solutions are each 0.035 percent by weight Potassium - N - perfluorooctylsulfonyi-N-ethylaminoacetate added as a wetting agent.

In einem Vergleichsversuch werden die gleichen Lösungen unter Verwendung von 0,035 Gewichtsprozent Natrium-diisobutylnaphthalinsulfonat ■ vergössen. In a comparative experiment, the same solutions are made using 0.035 percent by weight Sodium diisobutylnaphthalene sulfonate ■ potted.

Proben beider Materialien werden fixiert, gewaschen und getrocknet. Alle Farbdichten liegen zwischen 2,5 und 2,8.Samples of both materials are fixed, washed and dried. All color densities are between 2.5 and 2.8.

Zwei andere Proben dieser Materialien werden durch homogene Belichtung verschleiert, in dem im Beispiel 7 angegebenen Entwickler entwickelt, gewaschen, in einem Farbbleichbad gebleicht, gewaschen, in einem Bleichfixierbad vom überschüssigen Silber befreit, gewaschen und getrocknet. Von diesen beiden Proben werden je ein Streifen von 1 m Länge und 1 mm Breite geschnitten, und die Farbdichten in Abständen von 6 mm gemessen. Dabei ergeben sich die folgenden Werte:Two other samples of these materials are obscured by homogeneous exposure in the manner described in Example 7 specified developer developed, washed, bleached in a dye bleach, washed, in one Excess silver was removed from the bleach-fix bath, washed and dried. From these two samples cut a strip 1 m long and 1 mm wide, and the color densities at intervals measured from 6 mm. This results in the following values:

NetzmitlelWetting agent

Mittelwerte der analytischen Farbdichlen
Gelb Purpur BlaugrünMean values of the analytical color density
Yellow purple bluish green

Standardabweichungen der analytischen
Farbdichten in ENDT-Einheiten*)Standard deviations of the analytical
Color densities in ENDT units *)

χ 1(T³
Gelb Purpur Blaugrün χ 1 (M ³
Yellow purple bluish green

Natrium - diisobutyl - naphthalinsulfonat
Kalium-N-perfluoroctylsulfonyl-N-äthylaminoacetat Sodium diisobutyl naphthalene sulfonate
Potassium N-perfluorooctylsulfonyl-N-ethylaminoacetate

1,201.20

1.081.08

1.17
1,241.17
1.24

88
3288
32

19
2119th
21

108
26108
26th

*) Equivalent neutral densities fur Transmissionsmaterial.*) Equivalent neutral densities for transmission material.

Es ist aus dieser Tabelle ersichtlich, daß auch enthaltende Material gleichmäßiger ist als das nach der photographischen Verarbeitung das Natriumdiisobutyl - naphthalinsulfonat enthaltende Kalium-N-perfluoroctylsulfonyl-N-äthylaminoacetat 60 Material.It can be seen from this table that the material contained is also more uniform than that after photographic processing containing sodium diisobutyl naphthalenesulfonate Potassium N-perfluorooctylsulfonyl-N-ethylaminoacetate 60 material.

Claims

Patent claims:

1. Gelatinous photographic recording material with an anionic wetting agent, characterized in that it is used as anionic wetting agent per kilogram of ready-to-cast solution 0.05 to 5.0 g of a fluorine-containing compound the formula

R ₃ - SO ₂ - N - R ₁ - COOX (J)

IOIO