CZ262095A3 - Polymerní sorbenty pro chromatografií a způsob jejich přípravy - Google Patents

Abstract

Polymerní sorbenty na bázi glycidylmethrakrytátu zpevněné polymerací vnitřních epoxidových skupin, jejichž povrch je pokryt vrstvou polyfunkčního alkoholu, který je síťován a chemicky vázán na matrici sorbentu a-obsahuje uzavřené nebo hydrolyžované epoxidové skupiny nebo Jiné aktivní skupiny, deriváty sorbentu s vázanými aminoskupinami, estery karbonových nebo jiných kyselin a sorbenty obsahující skupiny vázané etherovou vazbou.

Description

Oblast techniky: .

Vynález se týká chromatografických separačních technik použitelných v analytické chemii a v laboratorní nebo průmyslové separaci látek.

Dosavadní stav techniky,

Polymerní sorbenty pro kapalinovou a plynovou chromatografii jsou známé více než čtyřicet let. Po homogenních gelech typu Sephadexu (Pharmacia), které přišly na trh v padesátých letech, se v letech šedesátých objevily nové typy rigidních materiálu, jejichž póry zůstávaly zachovány i poté, co z nich byla odstraněna kapalina (například Styrágel firmy Waters). V sedmdesátých letech se pak objevily i hýdrofilní materiály tohoto typu použitelné pro chromatografii ve vodných roztocích i v organických rozpouštědlech ( například Separon HEMA - Laboratorní přístroje). Tyto materiály připravené poiymerací hydroxyethylmethakryiátu nebo jiných hydrofilních monomerů za podmínek, při nichž dochází k separaci fází, jsou povrchově upravovány za účelem zvýšení hydrofility (například Separon HEMA BiO * Tessek).

V sedmdesátých letech byly na ÚMCH ČSAV Praha vyvinuty i plně porézní rigidní sorbenty na bázi glycidylmethakryiátu. Sorbenty připravené rovněž poiymerací, při které dochází k separaci fází, jsou pouze středně polární a vodou se smáčí jen obtížně. Teprve poté, co Jsou epoxidové skupiny glycidylmethakryiátu hydrolyzovány, vzniká hýdrofilní sorbent vhodný pro chromatografii ve vodě. Stejně jako ostatní materiály tohoto typu mají i glycidylmethakrylátové sorbenty určitou zbytkovou botnavost. Kromě toho bývá často zpochybňována úplná hydrolýza špatně přístupných epoxidových skupin sorbentu, které mohou nežádoucím způsobem měnit jeho vlastnosti. Giycidylmethakryiáty, jakkoli mají po hydrolýze na jednu skupinu monomeru dvě hydroxylové skupiny, mají stále nižší hydrofilitu než měkké polysacharidové gely a jeví za jistých podmínek hydrofobní interakce.

Podstata vynálezu:

Shora uvedené nevýhody se neprojevují u sorbentu na bázi glycidylmethakryiátu dle vynálezu. Předmětem vynálezu jsou sorbenty vyrobené suspensní kopolymerací glycidylmethrakrylátu a dalších monomerů, přičemž tyto sorbenty mohou být zpevněny poiymerací epoxidových skupin nalézajících se v matrici sorbentu a jejich povrch je pokryt vrstvou polyfunkčního alkoholu, který je síťován a chemicky vázán na matrici sorbentu a může obsahovat epoxidové skupiny. Předmětem vynálezu je rovněž způsob provedení polymerace epoxidových skupin a vytvoření vrstvy polyfunkčního alkoholu. Předmětem vynálezu jsou dále deriváty shora popsaných sorbentů s vázanými aminoskupinami, estery karbonových nebo jiných kyseiin a sorbenty obsahující skupiny vázané etherovou vazbou a sorbenty s vázanou sulfoskupinou.

Sorbenty dle vynáiezu jsou připravovány vytvořením chemicky vázané vrstvy poiyalkoholu tak, že se sorbent po ukončení polymerace převede do roztoku alkalického hydroxidu, který obsahuje polyfunkční alkohol nebo směs alkoholů, poté je část vody ze sorbentu odstraněna sušením v inertní atmosféře nebo ve vakuu a dále je takto připravený derivát vystaven působení epichlorhydrinu nebo diepoxyb|ctanu nebo směsi rozpouštědel obsahujících epichlorhydrin nebo diepoxybutan.

Vytvzení sorbentů dle vynálezu se provádí polymerací epoxidových skupin obsažených v matrici polymeru v inertním organickém rozpouštědle za působení katalyzátoru typu Lewisovy kyseliny, například bortrifiuoridu.

Vzniklý sorbent obsahuje v polyhydroxylové vrstvě epoxidové skupiny, které mohou být podrobeny další reakci - aminotýze, alkoholýze, hydrolýze nebo reakci s kyselinami. Sorbent po hydrolýze epoxidových skupin nebo alkoholýze vicetunkcnim. alkoholem může být vystaven působení chloridů nebo anhydridů karbonových kyselin, kysličníků nebo kyselin anorganických a dalších rektivních derivátů jako jsou sultony . Vzniká tak celé spektrum sorbéjřů, jejichž poiymerní matrice je isolována povrchovou vysoce hydrofilní vrsvou, které neobsahují v matrici špatně přístupné nezreagované epoxidové skupiny a jsou vysoce mechanicky pevné díky vzniku příčných etherových vazeb.

Příklad provedení:

Příklad 1

Sférické poiymerní částice glycidylmethakrylátu byly vyrobeny suspensní polymerací ~ směsi částečně hydroyTovaného'glycidylmethakrylátu, ethylendimethakrylátu’ a -——— 7-7 cyklohexanoiu ve vodě. Po vymytí nezreagovaných látek, vysušení a vytřídění podle velikosti byla frakce o střední velikosti částic 10/jm suspendována v toluenu (p.a. ,

Lachema) do kterého-byl přidán etherát.bortrifluoriduCFluka) v množství:OJ %, Směs.· byla ponechána stát 24 hod. při teplotě 25 °C. Pak byl sorbent promyf acetonerrra vodou a převeden do roztoku; který obsahoval· 10 % NaOH (p.a. Lachema) a 10 % glycerinu (č., Lachema). Směs byla odsáta na frltě, převedena do baňky a sušena ve vakuu vodní vývěvy při teplotě 60 °C po dobu 12 hod. Baňka byla závzdušněna dusíkem, bvi do ní přidán epichlorhydrín (pract. , Fluka) a směs byla zahřívána na teplotu 60 °C po dobu '4 hodin. Vzniklý sorbent byl po odstranění epichlorhydrlnu promyt acetonem, vodou do neutrální reakce a vysušen..

Příklad 2

Sorbent připravený podle příkladu 1 byl hydrolyzován v 0,1 M HCIO4 po dobu 12 hod, pří teplotě 25 °C. Po ukončení reakce byl sorbent promyt vodou do neutrální reakce a

-------„·vysušen?Výsledný sorbent byl vysoce hydrofilní··— --------... .........— .. —_

Příklad 3

Sorbent připravený podle bodu 1 byl podroben alkoholýze^púsobením glycerinu s obsahem 10 % vody a 2 % NaOH. Po ukončení reakce byl sorbent promyt vodou do neutrální reakce a vysušen. Vzniklý sorbent obsahoval vázané molekuly glycerinu a byl vysoce hydrofilní. ť

Příklad 4 í;

Sorbent připravený podle bodu 1 byl podroben alkoholýze působením butanolu s X, obsahem 1 % HCIO4 (70 %, VEB Laborchemie). Po ukončení reakce byl sorbent promyt vodou do neutrální reakce a vysušen. Vzniklý sorbent obsahoval butylovou skupinu vázanou etherovou vazbou.

Příklad 5

Sorbent připravený podle bodu 1 byl podroben reakci s trlmetylaminem tak, že k němu byl přidán roztok (5 %) trimetylamlnhydrochloridu ve vodě a po rozmíchání roztok NaOH ve vodě obsahující molární dvojnásobek hydroxidu v poměru k .trimetylaminu. Po dobu 4 hod. při teplotě 25 °C probíhala reakce. Po jejím ukončení byl sorbent promyt vodou do neutrální reakce a vysušen. Vznikl silný anex s vázaným kvarterním aminem.

Pňklad ó

Sorbent připravený podle bodu 1 byl podroben reakci s diethylaminem tak, že k němu byl přidán roztok (5 %) diethylaminhydrochloridu ve vodě a po rozmíchání roztok NaOH ve vodě obsahující molární dvojnásobek hydroxidu v poměru k trimetylaminu. Po dobu 4 hod. při teplotě 25 °C probíhala reakce. Po jejím ukončení byl sorbent promyt vodou do neutrální reakce a vysušen. Vznikl slabý anex s vázaným terciálním aminem.

Příklad 7

Sorbent připravený podle bodu 2 byl převeden do toluenu, bylo přidáno 10 % stearoylchloridu na váhu sorbentú a směs byla ponechána stát 2 hod, Pak byl sorbent promyt acetonem a usušen' Vznikl sorbent s vázaným esterem kyseliny stearové.

Přiklad 8

Sorbent připravený podle bodu 2 byt převeden do toluenu, bylo přidáno 10 % acetanhydridu na váhu sorbentú a směs byla ponechána stát 2 hoď. Pak byl sorbent promyt acetonem a usušen. Vznikl vázaný ester kyseliny octové.

Příklad 9

Sorbent připravený podle bodu 1 byl vnesen do roztoku siřičítanu draselného-j.a ponechán stát 3 hodiny. Pak byl promyt vodou a usušen. Vznikl sorbent s vázanou suitonovou skupinou. _;

Příklad 10

Sorbent připravený podle bodu 1 byl vnesen do roztoku kyseliny citrónové 50 % a ponechán stát 24 hodin při teplotě 50 °C. Pak byl promyt vodou a usušen. Vznikl sorbent s vázanou karboxylovou skupinou.

Příklad 11

Sorbent připravený podle bodu 2 byl převeden do směsí 10 dílu vody, 1 díl NaOH a 1 díl butansultonu a ponechán za míchání 2 hod. při teplotě 60 °C. Pak byl sorbent promyt acetonem., vodou do neutrální reakce a usušen. Vznikl sorbent s vázanými sulfonovými skupinami.

Claims (8)

1. PATENTOVÉ NÁROKY

   1. Sorbent vyrobený suspensní kopolymerací glycidylmethakrylátu a dalších monomerů, vyznačený tím, že jeho povrch je pokryt vrstvou polyfunkčního alkoholu, který je síťován a chemicky vázán na matrici sorbentu a obsahuje uzavřené nebo hydroiyzované.epoxidové skupiny, přičemž tento sorbent může obsahovat v matrici etherové můstky. , iwtku/
2. 3, Způsob vytvoření etherových vazeb v sorbentu· dle bodu 1, vyznačený tím, že se provádí polymerace epoxidových skupin obsažených v matrici polymeru v inertním organickém rozpouštědle za působení katalyzátoru typu Lewisovy kyseliny, například bortrifluoridu. _z

   3. Způsob vytvoření chemicky vázané vrstvy na sorbentu dle bědu 1, vyznačený tím, že se sorbent po ukončení polymerace převede do roztoku alkalického hydroxidu, který obsahuje polyfunkční alkohol nebo směs alkoholů,, pak je část vody ze sorbentu odstraněna sušením v inertní atmosféře nebo ve vakuu a dále je takto připravený derivát vystaven působení epíchlorhydrinu, butandiepoxidu či epoxypropanoiu nebo směsi rozpouštědel obsahujících epichlorhydrin, butandiepoxid nebo epoxypropanol.

   .
3. 4. Sorbent dle,feéduj_vyzna_čeny_tím, že epoxidové skupiny, které obsahuje, jsou__ hydrolyzovcné vodou za kyselé nebo-bazickó katalýzy.· .
4. 5. Sorbent podle íseefefí vyznačený tím, že na místě epoxidových skupin jsou vázány skupiny sekundárního, terciáiního, nebo kvarterního aminu vzniklé jejích amínolýzou.
5. 6. Sorbent podle beékrl, vyznačený tím. Že obsahuje vázaný ester karboxylové kyseliny vzniklý reakcí kyseliny s epoxidovou.skupinou nebo esterifikací hydroxylových skupin chloridy nebo anhydridy kyselin.
6. 7. Sorbent podle bodu 4, vyznačený tím, že obsahuje vázaný ester anorganické kyseliny, který vznikne reakcí hydroxylových skupin sorbentu s oxidem, kyselinou nebo chloridem kyseliny.
7. 8. Sorbent podle éeee 1 vyznačený tím, že obsahuje aktivní skupiny jako alkyly, aryly karboxyiy nebo alkyisulfonové kyseliny vázané etherovou vazbou, vzniklé reakcí epoxidové skupiny s derivátem obsahujícím hydroxylové skupiny nebo vazbou reaktivní sloučeniny na hydroxylové skupiny sorbentu.
8. 9. Sorbent podle bodu 1 vyznačený tím, že obsahuje vázanou sulfonovou kyselinu vzniklou reakcí epoxidové skupiny s oxidem siřičitým nebo sinčitany.