CZ9903829A3 - Způsob oddělování organických kyselin z vodných roztoků - Google Patents

Abstract

Řešení se týká způsobu oddělování organických kyselin z vodných roztoků použitím elektrochemických procesů. Způsob je vhodný mezi jiným pro čištění procestní vody z aldolizačních reakcí.

Description

Způsob oddělování organických kyselin z vodných roztoků

Oblast techniky

Předložený vynález se týká způsobu oddělování organických kyselin z vodných roztoků.

Vynález se zvláště týká způsobu čištění procesní vody z aldolizačních reakcí.

Dosavadní stav techniky

Při reakcích aldehydů, kyseliny, technický mnoha zásaditě katalyzovaných kondenzačních organických sloučenin, zejména při přeměně vznikají jako vedlejší produkty karboxylové které neutralizují část katalyzátoru. Velký význam má například proces kondenzace nbutyraldehydu na 2-etylhex-2-enal a vodu. Přitom se reakční směs obvykle zpracovává následovně: V prvním kroku v usazováku odděluje produkt obsahující organickou fázi od vodné fáze (roztok katalyzátoru a reakční voda). V důsledku polarity organických kyselin vznikajících ve vedlejších reakcích a zásad použitých jako katalyzátory se obě tyto složky nacházejí hlavně ve vodné fázi. Přímý přívod této vodné fáze je proto vzhledem k vysokému zatížení zásadami a organickými složkami většinou nežádoucí. Kromě toho se musí, vzhledem k vypouštění zásady s vodní fází z procesu, pro zajištění konstantní koncentrace katalyzátoru neustále přivádět do procesu čerstvá zásada, což je nákladné a vlastně v rozporu s pojmem katalyzátor.

Z WO 92/07648 je znám způsob zpětného získávání louhu

sodného z procesních vod výše uvedeného druhu. Při tomto způsobu, jehož úkolem je zpracování vodné fáze vyskytující se při aldolizačních reakcích, se používají kationtoměničové membrány. Vodná fáze obsahuje při tomto způsobu vedle zásaditého katalyzátoru také kovové soli organické kyseliny popř. alkoholu, vznikající jako vedlejší produkty. Tento roztok se ve dvoukomorovém membránovém elektrolýzním článku vede skrze anodovou komoru. Při zapnutém elektrickém poli putují kationty kovů do katodové komory a reagují s hydroxidovými ionty vznikajícími na katodě na hydroxid kovu. V anodovém okruhu zůstává vodný roztok, který obsahuje převážně jen organické kyseliny popř. alkohol. Odstranění tohoto roztoku je nákladné, neboř organické složky jsou přítomny jen v malých koncentracích a roztok proto nemůže být veden přímo ke spalování. Ani zpětné získávání organických kyselin vyskytujících se v malých koncentracích se nevyplatí.

Z DE 196 04 903 je znám obdobný způsob oddělování louhu z produktu vznikajícího při aldolizační reakci, který pracuje na principu tříkomorové elektrolýzy popř. elektrodialýzy. Při tomto způsobu se fáze, obsahující produkt, po oddělení vodné fáze vede střední komorou elektrolýzního článku, která je ohraničena aniontoměničovou a kationtoměničovou membránou. V elektrickém poli putují v případě louhu sodného jako katalyzátoru Na⁺-ionty skrze kationtoměničovou membránu a tvoří v katodové komoře s 0H^_ionty, vznikajícími na katodě, sodný louh. Skrze aniontoměničovou membránu putují OHionty, obsažené ve střední komoře, do anodové komory a reagují s H⁺-ionty, vznikajícími na anodě, na vodu. Při tomto způsobu oddělování louhu se zásada odstraňuje z produktu, avšak ve vodné fázi obsažené zásadité a organické podíly se nezpracovávají.

• · • · • *

Oba výše uvedené způsoby ochuzují zpracovávanou 'fázi v průběhu elektrolýzy popř. elektrodialýzy o rozpuštěný hydroxid kovu, a vodivost roztoku při pokračování elektrolýzy klesá. To má za následek, že pro oddělení složek ještě přítomných ve zpracovávané fázi je nutný stále větší výkon.

Další známou možností zpracování vodných roztoků obsahujících organické složky je okyselení vodného roztoku, až do vzniku rozdělení fází. Přitom však se z roztoku odstraní jen vysokovroucí složky, organické kyseliny zůstávají dále ve vodné fázi. Kromě toho, další zvýšení obsahu solí proudu vodného roztoku ztěžuje jeho odstranění do odpadu.

Podstata vynálezu

Vynález je tedy založen na úkolu vytvořit jednoduchý způsob oddělování organických kyselin z vodných roztoků, který usnadní zejména zpracování oddělené vodné fáze z aldolizačních reakcí.

S překvapením bylo zjištěno, že oddělení organických kyselin z vodných roztoků se podstatně zjednoduší použitím elektrochemického procesu.

Předmětem předloženého vynálezu je tedy způsob oddělování organických kyselin z vodných roztoků, který se vyznačuje oddělováním organických kyselin ze zpracovávaných roztoků pomocí elektrochemického procesu.

Pomocí způsobu podle vynálezu mohou být, nezávisle na

-4jejich původu, zpracovávány všechny vodné roztoky organických kyselin, zejména však ty, které vznikají’ při aldolizačních reakcích.

Při těchto, známým způsobem prováděných, zásaditě katalyzovaných kondenzacích aldolů vzniká podle reakčního mechanismu vždy na 2 moly vsazeného aldehydu popř. ketonu 1 mol vody. Navíc se k reakci přidává zásada jako vodný roztok. Po reakci je přítomna organická fáze a vodná fáze. Pro oddělení požadovaného produktu se zpravidla používá oddělovač fází. Organická fáze obsahuje hlavně požadovaný produkt, zatímco vodná fáze obsahuje použitý katalyzátor a organické složky, které často vznikají při vedlejších reakcí aldolizace. Je možno uvést zejména disproporcionační reakci aldehydů popř. ketonů, známou také jako Cannizarrova reakce. Při této reakci vzniká ze dvou molekul aldehydu popř. ketonu jedna molekula karboxylové kyseliny a jedna molekula alkoholu, jejichž délka uhlíkového řetězce závisí na použitém aldehydu popř. ketonu. Organické kyseliny jsou až do délky řetězce 4 až 5 atomů uhlíku dobře rozpustné ve vodě, takže při rozdělování fází zůstávají ve vodné fázi.

elektrodialýzy. Při obou proudu před prováděním

Oddělování organických kyselin z vodných roztoků se provádí pomocí dvou provedení elektrochemického způsobu podle vynálezu, elektrolýzy a provedeních se z látkového elektrochemických způsobů podle vynálezu s výhodou odtahuje obecně známými způsoby, s výhodou mžikovým odpařením, část vody. Tato voda je téměř bez anorganických a organických příměsí a může tak být odvedena přímo k dalšímu využití nebo k odstranění do odpadu. Může však být odtahován a zpracováván také přímo dílčí proud vodné fáze.

• · • 0 • ·

-50 0

0

•00 0 0 0000 · « • 0 0

Při elektrolytickém provedení způsobu se oddělení látek dosahuje tak, že se zpracovávaný vodný roztok uvede do katodové komory elektrolýzního modulu. Ten je podle vynálezu opatřen alespoň jednou, na trhu dostupnou aniontoměničovou membránou, jako například AHA-2 firmy Tokuyama Soda Ltd., která odděluje katodovou komoru od anodové komory.

Katodová komora je s výhodou zapojena do předlohového okruhu, do kterého se předloží zpracovávaný roztok. Anodová komora, do které se předloží organická kyselina, s výhodou kyselina již přítomná ve zpracovávaném roztoku, je s výhodou rovněž spojena do okruhu s alespoň jednou předlohou. Katodová komora je protékána ve stejném nebo v opačném směru, s výhodou ve stejném směru, jako anodová komora. Katodová a anodová komora mohou být však také protékány bez vedení zpracovávaného roztoku popř. předloženého roztoku kyseliny v okruhu.

V anodové komoře a v katodové komoře se nachází vždy alespoň jedna elektroda, totiž anoda popř. katoda. Katoda sestává ze známých materiálů používaných pro elektrolýzu, s výhodou z oceli. Anoda sestává podle vynálezu s výhodou z oceli, platinové černi, platiny, grafitu, směsného oxidu nebo sestává z kombinace těchto složek, čistých nebo nanesených na nosičovém materiálu, s výhodou titanu.

Vložením elektrického napětí vzniká mezi elektrodami elektrické pole. Podle vynálezu putují pod vlivem tohoto pole kationty, v případě např. zásaditě katalyzované výroby oktenalu z butanalu se sodným louhem jako zásadou sodíkové ionty, ve směru ke katodě a anionty, s výhodou organické zbytky kyselin, ale také OH^_ionty, skrze aniontoměničovou membránu ve směru k anodě. Na katodě v katodové komoře • · • te · • ·

-6···· ···

·· ♦ · • · · te • · · · • · · « • · · · • · tete reagují sodíkové ionty s hydroxylovými ionty vznikajícími na této elektrodě podle rovnice

H₂0 + le“ -> OH“ + H₂ na sodný louh. Na anodě reagují záporně nabité zbytky kyseliny, putující do anodové komory, s H⁺-ionty vznikajícími na této elektrodě podle rovnice

H₂0 -> 2H⁺ + 0₂ + 2e na kyselinu. Prostřednictvím výše uvedených procesů se od zpracovávaného, organické kyseliny obsahujícího roztoku v katodové komoře oddělí organické kyseliny a převedou se do anodové komory. Způsob je tedy vhodný především pro oddělování organických kyseliny z vodných roztoků. V případě zásaditě katalyzovaných aldolizačních reakcí obsahuje zpracovávaný vodný roztok v katodové komoře vedle organických kyseliny také zásady. Tento roztok se může prostřednictvím výše uvedeného způsobu v katodové komoře nejen ochudit o obsah organických kyseliny, ale také obohatit o obsah zásady, a může tak být přímo v procesu znovu použit jako katalyzátor, aniž by se musel odstraňovat do odpadu.

Pochází-li zpracovávaný roztok z aldolizačních procesů a obsahuje-li tedy vedle organických kyselin také zásaditý katalyzátor, s výhodou se pro optimalizaci účinnosti oddělování upravuje poměr kyseliny k zásadě ve zpracovávaném vodném roztoku. Prostřednictvím neutralizace zásady ve vodném roztoku zvýšením koncentrace kyseliny, s výhodou organických kyselin, které jsou ve zpracovávaném roztoku již přítomny, se zvýší podíl aniontů kyseliny proti hydroxylovým

9999 · • · · · · • · · ···· > 9 • · · 9 * 9 • · • 9 • 9 aniontům. Tak může být organická kyselina transportována skrze aniontoměničovou membránu s vyšší selektivitou, 'tzn. s vyšším proudovým výtěžkem. Elektrický proud je tedy veden hlavně anionty kyseliny.

Rovněž pro optimalizaci účinnosti oddělování a pro zmenšení spotřeby energie se může k organické kyselině, předložené v anodové komoře, přidávat silná minerální kyselina, jako například kyselina sírová, nebo zásada, s výhodou zásada již přítomná ve zpracovávaném roztoku pokud je v něm zásada obsažena-, pro zvýšení vodivosti v této komoře. To se doporučuje proto, že vodivost roztoku v anodové komoře je závislá na koncentraci iontů. Ta je v případě roztoku čisté kyseliny jen velmi malá, neboť, koncentrace iontů závisí na disociační konstantě předložené organické kyseliny. Přídavkem zásady, která je přítomna ve vodě disociovaná, a zvyšuje tak koncentraci iontů v roztoku v anodové komoře, tak může být vodivost v anodové komoře přizpůsobena vodivosti v katodové komoře a tím snížena spotřeba energie.

Nastavením proudové hustoty podle vynálezu na 100 až 1000 A/m² je možno dosáhnout dvou dalších efektů.

Jednak je možno využít reakce na anodě pro elektrochemické rozštěpení organických kyselin podle rovnic

RCOO —R· —+ le + CO2 s 2R· —R-R (R představuje libovolný organický zbytek) odštěpením CO₂ na uhlovodíky nerozpustné ve vodě. Protože vznikající uhlovodíky jsou v podstatě nerozpustné ve vodě, mohou být např. v oddělovači fází zařazeném za anodovou komorou od

-8anodové kapaliny odděleny a odvedeny k likvidaci nebo dalšímu zpracování. Prostřednictvím volby vloženého napětí je při tomto způsobu získána možnost rozhodnout, vždy podle toho, které organické kyseliny vznikají při aldolizaci, zda se má dále zpracovávat hlavně kyselina nebo část kyseliny jako uhlovodík vznikající podle výše uvedených rovnic.

Druhý efekt, který může způsob podle vynálezu podle provedení poskytnout, je založen pravděpodobně na indukovaném konvekčním proudění v membránách. Překvapivě se ze zpracovávaného vodného roztoku při elektrolýze oddělují dokonce i neutrální organické sloučeniny. Tyto sloučeniny se vyskytují často při aldolizačních reakcích jako vedlejší produkty ve vodné fázi vedle zásad a organických kyselin. Na základě tohoto efektu putují neutrální organické sloučeniny spolu s anionty skrze aniotoměničovou membránu z katodové komory, která obsahuje zpracovávaný vodný roztok, do anodové komory, kde se rovněž může oddělit rozdělením fází. Také takto získané neutrální organické sloučeniny se odvádějí k likvidaci nebo dalšímu zpracování.

Druhé provedení způsobu podle vynálezu je elektrodialýza, která se s výhodou používá, když se mají zpracovat větší objemy roztoků nebo když se má provádět oddělování organických kyselin z vodných roztoků v kratší době. K tomu účelu je počet komor v elektrolýzním modulu zvýšen tak, že mezi vnějšími komorami, v nichž jsou elektrody odpovídající elektrodám v elektrolytickém provedení způsobu podle vynálezu, jsou střídavě vloženy iontoměničové membrány a bipolární membrány. Mohou být použity na trhu dostupné membrány. Jako aniontoměničové membrány mohou být použity např. membrány AHA-2 firmy Tokuyama Soda Ltd. a jako bipolární membrány např. bipolární • ·

-94 9 4 4 9 4 · ······» ·· · • · · · · · • 49 44 membrány firmy Aqualytics.

Katodová komora a komory obsahující zpracovávaný roztok jsou společně nebo odděleně, s výhodou společně, opět s výhodou spojeny do předlohového okruhu, v němž je předložen zpracovávaný roztok. Katodová komora je protékána v protiproudu nebo v souproudu, s výhodou v souproudu s prouděním v komorách obsahujících kyselinu, tj . kyselinových komorách. Komory obsahující roztok jsou rovněž protékány v protiproudu nebo v souproudu, s výhodou v souproudu, s prouděním v komorách s kyselinou. Anodová komora a další komory obsahující kyselinu jsou společně nebo odděleně, s výhodou společně, s výhodou rovněž spojeny do předlohového okruhu, v němž je předložena kyselina. Anodová komora je protékána v protiproudu nebo v souproudu, s výhodou v souproudu s prouděním v komorách se zpracovávaným roztokem. Kyselinové komory jsou rovněž protékány v protiproudu nebo v souproudu, s výhodou v souproudu, s prouděním v komorách se zpracovávaným roztokem. Stejně jako v případě elektrolýzy, spojení komor do okruhu není nezbytné.

Vložením elektrického napětí vzniká mezi elektrodami elektrické pole. Podle vynálezu putují pod vlivem tohoto pole kationty, v případě např. zásaditě katalyzované výroby oktenalu z butanalu se sodným louhem jako zásadou sodíkové ionty, ve směru ke katodě popř. k některé bipolární membráně, a anionty, s výhodou organické zbytky kyselin, ale také OH^_ionty, skrze aniontoměničovou membránu ve směru k anodě popř. ve směru k některé bipolární membráně. Na katodě v katodové komoře a na bipolárních membránách v okruhu roztoku tvoří sodíkové ionty s hydroxylovými ionty vznikajícími na této elektrodě podle rovnice • ·

-10• · · · · • · · · · · ······ fcfc ·

H₂O + le —ž OH + H₂ popř. vznikajícími na bipolárnich membránách štěpením vody na ionty OH^- a H⁺, sodný louh. Na anodě popř. bipolárnich membránách tvoří záporně nabité zbytky kyseliny, putující do anodové komory popř. do kyselinových komor, s H⁺-ionty vznikajícími na této elektrodě podle rovnice

H₂0 -> 2H⁺ + 0₂ + 2e~ popř. vznikajícími na bipolárnich membránách štěpením vody na ionty OH^- a H⁺, kyselinu. Prostřednictvím výše uvedených procesů se od zpracovávaného, organické kyseliny obsahujícího roztoku v katodové komoře oddělí organické kyseliny a převedou se do anodové komory a kyselinových komor. Způsob je tedy vhodný především pro zpracování větších objemů vodných roztoků, obsahujících organické kyseliny. V případě zásaditě katalyzovaných aldolizačních reakcí obsahuje zpracovávaný vodný roztok v katodové komoře popř. v komorách se zpracovávaným roztokem vedle organických kyseliny také zásady. Tento roztok se může v katodové komoře popř. v komorách se zpracovávaným roztokem prostřednictvím výše uvedeného způsobu ochudit o obsah organických kyseliny a obohatit o obsah zásady, a může tak být přímo v procesu znovu použit jako katalyzátor.

Pochází-li zpracovávaný roztok z aldolizačních procesů a obsahuje-li tedy vedle organických kyselin také zásaditý katalyzátor, s výhodou se pro optimalizaci účinnosti oddělování upravuje poměr kyseliny k zásadě ve zpracovávaném vodném roztoku. Prostřednictvím neutralizace zásady ve vodném roztoku zvýšením koncentrace kyseliny, s výhodou • · • · • · • · · • · · · · φ φ

• · · · organických kyselin, které jsou ve zpracovávaném roztoku již přítomny, se zvýší podíl aniontů kyseliny proti hydroxylovým aniontům. Tak může být organická kyselina transportována skrze aniontoměničovou membránu s vyšší selektivitou, tzn. s vyšším proudovým výtěžkem. Elektrický proud je tedy veden hlavně anionty kyseliny.

Rovněž pro optimalizaci účinnosti oddělování a pro zmenšení spotřeby energie se může k předložené kyselině přidávat zásada, s výhodou zásada již přítomná ve zpracovávaném roztoku -pokud je v něm zásada obsažena-, pro zvýšení vodivosti v komorách, ve kterých je předložena kyselina. To se doporučuje proto, že vodivost roztoku v anodové komoře popř. v kyselinových komorách je závislá na koncentraci iontů. Ta je v případě roztoku čisté kyseliny jen velmi malá, neboř koncentrace iontů závisí na disociační konstantě předložené organické kyseliny. Přídavkem zásady, která je přítomna ve vodě disociovaná, a zvyšuje tak koncentraci iontů v roztoku v anodové komoře, může být vodivost v anodové komoře popř. kyselinových komorách přizpůsobena vodivosti v katodové komoře popř. v komorách obsahujících zpracovávaný roztok, energie.

a tím snížena spotřeba

Nastavením proudové hustoty podle vynálezu na 100 až 1000 A/m² je možno dosáhnout dvou dalších efektů.

Jednak je možno využít reakce na anodě pro elektrochemické rozštěpení organických kyselin podle rovnic

RCOO —ž R * —+ le + C0₂ a 2R · —R—R (R představuje libovolný organický zbytek) odštěpením C0₂ na uhlovodíky nerozpustné ve vodě. Protože vznikající uhlovodíky jsou v podstatě nerozpustné ve vodě, mohou být např. v oddělovači fází zařazeném za anodovou komorou od anodové kapaliny odděleny a odvedeny k likvidaci nebo dalšímu zpracování. Prostřednictvím volby vloženého napětí je při tomto způsobu také získána možnost rozhodnout, vždy podle toho, které organické kyseliny vznikají při aldolizaci, zda se má dále zpracovávat dále kyselina nebo část kyseliny jako uhlovodík vznikající podle výše uvedených rovnic. Protože tato reakce probíhá jen přímo na anodě, při elektrodialytickém provedení může být na uhlovodík přeměněna jen menší část kyseliny.

Druhý efekt, který může způsob podle vynálezu podle provedení poskytnout, je založen pravděpodobně na indukovaném konvekčním proudění v membránách. Překvapivě se ze zpracovávaného vodného roztoku při elektrolýze oddělují dokonce i neutrální organické sloučeniny. Tyto sloučeniny se vyskytují často při aldolizačních reakcích jako vedlejší produkty ve vodné fázi vedle zásad a organických kyselin. Na základě tohoto efektu putují neutrální organické sloučeniny spolu s anionty skrze aniotoměničovou membránu z komory, která obsahuje zpracovávaný vodný roztok, do anodové komory popř. kyselinových komor. Z anodového okruhu popř. z kyselinových okruhů se mohou neutrální organické sloučeniny rovněž oddělit rozdělením fází. Takto získané neutrální organické sloučeniny se opět odvádějí k likvidaci nebo dalšímu zpracování.

Vodný roztok zpracovaný podle vynálezu se s výhodou odvádí do čistícího zařízení nebo k dalšímu zpracování. Organické složky oddělené ze zpracovávaného vodného roztoku se zakoncentrovávají v kyselinovém okruhu a buď se odvádějí • ·

- 13 • · · · · 9 9

9 · · · ·

9 9 9 9 9 · ······· · · · • · · · · ·

9 9 9 9 9 přímo k termické likvidaci nebo se dále zpracovávají, např. pomocí oddělovače fází se rozdělují na sloučeniny rozpustné ve vodě a nerozpustné ve vodě a jednotlivě se odvádějí do odpadu nebo se dále zpracovávají.

Způsoby podle vynálezu se provádějí s výhodou při tlaku okolí a s výhodou při teplotách mezi 20 až 90 °C, zvláště výhodně při 30 až 60 °C.

Způsoby podle vynálezu se mohou provádět kontinuálně nebo diskontinuálně elektrochemickou nebo elektrodialytickou cestou. Intenzita vloženého elektrického pole je závislá mezi jiným na aparátovém uspořádání a na dvojicích látek přítomných ve zpracovávaném roztoku a volí se tak, aby poskytovala efekt podle vynálezu. S výhodou se nastavuje proudová hustota 50 až 1000 A/m².

Přehled obrázků na výkresech

Na obr. 1 a 2 jsou příkladně znázorněna dvě provedení způsobu podle vynálezu, na která však vynález není omezen. Obr. 3 představuje příkladný časový průběh vodivosti v anodové komoře, obr. 4 představuje příkladný časový průběh vodivosti v katodové komoře. Na obr. 5 je vynesen proudový výtěžek proti koncentraci kyseliny máselné.

Obr. 1 představuje elektrolytické provedení způsobu podle vynálezu. Elektrolýzní modul je rozdělen aniontoměničovou membránou Δ na dvě komory 1 a 2.· Do anodové komory 1, ve které je uspořádána anoda označená +, se uvádí roztok, obsahující např. kyselinou máselnou HBs. Katodovou komorou 2, ve které je uspořádána katoda označená protéká zpracovávaný vodný roztok, v tomto příkladu proud odpadní

- 14vody, který obsahuje NaOH a sodnou sůl kyseliny máselné NaBs. V elektrickém poli putují Na⁺-ionty ke katodě a vytvářejí s vznikajícími OH^-ionty sodný louh. Na anodě (+) vznikající H⁺-ionty reagují s anionty OH^- a Bs^-, putujícími aniontoměničovou membránou, na kyselinu máselnou a vodu.

Elektrodialytické provedení způsobu podle vynálezu je znázorněno na obr. 2. Elektrolýzní modul je čtyřmi aniotomšničovými membránami A a třemi bipolárními membránami BM rozdělen na jednu katodovou komoru 2., jednu anodovou komoru 1, tři komory 2 pro zpracovávaný roztok a tři kyselinové komory 4. Anodová komora 1, ve které je uspořádána anoda označená +, je v tomto příkladu v okruhu v souproudu protékána roztokem obsahujícím kyselinu máselnou HBs, který se přivádí z předlohy VI. Do kyselinových komor 4. se rovněž v souproudu přivádí roztok nacházející se v předloze VI. Roztoky z anodové komory a z kyselinových komor se po průchodu elektrolýzním modulem sjednocují a shromažďují se v předloze Yl. Z této předlohy se roztok přivádí do komor, přičemž se rozděluje mezi komory 1 a £. Do katodové komory 2, ve které je katoda označená -, se v okruhu v souproudu přivádí zpracovávaný roztok, v tomto případě obsahující NaOH a NaBs, který se nachází v předloze V2. Do komor 2., obsahujících zpracovávaný roztok, se rovněž v souproudu přivádí roztok nacházející se v předloze V2. Roztoky z katodové komory 2. a z komor 2 pro zpracovávaný roztok se po průchodu elektrolýzním modulem sjednocují a shromažďují se v předloze V2 . V elektrickém poli putují Na⁺ionty v komorách 2. a 2. ke katodě popř. k bipolárním membránám a vytvářejí zde s OH“ionty, vznikajícími na katodě (-) popř. na bipolárních membránách (BM), sodný louh. Na anodě (+) popř. na bipolárních membránách BM vznikající H⁺ionty reagují s anionty OH^- a Bs^-, putujícími • · 9 • ·

IC 9 · ··· · · · · ’ i J ' 4 94 9 44 9 9 9 9 49 4 9 aniontoměničovou membránou Δ z komor 2 popř. 2 do komory 1 popř. komor A, na kyselinu máselnou a vodu.

Způsob podle vynálezu bude blíže objasněn prostřednictvím následujících příkladů, aniž by se na ně omezoval. V příkladech je způsob popsán na elektrolýze, neboř ta představuje také základ provedení s elektrodialýzou a dalších variant.

Příklady provedení vynálezu

Příklad 1: Čištění reakční vody z aldolizace metylbutanalu

Ve dvoukomorovém elektrolýzním modulu, jehož komory jsou odděleny aniontoměničovou membránou z AHA-2 firmy Tokuyama Soda Ltd., byla prováděna elektrolýza pomocí anody z titanu se směsným oxidem o ploše 100 cm² a katody z tahokovu z ušlechtilé oceli o ploše 100 cm² při proudové hustotě 350 A/m². Odstup elektrod od membrány byl 2,5 mm a plocha membrány byla 100 cm². Do anodového okruhu byl předložen předkoncentrovaný roztok kyseliny metylmáselné, k němuž bylo pro zvýšení vodivosti přidáno 1 % hmotn.

sodného louhu, a do katodového okruhu byla uvedena reakční voda z aldolizace metylbutanalu, obsahující sodný louh a kyselinu metylmáselnou. Vodivosti roztoků ve všech komorách byly během celého procesu elektrodialýzy neustále stanovovány pomocí měřícího zařízení firmy WTW.

V průběhu elektrolýzy stoupala vodivost v okruhu reakční vody až na maximální hodnotu 13 mS/cm. V anodovém okruhu zůstávala vodivost téměř konstantní. Obr. 3 představuje časový průběh vodivosti v anodové komoře, obr. 4 • 0 0 · 0 · 0 9···

0 0000 90*·

0 00 0000000 00 0 14 0 0 000 ·000

J V) - 0000 000 00 0 00 00 představuje časový průběh vodivosti v katodové komoře.

Příklad 2: Čištění reakční vody z výroby oktenalu

Ve dvoukomorovém elektrolýzním modulu vytvořeném stejně jako v příkladu 1 byly provedeny tři další elektrolýzy. Namísto kyseliny metylmáselné obsahovala použitá reakční voda, vznikající při výrobě oktenalu, kyselinu máselnou. Při těchto pokusech byl navíc měněn poměr výchozí koncentrace kyseliny máselné ke koncentraci hydroxidu. Za tím účelem byla při druhé a třetí elektrolýze koncentrace kyseliny máselné v reakční vodě přidáním kyseliny máselné zvýšena o 0,3 resp. 0,6 mol/1. Vodivosti roztoků ve všech komorách byly během celého procesu elektrodialýzy neustále stanovovány pomocí měřícího zařízení firmy WTW.

Při vyšších koncentracích kyseliny máselné vodivost klesá, neboř sodný louh obsažený v reakční vodě se kyselinou máselnou neutralizuje. Neutralizací zásady ve vodném roztoku zvýšením koncentrace kyseliny, s výhodou organických kyselin, které jsou ve zpracovávaném roztoku již přítomny, stoupá podíl aniontů kyseliny proti hydroxylovým aniontům. Tak může být organická kyselina transportována skrze aniontoměničovou membránu s vyšší selektivitou, tzn. s vyšším proudovým výtěžkem. Elektrický proud je tedy veden hlavně anionty kyseliny. V důsledku toho při větším přídavku kyseliny máselné do okruhu reakční vody proudový výtěžek stoupá. Na obr. 5 je vynesen proudový výtěžek proti koncentraci kyseliny máselné.

Claims (15)

1. PATENTOVÉ NÁROKY

   1. Způsob oddělování organických kyselin z vodných roztoků vyznačující se tím, že se oddělování provádí pomocí elektrochemického procesu.
2. 2. Způsob podle nároku 1, vyznačující se tím, že se oddělování provádí pomocí elektrolýzy.
3. 3. Způsob podle nároku 1, vyznačující se tím, že se oddělování provádí pomoci elektrodialýzy.
4. 4. Způsob podle nároku 2, vyznačující se tím, že se zpracovávaný roztok uvádí do katodové komory (2) , přičemž katodová komora (2) je prostřednictvím alespoň jedné iontoměničové membrány (A) oddělena od anodové komory (1).
5. 5. Způsob podle nároku 3, vyznačující se tím, že při elektrodialýze jsou kyselinové komory (4) odděleny od sousedních komor (3 popř. 2), obsahujících zpracovávaný vodný roztok, na straně přivrácené katodě prostřednictvím alespoň jedné aniontoměničové membrány (A) a na straně přivrácené anodě prostřednictvím alespoň jedné bipolární membrány (BM).
6. 6. Způsob podle alespoň jednoho z předcházejících nároků, vyznačující se tím, že ke kyselině, předložené pro přijímání aniontů v komorách (1 nebo 4) nebo (1 a 4), se přidává zásada.
7. 7. Způsob podle alespoň jednoho z předcházejících

   -18- ·· * toto · toto toto • •toto · · · · · to · to · tototo· · · · · • · ·· ····**· ·· · • · · to · ···· ···· ··* ·· · ·« ·· nároků, vyznačující se tím, že se oddělují neutrální organické sloučeniny. 8 . Způsob podle alespoň jednoho z předcházejících

   nároků, vyznačující se tím, že se provádí za použití alespoň jedné elektrody z oceli, platinové černi, grafitu, směsného oxidu, čisté platiny nebo z kombinace těchto složek, v čisté formě nebo nanesených na nosičovém materiálu.
8. 9. Způsob podle alespoň jednoho z předcházejících nároků, vyznačující se tím, že se oddělovací proces provádí při 20 až 140 °C.
9. 10. Způsob podle nároku 9, vyznačující se tím, že se oddělovací proces provádí při 30 až 60 °C.
10. 11. Způsob podle alespoň jednoho z předcházejících nároků, vyznačující se tím, že se provádí kontinuálně.
11. 12. Způsob podle alespoň jednoho z nároků 1 až 10, vyznačující se tím, že se provádí diskontinuálně.
12. 13. Způsob podle alespoň jednoho z předcházejících nároků, vyznačující se tím, že organické sloučeniny se na anodě elektrochemicky štěpí.
13. 14. Způsob podle alespoň jednoho z předcházejících nároků, vyznačující se tím, že zpracovávaný roztok obsahuje zásadu a přidává se do něho vodný roztok kyseliny.
14. 15. Způsob podle nároku 14, vyznačující se tím, že se do zpracovávaného roztoku se přidává kyselina, jaká je v něm již přítomna.

    • ·

    - 19tetete · · · te te *·· ♦ · · · ·· ······· ·· ·
15. 16. Způsob podle alespoň jednoho z předcházejících nároků 1 až 15 pro oddělování organických kyselin z procesní vody, vznikající při aldolizační reakci.