DD131528B1 - Verfahren zur herstellung von membranen - Google Patents

Description

Anwendungsgebiet

Die Erfindung betrifft ein Verfahren zur Herstellung von asymmetrischen Membranen für solche Stofftrennprozesse wie Umkehrosmose und die Ultrafiltration unter Verwendung von Celluloseacetat, einem sogenannten 2,5-Acetat·

Bekannte technische Lösungen

Üblicherweise können solche Membranen aus Celluloseacetat hergestellt werden, indem man das Polymere in Aceton unter Zusatz von Nichtlösern wie beispielsweise Formamid löst, die Lösungen zu einem noch flüssigen Film vergießt, aus dem Film einen Teil des Lösungsmittels verdampft und aus dem Film anschließend durch Koagulation mit einem Fällmittel, zumeist V/asser, die Membran gebildet wird, die eine asymmetrische Struktur, d. h. einen Strukturgradienten senkrecht zur Membranoberfläche aufweist. Diesem Membranbildungsprozeß v/ird zumeist eine Nachbehandlung mit V/asser von vorzugsweise 60 ⁰C bis 90 ⁰C angeschlossen, durch den eine Strukturverdichtung insbesondere der ultrafiltrations-

bzw. umkehrosmoseaktiven Schicht eintritt [US-PS 3 133 132; US-PS 3 364 288].

Bekannt ist weiterhin, daß und wie die Membraneigenschaften als solche sind insbesondere das Rückhalteverniögen von Stoffen bestimmten Molekulargewichts und die Filtratstromdichte anzusehen - durch die Polymerkonzentration der zur Membran zu vergießenden Lösung, durch die Bedingungen, unter denen die partielle Verdampfung des Lösungsmittels durchgeführt wird, durch die Koagulationsbedingungen und die Temperungsbedingungen beeinflußt bzv/. gesteuert werden können [dT-OS 2 457 355; DT-OS 2 216 574; DT-OS 2 419 93O]. Es ist auch vorgeschlagen worden, Zusätze zur Gießlösung für die Steuerung der Membraneigenschaften auszunutzen [US-PS 3 646 179; US-PS 3 412 184.1·

Obgleich diese Verfahren zu technisch brauchbaren Membranen führen, haben sie den Nachteil, daß als Rohstoff nur ein Celluloseacetat mit Molmasse < 30 000 Dalton und engem Verteilungsspektrum einsetzbar ist, welches aus dem Acetylierungsprozeß der Cellulose erst nach entsprechender Prozeßführung, z. B. Fraktionierung, erhalten werden kann. Außerdem zeigen diese Membranen ein relativ breites Verteilungsepektrum hinsichtlich der Molmasse der abzutrennenden Substanzen, die sie passieren lassen.

Ziel der Erfindung

Ziel der Erfindung ist es, Membranen mit hohem Rückhaltevermögen, ausreichender Piltratstromdichte und großer Trennschärfe herzustellen.

Wesen der Erfindung;

Bisher war es nur möglich, zur Herstellung von Membranen ein Celluloseacetat niederer Molmaase mit engem Verteilungsspektrum der Mo!masse zu verwenden, da die Verarbeitung von Celluloseacetaten hoher Liolmasse zu hohen Viskositäten der

GießlöBungen und damit zu Schwierigkeiten Ъеіт Gießprozeß mit dem Resultat geringer Reproduzierbarkeit der Membrandicke und der Permeationseigenschaften führte·

Aufgabenstellung

Die Aufgabe der Erfindung besteht darin, ein Verfahren zur Herstellung von Membranen zu entwickeln, bei dem Celluloseacetat höherer Molmasse verwendet werden kann, während gleichzeitig eine gute Reproduzierbarkeit der Membrandicke und der Permeationseigenschaften erreicht werden soll.

Merkmale der Erfindung

Es wurde gefunden, daß diese Aufgabe gelöst werden kann, wenn man von einem Celluloseacetat mit einer Molmasse > 30 000 Dalton, welches nicht fraktioniert wurde, ausgeht und die Lösung des Celluloseacetats in Aceton nicht unmittelbar nach der Herstellung der Lösung zu Membranen verformt, sondern die Lösung nach der Auflösung des Polymeren und der sich daran anschließenden Filtration bis zur Herstellung der Membranen einem Reifeprozeß unterwirft· Diese Reife erfolgt bei Temperaturen zwischen 0 ⁰C und 20 ⁰C, insbesondere 10 ⁰C und 20 ⁰C und in Abhängigkeit von der Zeit (zwischen 5 und 240 Stunden)· Er beeinflußt einmal die Vergießbarkeit zum Film in vorteilhafter V/eise als auch andererseits die morphologische Struktur der ultrafiltrationsaktiven Schicht so, daß die Membranen eine hohe Selektivität und hohe Fiitratstromdichte bzw· Wasserdurchlässigkeit bei großer Trennschärfe aufweisen. Ein weiterer Vorteil ist, daß die spezielle technische ProzeßfUhrung zur Herstellung des Celluloseacetats vereinfacht werden kann·

Es wurde weiterhin gefunden, daß es auch im Hinblick auf die Reproduzierbarkeit der Membraneigenschaft und die Verbesserung der Filtratstromdichte von Vorteil ist, dem

wäßrigen Fällbad Substanzen zuzusetzen, die sowohl mit Wasser als auch mit Aceton wie mit dem als Nichtlöserkomponente der Gießlösung zugesetzten Formamid mischbar sind und die entweder Lösungsmittel oder Nichtlöser für das Polymere darstellen. Als solche Substanzen werden z· B₀ verwendet: Alkohole, z. B. Äthanol, Amine, z. B. Triethanolamin, und Pyridin. Durch den Zusatz solcher Stoffe zum Fällbad ist es möglich, die Diffusionsgeschwindigkeit der Gießlösungskomponenten aus dem Film heraus und die Diffusion des Fällmittels in den Film hineinzujsteuern, во daß bei geeigneter Temperaturfiihrung des Fällbades der Strukturgradient senkrecht zur Membranoberfläche in dem Sinne veränderbar ist, daß der Bereich der ultrafiltrations- bzw. reversosmoseaktiven Schicht bei niedrigen Temperaturen und der Bereich der darunter liegenden Schicht, die im allgemeinen als hochporöse Stützschicht fungiert, bei höheren Temperaturen desolvatisiert werden. Es hat sich beispielsweise als vorteilhaft erwiesen, bei Zusatz von solchen Substanzen zum Fällbad die Fällung bei einer Temperatur von 1 ⁰C einzuleiten, dann die Temperatur rasch zu erhöhen, und zv/ar derart, daß am Ende des Fällprozesses die Temperatur 20 ⁰C bis 30 ⁰C beträgt.

Bei dem Verfahren gemäß der vorliegenden Erfindung ist zu berücksichtigen, daß mit steigender Molmasse des Polymeren und mit steigender Konzentration des Polymeren in der Lösung die Viskosität ansteigt. Hinsichtlich der Verformbarkeit von PolymerlöDungen zu beispielsweise Membranen sind der Viskosität der Lösungen Grenzen gesetzt. Arbeitet man gemäß der vorliegenden Erfindung mit Celluloseacetat mit einer Molmasse über 30 000 Dalton, dann kann der dadurch bedingte Viskositätsanstieg der Lösung durch eine Herabsetzung der Celluloöeacetatkonzentration in der Lösung kompensiert werden* Wesentlich, ist dabei, daß die höhermolekulare Lösung mit der niedrigeren Celluloseacetatkonzentration den oben beschriebenen Reifeeffekt in bezug auf die Membran-

eigenschaften in ausgeprägterer Weise zeigt als eine viskositätsgleiche Referenzlösung aus einem Celluloseacetat niederer Molmasse und höherer Konzentration·

Die Erfindung soll an den folgenden Beispielen erläutert werden:

Ausführungsbeispiele Beispiel 1

Es wird eine Gießlösung mit folgender Zusammensetzung hergestellt: Celluloseacetat (Molmasse 34 000 Dalton; Acetylgehalt 39,8 %) = 18 Gew%; Formamid = 33 Gew%; Aceton = 49 Gew%. Nach einer 3stündigen Lösezeit in einem mit Rührer ausgestatteten Lösegefäß wird die Lösung filtriert und dann nach einer 72stündigen Reifezeit bei 20 ⁰C auf einer Glasplatte mit einem Wasag-Lineal zu einem 500/um dicken Gießfilm ausgestrichen. Aus dem Gießfilm wird zur Ausbildung der asymmetrischen Membranstruktur während 30 s bei 20 C das Lösungsmittel Aceton zum Teil verdampft. Danach wird im Wasserbad bei 1 ⁰C gefällt und die so erhaltene Membran bei Temperaturen zwischen 50 ⁰C und 90 ⁰C in heißem Wasser getempert. So hergestellt weisen die Membranen folgende Eigenschaften auf: Nach Temperung bei 63 ⁰C wird eine Selektivität von 100 % für Polyethylenglykol der Molmasse 18 000 erreicht. Die Wa3serdurchlässigkeit lag bei 83,5 l/m h. Nach Temperung bei 83 ⁰C beträgt die Selektivität 100 % für ein Polyethylenglykol der Molmasse 4000 bei einer Wasserdurchlässigkeit

2 von 78 l/m h.

Beispiel 2

Es γ/ird eine Gießlöaung mit folgender Zusammensetzung hergestellt: Celluloseacetat (Molmasse 36 000 Dalton; Acetylgehalt 39,8 %) = 15 Gew%; Formamid = 34 Gew%; Aceton = 51 Gew%. Nach einer 3stündigen Lösezeit in einem

mit Rührer ausgestatteten Lösegefäß wird die Lösung filtriert und dann nach, einer 96stündigen Reifezeit bei 18 ⁰C auf einer Glasplatte mit einem Wasag-Lineal zu einem 500 ,um dicken Gießfilm ausgestrichen· Eine Abdunstzeit für das Lösungsmittel von 50 s wird eingehalten. Dann wird in einem Wasserbad, das 10 Gew% Aceton enthält und dessen Temperatur 1 ⁰C beträgt, gefällt bzw. koaguliert, wobei unmittelbar nach dem Einlegen der Glasplatte die Temperatur des Bades mit einer Geschwindigkeit von 2 grd/min erhöht wird, so daß nach. 10 min die Badtemperatur 20 ⁰C beträgt* Die Membran wird danach, bei einer Temperatur von 70 ⁰C in heißem V/asser getempert. Die Selektivität beträgt 100 % für ein Dextran der Molmasse 28 000 bei einer Piltratstromdichte von 95 l/m²h.

Claims (1)

1. Erfindungsanspruch

   Verfahren zur Herstellung von Membranen durch Bereiten einer vergießfähigen Celluloseacetatlösung mit Celluloseacetatkonzentrationen zwischen 10 und 22 %, Fällung der Membran, wobei dem Fällbad Substanzen zugesetzt werden können, die mit Aceton, Wasser und Formamid unbeschränkt mischbar sind und die als Lösungsmittel oder als Nichtlöser wirken, und Nachbehandlung durch Abdunsten des Lösungsmittels sov/ie Temperung, gekennzeichnet dadurch, daß Celluloseacetat mit einer Molmasse > 30 000 Dalton, vorzugsweise zwischen 32 000 und 33 000 Dalton, verwendet wird, wobei die damit verbundene Erhöhung der Viskosität der Gießlösung durch eine Verminderung der Konzentration an Celluloseacetat kompensiert wird und daß die dabei erhaltene Celluloseacetatlösung vor der Verformung zu Membranen einem Reifeprozeß von 5 bis 240 Stunden, vorzugsweise 40 bis 100 Stunden, bei Temperaturen der Lösung von 0 ⁰C bis 20 ⁰C, vorzugsweise 10 ⁰C bis 15 ⁰C, unterworfen wird.