CZ9804025A3 - Vysoce hydrofílní nebotnavé polymerní sorbenty a způsob jejich přípravy - Google Patents

Abstract

Glycidylmethakrylátové sorbenty jejich vnitřní struktura je zpevněna polymerací epoxidových skupin a povrchová vrstva obsahuje polyethylenglykolové řetězce vázané etherovou vazbu na glycidylové skupiny, sorbenty se připravují suspensní kopolymerací glycidylmethakrylátu a dvojfunkčního monomeru (síťovadlo) za přítomnosti látek způsobujících vznik pórů (porogen), přičemž vnitřní struktura sorbentů je zpevňována polymerací epoxidových skupin nalézajících se v matrici sorbentu a současně je povrch pórů hydrofílizován navázáním polyethylenglykolových řetězců do povrchové vrstvy polymeru, kde reakce probíhají za katalýzy fluoridu boritého nebo jiných iniciátorů polymerace epoxidových skupin, které zároveň katalyzují reakci epoxidových skupin s polyethylenglykolem.

Description

VYSOCE HYDROFILNÍ NEBOTNAVÉ POLYMERNÍ SORBENTY A ZPŮSOB JEJICH PŘÍPRAVY

Oblast techniky:

Vynález se týká chromatografických separačních technik použitelných v analytické chemii a v laboratorní nebo průmyslové separaci látek.

Dosavadní stav techniky:

Polymerní sorbenty pro kapalinovou a plynovou chromatografií jsou známé více než čtyřicet ¢., let. Po homogenních gelech typu Sephadexu (Pharmacia), které přišly na trh v padesátých letech, se v letech šedesátých objevily nové typy rigidních materiálů, jejichž póry zůstávaly zachovány i poté, co z nich byla odstraněna kapalina (například Styragel firmy Waters

V Associates, USA). V sedmdesátých letech byly na Ústavu makromolekulám! chemie v Praze vyvinuty hydrofilní sorbentu tohoto typu použitelné pro čhromatografii ve vodných roztocích i 'v organických rozpouštědlech na bázi hydroxyethylmethakrylátu. Tyto materiály mají relativně vysokou úroveň hydrofobních interakcí díky vysokému podílu hydrofobního síťovadla a jsou proto upravovány za účelem zvýšení hydrofílity (například Separon HEMA BIO - Tessek s.r.o. Praha).

Na ÚMCH ČSAV Praha byly vyvinuty i sorbenty na bázi glycidylmethakrylátu (GMA). Jsou také pouze středně polární a vodou se smáčí jen obtížně . Teprve poté, co jsou epoxidové skupiny glycidylmethakrylátu hydrolyzovány, vznikajíí hydrofilní sorbenty vhodné pro chromatografií ve vodě. Přestože glycidylmethakryláty mají po hydrolýze na jednu skupinu monomeru dvě hydroxylové skupiny, hejsou jejich hydrofobní interakce zcela potlačeny a je možno je dále snižovat různými postupy. Dosud existující metody však mají řadu nevýhod. V případě otevírání epoxidového kruhu GMA pomocí hydrofilních molekul například polyalkoholů (glycerin, sorbitol) dochází při nepříliš velkém zvýšení hydrifility k rozvolňování makrostruktury sorbentu a zvyšuje se podíl nežádoucích mikropórů. Jiné modifikace využívají možnosti vytvoření nové povrchové vrstvy síťováním hydrofilních molekul pomocí látek typu epichlorhydrinu. Tento proces je nutno provádět v silně alkalickém prostředí při zvýšené teplotě, To vede k podstatnému zvýšení obsahu karboxylových skupin, které sice enormě zvyšují hydrofílitu, ale zavádějí do povrchové vrstvy iontové skupiny.

Sorbent podle vynálezu je charakterizován vysokou hydrofilitou při velmi nízkém obsahu iontových skupin. Nadto má unikátní vysoce síťovanou strukturu, která nebotná a vykazuje vysokou mechanickou pevnost. Díky velkému množství etherových vazeb jeví sorbent i zvýšenou chemickou stabilitu. Hydroxilové skupiny vhodné pro navedeni aktivních skupin (ionty, hydrofobní centra) jsou umístěny na pohyblivých dlouhých řetězcích, což zajišťuje jejich dobrou dostupnost i pro makromolekuly a způsobuje enormně vysokou kapacitu funkčních derivátů. Způsob přípravy sorbentu dle vynálezu je jednostupňový, přičemž v > tomto stupni probíhá jak síťování, tak hydrofilizace. Metoda přípravy je jevná, nepracuje s jedovatými chemikálieme a nevnáší do matrice sorbentu nežádoucí residua.

Podstata vynálezu:

Předmětem vynálezu jsou glycidylmethakrylátové sorbenty jejichž vnitřní struktura je zpevněna polymerací epoxidových skupin a povrchová vrsva obsahuje polythyleglykolové řetězce vázané etherovou vazbou na glycidylové skupiny. Sorbenty se připravují suspensní kopolymerací glycidylmethrakrylátu a dvojftinkčního monomeru (síťovadlo) za přítomnosti látek způsobujících vznik pórů (porogen), přičemž vnitřní struktura sorbentů je zpevňována polymerací epoxidových skupin nalézajících se v matricí sorbentu a současně je povrch pórů hydrofilizován navázáním polyethyleglykolových řetězců do povrchové vrstvy polymeru za katalýzy fluoridu boritého nebo jiných iniciátorů polymerace epoxidových skupin, které ··

4 · • ·· ··· « · • · ·· ··

-2·« ··♦·

9 · 99 9 9 · · · * « 9 · ·' · ·

9 9 9 9

9 999 9999 zároveň katalyzují reakci epoxidových skupin s poyethylenglykolern. Předmětem, vynálezu jsou rovněž deriváty shora popsaných sorbentů na jejichž visící volné hydroxylové skupiny jsou vázaný estery karbonových nebo jiných kyselin nebo etherovou vazbou funkční skupiny jako karboxylové kyseliny, alifatické sulfokyseliny nebo alifatické či aromatické uhlovodíky. Předmětem vynálezu jsou dále deriváty sorbentů vznikající navázáním epoxidu na koncovou hydroxylovou skupinu á otevřením této skupiny prostřednictvím aminu, kyseliny nebo jejího,anhydridu, případně reakcí epoxyskupiny s hydrosiřiěitanem za vzniku sulfokyseliny.

Vzniká tak celé spektrum sorbentů, jejichž polymerní matrice je isolována povrchovou vysoce hydrofilní vrsvQU a jejichž aktivní skupiny jsou umístěny na dlouhých ohebných řetězcích dobře přístupných především pro makromolekuly. Sorbenty neobsahují mikropóry, protože k jejich sekundárnímu síťování dochází bez přítomnosti nízkomolekulárních rozpouštědel, které botnají polymerní matrici. Sorbenty jsou vysoce mechanicky pevné a chemicky odolné díky vzniku příčných etherových vazeb.

K reakcí s polyethylenglykolem a k síťování dochází ve stavu, kdy je primární ú glycídylmeťhakrylátový sorbent silně zbotnalý. Struktura, která se reakcí fixuje má vysoký vnitřní objem

Příklady provedení:

Příklad 1

Sférické částice primárního sorbentů byly vyrobeny polymerací směsi glycidyl-methakrylátu, ethylendimethakrylátu a cyldohexanolu ve vodě. Po vymytí nezreago-vaných látek, vysušení a vytřídění podle velikostí byla frakce o velikosti částic 10 um suspendována v polyethylenglykolu o molekulové hmotnosti 400 D, do kterého byl přidán etherát fluoridu boritého v množství 0,1 % (vztaženo na hmotnost sorbentů). Směs byla ponechána 24 hod. při teplotě 100 °C. Pak byl ke směsi přidán 0,1 M roztok HClOzj, a po dobu 12 hod probíhala hydrolýza zbytkových hydroxilových skupin při teplotě 25 C. Po ukončení reakce byl ’ sorbpnt promyt vodou do neutrální reakce a vysušen. Výsledný sorbent byl vysoce hydrofilní.

Příklad 2

Sorbent podle příkladu 1 byl převeden do roztoku, který obsahoval 10 % epichlorhydrinu (vztaženo na hmotnost sorbentů) v toluenu, a do kterého byl přidán etherát fluoridu boritého v množství 0,1 % (vztaženo na hmotnost sorbentů). Směs byla udržována na teplotě 60 C po dobu tří hodin. Pak byla odsáta a na fritě promyta toluenem, acetonem a vodou, převedena do roztoku 20 % NaOH a ponechána stát 1 hodinu. Pak byl sorbent na fritě proniyt vodou do neutrální reakce a vysušen.

Příklad 3

Sorbent připravený podle příkladu 2 byl podroben alkohólýze působením glycerinu s obsahem 10 % vody a 2 % NaOH. Po ukončení reakce byl sorbent promyt vodou do neutrální „ reakce a vysušen. Vzniklý sorbent obsahoval vázané molekuly glycerinu.

' Příklad 4

0· Sorbent připravený podle příkladu 2 byl podroben alkoholýze působením butanolu s obsahem 1 % HCIO4. Po ukončení reakce byl sorbent promyt vodou do neutrální reakce a vysušen. Vzniklý sorbent obsahoval butylovou skupinu vázanou etherovou vazbou.

Příklad 5

K sorbentů připravenému podle příkladu 2 byl přidán roztok (5 %) trimetylaminhydrochloridu ve vodě a po rozmíchání roztok NaOH ve vodě obsahující molární dvojnásobek hydroxidu v poměru k trimetylaminu. Po dobu 4 hod. při teplotě 25 C probíhala reakce. Po jejím ukončení byl sorbent promyt vodou do neutrální reakce a vysušen. Vznikl silný anex s vázaným kvartérní aminoskupinou.

*« ·· >»

-3e ·«·»

Příklad 6

K sorbentu podle příkladu 2 byl přidán roztok (5 %) diethylaminhydrochloridu ve vodě a roztok NaOH obsahující molární dvojnásobek hydroxidu v poměru k trimetylaminu. Po dobu 4 hod. při teplotě 25 °C probíhala reakce. Po jejím ukončení byl sorbent promyt vodou do neutrální reakce a vysušen. Vznikl slabý anex s vázaným terciálním aminem.

Příklad 7

Sorbent připravený podle příkladu 3 byl převeden do toluenu, bylo přidáno 10 % steároylchlorídu na váhu sorbentu a směs byla ponechána stát 2 hod. Pak byl sorbent promyt acetonem a usušen. Vznikl sorbent s vázaným esterem kyseliny stearové.

Příklad 8

Sorbent připravený podle příkladu 3 byl převeden do toluenu, bylo přidáno 10 % acetanhydridu na váhu sorbentu a směs byla ponechána stát 2 hod. Pak byl sorbent promyt acetonem a usušen. Vznikl sorbent s vázaným esterem kyseliny octové.

Příklad 9

Sorbent připravený podle příkladu 2 byl vnesen do roztoku hydrosiřiěítanu draselného a ponechán stát 3 hodiny. Pak byl promyt vodou a usušen. Vznikl sorbent s vázanou sulfo skupinou.

Příklad 10

Sorbent připravený podle příkladu 2 byl vnesen do roztoku kyseliny citrónové 50 % a ponechán stát 24 hodin při teplotě 50 °C. Pak byl promyt vodou a usušen. Vznikl sorbent s vázanými karboxylovými skupinami.

Příklad 11

Sorbent připravený podle příkladu 1 byl převeden do směsi 10 dílů vody, 1 díl NaOH a 1 díl butansultonu a ponechán za míchání 2 hod. při teplotě 60 C. Pak byl sorbent promyt acetonem, vodou do neutrální reakce a usušen. Vznikl sorbent s vázanými butylsulfonovými skupinami.

Příklad 12

Sférické částice primárního sorbentu byly vyrobeny polymerací směsi glycidyl-methakrylátu _s ethylendimethakrylátu a cyklohexanolu ve vodě. Po vymytí nezreago-váných látek, vysušení a vytřídění podle velikosti byla frakce o velikosti částic 10 um suspendována ve směsi polyethylenglykolu o molekulové hmotnosti 600 D a toluenu (1:5), do které byl přidán etherát fluoridu boritého v množství 0,1 % (vztaženo na hmotnost sorbentu). Směs byla ponechána 24 hod. při teplotě 100 C. Pak byl sorbent odfiltrován, promyt acetonem a suspendován v 0,1 M roztoku HCIO4 a po dobu 12 hod, kdy probíhala hydrolýza zbytkových hydroxilových skupin při teplotě 25 G. Po ukončení reakce byl sorbent promyt vodou do neutrální reakce a vysušen. Výsledný sorbent byl vysoce hydrofilní.

Claims (12)

1. PATENTOVÉ NÁROKY

   1. Sorbent vzniklý suspensní kopolymerací glycídylmethrakrylátu a dvojfunkčního monomeru (síťovadlo) za přítomností látky způsobujících vznik pórů (porogen), vyznačený tím, že jeho vnitřní struktura je zpevněna etherovými vazbami , které vzniknou polymerací epoxidových skupin glycidylmethakrylátu nalézajících se v matrici sorbentu a do povrchové struktury pórů jsou etherovou vazbou vestavěny polyethyleglykolové řetězce.
2. 2. Způsob přípravy sorbentu podle bodu 1 vyznačený tím, že se epoxidové skupiny primárně vzniklého kopolymerů glycidylmethakrylátu po vymytí porogenů přivedou k polymerací v roztoku, který obsahuje polyethylehglykol o střední molekulové hmotnosti 100 až 3000 za katalýzy fluoridu boritého nebo jiných iniciátorů polymerace epoxidových skupin, které zároveň katalyzují reakci epoxidových skupin s polyethylenglykolem a poté jsou případně zbylé epoxidové skupiny hydrolyzované vodou za kyselé nebo bazické katalýzy.
3. 3. Sorbent podle bodu 1 a 2 vyznačený tím, že na koncové hydroxylové skupiny polyethýlenglykolu je navázán etherovou vazbou glycidyl s aktivní epoxidovou skupinou.
4. 4. Sorbent podle bodu 3 vyznačený tím, že obsahuje skupiny sekundárního, terciálního, nebo kvarterního aminu vzniklé aminolýzou epoxidových skupin vázaných na polyethylenglykolový řetězec.
5. 5. Sorbent podle bodu 3, vyznačený tím, že obsahuje vázaný ester karboxylové kyseliny vzniklý reakcí kyseliny s epoxidovou skupinou.
6. 6. Sorbent podle bodu 1 a 2, vyznačený tím, že obsahuje vázaný ester anorganické kyseliny, který vznikne reakcí hydroxylových skupin sorbentu s oxidem, kyselinou, chloridem kyseliny nebo anhydridem kyseliny.
7. 7. Sorbent podle bodu 3 vyznačený tím, že obsahuje aktivní skupiny jako alkyly, aryly vázané etherovou vazbou, vzniklé reakcí epoxidové skupiny s derivátem obsahujícím hydroxylové skupiny.
8. 8. Sorbent podle bodu 1 a 2 s vázanou alkylsulfonovou kyselinou vzniklou reakcí alkylsultonu s hydroxylovýmí skupinami sorbentu.
9. 9. Sorbent podle bodu 3 vyznačený tím, že obsahuje vázanou sulfonovou kyselinu vzniklou reakcí epoxidové skupiny s oxidem siřičitým nebo siřičitany.
10. 10. Sorbent podle bodu 1 a 2, vyznačený tím, že obsahuje aktivní skupiny jako jsou alkyly, aryly a jejích deriváty vázané prostřednictvím reakce hydroxylových skupin sorbentu s halogenovou koncovou skupinou příslušného derivátu.
11. 11. Sorbent podle bodu 3, vyznačený tím, že obsahuje vázané molekuly, peptidů, proteinů nebo dalších biologicky aktivních látek vázaných prostřednictvím reakce s epoxidovou skupinou.
12. 12. Sorbent podle bodu 1 a 2, vyznačený tím, že obsahuje vázanou reaktivní skupinu například aldehydickou.