CZ8798A3 - Způsob přípravy alfa, omega-bromchloralkanů - Google Patents
Způsob přípravy alfa, omega-bromchloralkanů Download PDFInfo
- Publication number
- CZ8798A3 CZ8798A3 CZ9887A CZ8798A CZ8798A3 CZ 8798 A3 CZ8798 A3 CZ 8798A3 CZ 9887 A CZ9887 A CZ 9887A CZ 8798 A CZ8798 A CZ 8798A CZ 8798 A3 CZ8798 A3 CZ 8798A3
- Authority
- CZ
- Czechia
- Prior art keywords
- cyclic ether
- formula
- omega
- temperature
- ranges
- Prior art date
Links
Classifications
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C07—ORGANIC CHEMISTRY
- C07C—ACYCLIC OR CARBOCYCLIC COMPOUNDS
- C07C19/00—Acyclic saturated compounds containing halogen atoms
- C07C19/075—Acyclic saturated compounds containing halogen atoms containing bromine
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C07—ORGANIC CHEMISTRY
- C07C—ACYCLIC OR CARBOCYCLIC COMPOUNDS
- C07C17/00—Preparation of halogenated hydrocarbons
- C07C17/093—Preparation of halogenated hydrocarbons by replacement by halogens
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C07—ORGANIC CHEMISTRY
- C07C—ACYCLIC OR CARBOCYCLIC COMPOUNDS
- C07C17/00—Preparation of halogenated hydrocarbons
- C07C17/07—Preparation of halogenated hydrocarbons by addition of hydrogen halides
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C07—ORGANIC CHEMISTRY
- C07C—ACYCLIC OR CARBOCYCLIC COMPOUNDS
- C07C17/00—Preparation of halogenated hydrocarbons
- C07C17/093—Preparation of halogenated hydrocarbons by replacement by halogens
- C07C17/16—Preparation of halogenated hydrocarbons by replacement by halogens of hydroxyl groups
Landscapes
- Chemical & Material Sciences (AREA)
- Organic Chemistry (AREA)
- Organic Low-Molecular-Weight Compounds And Preparation Thereof (AREA)
Description
Oblast techniky
Vynález se týká způsobu přímé přípravy alfa,omega-bromchloralkanů, při kterém se vychází z cyklických etherů.
Dosavadní stav techniky
Halogenalkany, a konkrétné alfa,omega-bromchloralkany, představují látky, které jsou ve značné míře využívány jako výchozí látky pro přípravu farmaceutických, pesticidních a detergentových prostředků.
Pokud se týče dosavadního stavu techniky, potom je možno uvést, že v literatuře bylo popsáno mnoho metod přípravy těchto alfa,omega-bromchloralkanů.
Tyto metody nej častěji zahrnují reakci halogenů (jako například bromu nebo chloru) nebo jejich derivátů, jako je například PBr-j nebo SBr^, s alfa,omega-chlorhydroxyalkanem nebo v alternativním provedení reakci halogenů (jako brom nebo chlor) nebo jejich derivátů, jako je například SOC12, s halogenalkany nebo omega-halogenalkanovými kyselinami.
V patentu Velké Británie č. 788,349 se popisuje postup přípravy l-brom-4-chlorbutanu, který spočívá ve zpracování tetrahydrofuranu THF suchou chlorovodíkovou kyselinou v prvním stupni v přítomnosti stopového množství chloridu chloridu zinečnatého ZnCl2 při teplotě, která dosahuje přibližně 100 °C, načež se potom ve druhém stupni provádí
zpracování 4-chlor-l-butanolu, získaného shora uvedeným postupem, červeným fosforem a potom suchým bromem při teplotě pohybující se v rozmezí od 0 °C do -10 °C. Tímto způsobem se získá 1-brom-4-chlorbutan s výtěžkem přibližně %, pokud se týče použitého THF,
V patentu Spojených států amerických č. 2,839,574 se popisuje postup přípravy l-brom-4-chlorbutanu, při kterém se předchází nutnosti použití červeného fosforu a bromu nebo SBrg. Tento postup spočívá ve zpracování předem destilovaného 4-chlor-1-butanolu suchou plynnou kyselinou bromovodíkovou v přítomnosti rozpouštědla při teplotě varu, při které se tvoří azeotrop s vodou vzniklou během provádění této reakce :
Cl(CH2)40H +
HBr > Br(CH2)4Cl + H2O
Výtěžek této reakce je přibližně 70 %.
Ve zveřejněné japonské patentové přihlášce, publikované pod číslem JP 5791930 se l-brom-4-chlorbutan získá s výtěžkem přibližně 90 % zpracováním čerstvě destilovaného 4-chlor-l-butanolu pomocí SBrg, získaného ze síry a bromu, což se provede podle reakce :
SBr6 + 6 Cl(CH2)40H ---> 6 Br(CH2)4Cl + H2SO4 + 2Η?Ο
V případě, že SBrg se uvádí do reakce se znečištěným 4-chlor-1-butanolem, jenž se získá konkrétně zejména ze směsi tetrahydrofuranu a kyseliny chlorovodíkové, potom se 1-brom-4-chlorbutan získá s výtěžkem přibližně 70 %.
Dále je z dosavadního stavu techniky známa metoda, viz D-C. Sayles a Ed. F. Degering, Journal of Američan Chemistry Society, 71, str. 3162, 1949), která je určena pro přípravu 1-brom-4-chlorbutanu, přičemž tento postup se provádí zpracováním n-brombutanu sulfurylchloridem (SO2CI2) v přítomnosti benzoylperoxidu a probíhá při teplotě varu použitých reakčních látek pod zpětným chladičem. Tímto způsobem se získá l-brom-4-chlorbutan s výtěžkem 35 %.
V dalším vývoji aplikovali Smushkevich, Yu. I. a kol. reakci podle Borodin-Hunsdieckera na omega-chloralkanové kyseliny (viz. Tr. Mosk. Khiitt. Technol. Inst. No. 61, str. 47-48. 1969).
Tímto způsobem byly připraveny alfa,omegabromchloralkany zpracováním omega-chloralkanových kyselin oxidem rtuťnatým HgO a bromem v prostředí CCI4 podle následující reakce :
Cl(CH2)nCOOH + Br2 ----> Cl(CH2)nBr + C02 + HBr
Všechny tyto výše uvedené metody mají mnoho nevýhod. Při těchto postupech se používá výchozích sloučenin, které jsou mnohdy znečištěné, což vyžaduje provedeni dalších čistících operací, a dále jsou použité reakční složky drahé a obtížně se s nimi manipuluje (P + brom, S + brom).
Výtěžky požadovaného alfa-omega-bromchloralkanu jsou nízké a získané produkty obsahují znečišťující složky, přičemž při jejich odstraňování je nutno použít komplikovaných a nákladných oddělovacích postupů.
Podstata vynálezu
Podle předmětného vynálezu byl nyní nalezen postup přímé přípravy alfa,omega-bromchloralkanů vzorce I :
Br(CH2)nCl (I) ve kterém :
n znamená celé číslo od 3 do 8,.
při kterém se vychází z cyklického etheru vzorce II:
ve kterém n má stejný význam jako bylo uvedeno u vzorce I, jehož podstata spočívá v tom, že :
(a) výše uvedený cyklický ether vzorce II se uvede do kontaktu s plynnou bromovodíkovou kyselinou, a (b) potom se takto získaná výše uvedená fáze (a) uvede do kontaktu s thionylchloridem SOCI2 a se sloučeninou obsahující N-alkylovanou nebo N-dialkylovanou aminovou skupinu karboxylové kyseliny.
V této souvislosti je třeba poznamenat, že jako ilustrativní příklady cyklického etheru vzorce II, který je možno použít v postupu podle předmětného vynálezu, je možno uvést 1,3-propylenoxid (oxetan), tetrahydrofuran, tetrahydropyran, 1,6-hexamethylenoxid (oxepan) nebo
1,7-héptamethylenoxid (oxocan).
· •44 4«·· * · · · »444
4 4
Postup podle předmětného vynálezu je možno zejména aplikovat na postup přípravy l-brom-4-chlorbutanu, při kterém se vychází z tetrahydrofuranu.
Dále je třeba v této souvislosti poznamenat, že jako ilustrativní příklady sloučenin obsahujících N-alkylovanou nebo N-dialkylovanou amidovou skupinu karboxylové kyseliny, které je možno použít v postupu podle vynálezu, je možno uvést N-methylacetamid, dimethylformamid nebo diethylformamid.
Ve výhodném provedení podle vynálezu se z těchto sloučenin používá dimethylformamid.
Tyto sloučeniny se používají maximálně v množství vztaženo na množství ve výhodném provedení je toto množství 3 % hmotnostních.
odpovídajícímu 5 % hmotnostním, použitého v rozmezí etheru, a od 0,1 do postupu podle předmětného vynálezu není nutno oddělovat a/nebo čistit alfa,omega-chlorhydroxyalkan vzorce III, který se získá ve stupni (a) hydrobromací cyklického etheru vzorce II podle následujícího reakčního schématu (A) :
Při provádění
(II)
(A)
HO(CH2)nBr (III) • · * · • 4 · 4
4*4 » ·
Stupeň (b) se provádí tak, že se do přímého kontaktu uvede fáze získaná ve výše uvedeném stupni (a), která obsahuje meziprodukt vzorce III, s thionylchloridem a se sloučeninou obsahující N-alkylovanou nebo N-dialkylovanou amidovou skupinu karboxylové kyselinypřičemž se získá alfa,omega-bromchloralkan vzorce I, což se provede podle následujícího reakčního schématu :
(B)
HO(CH2)nBr + SOC12 > Br(CH2)nCl + HC1 + S02 (III) (I)
Jedna z výhod tohoto postupu podle předmětného vynálezu je ze shora popsaného postupu zřejmá, totiž to, že není zapotřebí izolovat a čistit meziprodukt, alfa,omega-bromhydroxyalkan vzorce (III), který se získá ve stupni (a) před uvedením do kontaktu tohoto meziproduktu s thionylchloridem (stupeň (b)).
Postup podle předmětného vynálezu je možno provádět při teplotách pohybujících se v rozmezí od přibližně 0 °C do 30 °C v případě stupně (a), a v rozmezí od přibližně 20 °C do 130 °C, ve ve výhodném provedení v rozmezí od 50 °C do 70 °C v případě stupně (b).
Při použití teploty větší než 30 “C ve stupni (a) se projevuje tendence ke snižování obsahu meziproduktu, to znamená sloučeniny vzorce III, což vede ke vzniku nežádoucích vedlejších produktů, jako jsou například dibromalkany.
Postup podle vynálezu se provádí při poměru kyseliny * ·
Γν bromovodíkové k cyklickému etheru v podstatě odpovídajícím hodnotě 1 a při poměru SOCI2 k cyklickému etheru v rozmezí od 0,90 do 1,50 a ve výhodném provedení v rozmezí od 0,95 do 1,20.
Časový interval provádění jednotlivých stupňů (a) a (b) se může pohybovat v širokém rozmezí, ovšem obvykle se tento interval pohybuje v rozmezí od 5 hodin do 20 hodin a ve výhodném provedení v rozmezí od 10 hodin do 15 hodin.
Výše uvedenou reakci je možno provést při atmosférickém tlaku. Podle jednoho z provedení postupu podle vynálezu se plynná kyselina bromovodíková zavádí za míchání do cyklického etheru. Po dokončení tohoto zavádění se nezreagovaná kyselina bromovodíková odstraní odplyněním z této reakční směsi za sníženého tlaku nebo stržením .s inertním plynem, jako je například dusík, a ve výhodném provedení se tento postup provede při teplotě místnosti. Potom se po zavedení sloučeniny obsahující N-alkylovanou nebo N-dialkylovanou amidovou skupinu karboxylové kyseliny, přidá thionylchlorid.
Kyselina chlorovodíková a oxid siřičitý, které kontinuálně vznikají při této reakce, se odstraňují z této reakční směsi odplyňováním.
Toto odplyňování je možno urychlit, zejména na konci reakce, proháněním reakční směsi inertním plynem nebo v alternativním provedení umístěním reakční směsi do prostoru se snížením tlakem.
Odstraněnou kyselinu chlorovodíkovou a oxid siřičitý je možno potom neutralizovat v jednom nebo více absorpčních kolonách obsahujících hydroxid sodný a alkalický siřičitan, jako je například siřičitan sodný.
Do rozsahu předmětného vynálezu rovněž náleží řešení, podle kterého se stupeň (b) provádí v nepřítomnosti sloučeniny obsahující N-alkylovanou nebo N-dialkylovanou amidovou skupinu karboxylové kyseliny.
Postup přípravy alfa,omega-bromchloralkanů podle předmětného vynálezu má výhodu v tom, že se provádí ve dvou po sobě následujících reakčních stupních ve stejném zařízení, aniž by bylo nutno čistit a oddělovat meziprodukt, což .je alfa,omega-bromhydroxyalkan.
Další výhoda postupu podle předmětného vynálezu spočívá v tom, že je možno jej provádět bez použití rozpouštědla.
Výtěžky takto získaných alfa,omega-bromchloralkanů jsou vysoké a takto získané produkty je možno čistit metodami, které jsou z dosavadního stavu techniky běžně známé, jako je například destilace.
Příklady provedení vynálezu
Postup přípravy alfa,omega-bromchloralkanů bude v následujícím podrobněji popsán s pomocí konkrétních příkladů provedení, které jsou pouze ilustrativní a nijak neomezují rozsah tohoto vynálezu.
Příklad 1
Stupeň (a) :
°C. Po dokončení přidávání sulfonylchloridu SOCI2 teplota reakční směsi stoupla na 70 ’C, přičemž tato teplota byla udržována po dobu 2 hodin, přičemž kyselina chlorovodíková a vzniklý oxid siřičitý, které se odplyňovaly z reakční směsi, byly kontinuálně neutralizovány pomocí absorpční kolony obsahující směs hydroxidu sodného a siřičitanu sodného.
Po ochlazení na teplotu místnosti byla takto získaná reakční směs promyta 105 gramy vody a potom byla ponechána usadit. Tímto způsobem bylo získáno 504 gramů organické fáze, která obsahovala 84,7 % hmotnostních
1-brom-4-chlorbutanu, 9,3 % hmotnostních 1,4-dibrombutanu, 2,5 % hmotnostního 1,4-dichlorbutanu a 1,9 % hmotnostního tetrahydrofuranu THF, to znamená, že molární výtěžek surového l-brom-4-chlorbutanu byl 83 %, vztaženo na množství použitého THF.
Organická fáze byla potom podrobena destilování za sníženého tlaku při tlaku 3,3 kPa v adiabatické koloně obsahující 30 teoretických pater.
Tímto shora popsaným postupem byl získán l-brom-4-chlorbutan (teplota varu 3 3kPa = 76 °C/76,5 °C) o čistotě větší než 99,5 Výtěžek destilace byl na úrovni 75 %.
Příklad 2
Při provádění postupu podle tohoto příkladu byly použité provozní podmínky ve stupni (a) a (b) stejné jako je uvedeno výše viz stupeň (a) a stupeň (b) v příkladu 1, s tím rozdílem, že sulfonylchlorid SOCI2 byl zaveden při teplotě • ·
Při provádění tohoto postupu bylo použito 216 gramů tetrahydrofuranu (THF), to znamená 3 moly, přičemž tato látka byla zavedena při teplotě místnosti do jednolitrového reaktoru, na který byla namontována kolona naplněná Raschigovými kroužky a chladič, který byl chlazen na teplotu -25 ‘C, přičemž reaktor byl vybaven míchadlem, jednotkou pro kontrolování teploty a pláštěm, ve kterém cirkulovala kapalina na úpravu teploty, a potom byla za míchání do reaktoru v jeho spodní části nastřikována plynná kyselina bromovodíková takovým způsobem, že průtočné množství bylo nejdříve po dobu 2 hodin 1 mol/hodinu a potom 0,5 molu/hodinu po dobu 2 hodin, a současně se udržovala teplota reakční směsi na teplotě místnosti (to znamená přibližně 20 °C).
Analýzou takto získané reakční fáze, která byla provedena metodou chromatografické analýzy plynové fáze (GPC-metoda), bylo zjištěno, že tato fáze obsahovala 91 % hmotnostních 4-brom-1-butanolu, 5 % hmotnostních 1,4-dibrombutanu a 4 % hmotnostní nepřevedeného tetrahydrofuranu THF.
Výtěžek surového 4-brom-1-butanolu tedy odpovídal 88 %, vzhledem k použitému THF..
Stupeň (b) :
Podle tohoto provedení bylo použito 0,84 gramu dimethylformamidu, který byl zaveden do fáze (a), získané shora popsaným způsobem. Takto získaná reakční směs byla zahřáta na teplotu 50 °C, načež bylo přidáno 357 gramů sulfonylchloridu SOCI2. to znamená 3 moly, což bylo provedeno za současného promíchávání reakční směsi v intervalu 90 minut a pří současném udržování teploty na
φ 9 · * | 9 · | 9 * | 9 ♦ | 9 | • |
φ 9 | 9 9 | 9 | 9 9 | 9 9 | |
· | 9 · · | • | 9 9 9 · | • | 9 |
Φ | 9 9 . | 9 | 9 | 9 | 9 |
999 9999 | • 9 | 9 9 0 | • 9 | • 9 |
°C místo 50 °C.
Tímto způsobem byla vyrobena reakční směs (před čištěním), která obsahovala :
73,2 % hmotnostních l-brom-4-chlorbutanu,
15,7 % hmotnostních 1,4-díbrombutanu, % hmotnostních 1,4-dichlorbutanu,
2,4 % hmotnostních THF,.
Molární výtěžek surového 1-brom-4-chlorbutanu byl v tomto případě 70,5 %, vztaženo na množství použitého THF. Takto získaná reakční směs byla potom zpracována stejným způsobem jako v příkladu 1, přičemž organická fáze byla podrobena destilaci za sníženého tlaku.
Příklad 3
Postup podle tohoto příkladu byl proveden stejným způsobem jako je postup v příkladu 2, s tím rozdílem, že ve stupni (b) byl sulfonylchlorid SOCI2 přidáván při teplotě 60 °C místo pří teplotě 70 ’C.
Tímto způsobem byla vyrobena reakční směs (před i čištěním), která obsahovala :
% hmotnostních 1-brom-4-chlorbutanu,
11,5 % hmotnostních 1,4-dibrombutanu, % hmotnostní 1,4-díchlorbutanu,
1,3 % hmotnostních THF.
Molární výtěžek surového 1-brom-4-chlorbutanu byl v tomto případě 78 %,
Příklad
- 12 (postup nespadá do rozsahu předmětného vynálezu)
Při provádění tohoto postupu byla reakce ve stupni (a) provedena se stejným množstvím reakčních složek jako v příkladu 1, ovšem při jiných provozních podmínkách. Při tomto postupu byla použita teplota 67 °C na začátku ·' nastřikování kyseliny bromovodíkové a teplota 105 °C na konci nastřikování kyseliny bromovodíkové.
Analýzou takto získané reakční fáze,, která byla provedena plynovou chromatografickou metodou, bylo zjištěno, že tato fáze obsahuje 52 % hmotnostních 4-brom-1-butanolu, 36 % hmotnostních 1,4-dibrombutanu a 12 % hmotnostních THF. Tyto hodnoty odpovídají molárnímu výtěžku 4-brom-1-butanolu přibližně 50 %, vztaženo na množství použitého tetrahydtofuranu THF.
Příklad. 5
Stupeň (a) :
Postup v tomto stupni (a) byl proveden stejných provozních podmínek jako byly provozní podmínky ve stupni (a) v příkladu 1, s tím rozdílem, že bylo použito 8 molů tetrahydrofuranu THF a 8 molů kyseliny bromovodíkové, přičemž kyselina bromovodíková byla zaváděna v průtočném množství 1,5 molu/hodinu po dobu 5 hodin a potom v průtočném množství 1 mol/hodinu po dobu 30 minut.
Stupeň (b) :
Při tomto postupu bylo 9,5 molu sulfonylchloridu SOC12 (což představuje molární přebytek 18,7 % vzhledem k použitému THF) zaváděno přímo do takto získané reakční směsi při teplotě 50 ’C po dobu 4 hodin, přičemž získaná
*· ·· · · | w • 9 • 9 | 9 9 • | 9 9 • · | • • * | • | |
9 9 9 | • | 9 | • | 9 ♦·· | 9 | 9 |
• | • | • | 9 | 9 | 9 | |
··· ·♦·· | • 9 | 999 | 99 | 99 |
reakční směs byla zahřívána po dobu 2 hodiny a 30 minut na teplotu v rozmezí od 65 C do 85 °C a po dobu 2 hodin na teplotu 130 °C.
Po ochlazení byla takto získaná reakční směs promyta vodou a potom byla ponechána usadit.
Analýzou organické fáze, která byla provedena metodou plynové chromátografie po jejím usazení, bylo zjištěno, že molární výtěžek takto získaného surového l-brom-4-chlorbutanu byl 77,5 %, vztaženo na množství použitého THF.
> W M · · | • · | « ♦ | • · · | • | |
* « | • | • | • | • · | • · |
Φ · ♦ | • | • | • | 4 ··· · | • |
• ♦ | Φ ·*· | • * | • • · |
PATENTOVÉ NÁROKY
Claims (10)
- PATENTOVÉ NÁROKY1. Způsob přímé přípravy alfa,omega-bromchloralkanu vzorce I :Br(CH2)nCl (I) ve kterém :n znamená celé číslo od 3 do 8, při kterém se vychází z cyklického etheru vzorce II:(Π) ve kterém n má stejný význam jako bylo uvedeno u vzorce I, vyznačující se tím, že :(a) výše uvedený cyklický ether vzorce II se uvede do kontaktu s plynnou bromovodíkovou kyselinou, a (b) potom se takto získaná výše uvedená fáze (a) uvede do kontaktu s thionylóhloridem SOC12 a sloučeninou obsahující N-alkylovanou nebo N-dialkylovanou amidovou skupinu karboxylové kyseliny.
- 2. Způsob podle nároku 1, vyznačující se tím, že cyklickým etherem vzorce II je tetrahydrofuran.
- 3. Způsob podle nároku 1, vyznačující se tím, že sloučeninou obsahující N-dialkylovanou amidovou skupinu karboxylové kyseliny je dimethylformamid.φ φ φ φ φ φφφφ φ • φ φ φ φ φ*
- 4. Způsob podle nároku 1 nebo 3, vyznačující se tím, že sloučenina obsahující N-alkylovanou nebo dialkylovanou amidovou skupinu karboxylové kyseliny se použije v množství maximálně odpovídajícímu 5 % hmotnostním, vztaženo na množství cyklického etheru, a výhodně v množství v rozmezí od 0,1 % do 3 % hmotnostních;
- 5. MZpůsob podle některého z nároků 1 až.4, vyznačující se tím, že molární poměr plynné kyseliny bromovodíkové k cyklickému etheru v podstatě odpovídá hodnotě 1.
- 6. Způsob podle některého z nároků 1 až 4, vyznačující se tím, že molární poměr thionylchloridu k cyklickému etheru se pohybuje v rozmezí od 0,90 do 1,50.
- 7. Způsob podle nároku 6, vyznačující se tím, že . molární poměr thionylchloridu k cyklickému etheru se pohybuje v rozmezí od 0,95 do 1,20.
- 8. Způsob podle některého z nároků 1 až 7, vyznačující se tím, že teplota ve stupni (a) se pohybuje v rozmezí od0 °C do 30 °C.
- 9. Způsob podle některého z nároků 1 až 7, vyznačující se tím, že teplota ve stupni (b) se pohybuje v rozmezí od20 °C do 130 *C.
- 10. Způsob podle některého z- nároků 1 až 9, vyznačující se tím, že teplota ve stupni (bj se pohybuje v rozmezí od 50 C do 70 ’C.
Applications Claiming Priority (1)
Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
---|---|---|---|
FR9508361A FR2736635B1 (fr) | 1995-07-11 | 1995-07-11 | Procede de preparation d'alpha,omega-bromochloroalcanes |
Publications (1)
Publication Number | Publication Date |
---|---|
CZ8798A3 true CZ8798A3 (cs) | 1998-05-13 |
Family
ID=9480872
Family Applications (1)
Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
---|---|---|---|
CZ9887A CZ8798A3 (cs) | 1995-07-11 | 1996-07-03 | Způsob přípravy alfa, omega-bromchloralkanů |
Country Status (20)
Country | Link |
---|---|
US (1) | US5981815A (cs) |
EP (1) | EP0842136B1 (cs) |
JP (1) | JPH11508909A (cs) |
KR (1) | KR19990028862A (cs) |
CN (1) | CN1196039A (cs) |
AR (1) | AR002806A1 (cs) |
AT (1) | ATE185790T1 (cs) |
AU (1) | AU6521796A (cs) |
BR (1) | BR9609601A (cs) |
CA (1) | CA2224485A1 (cs) |
CZ (1) | CZ8798A3 (cs) |
DE (1) | DE69604808D1 (cs) |
FR (1) | FR2736635B1 (cs) |
HR (1) | HRP960329B1 (cs) |
HU (1) | HUP9901426A3 (cs) |
IN (1) | IN182777B (cs) |
MX (1) | MX9800424A (cs) |
TW (1) | TW330927B (cs) |
WO (1) | WO1997003037A1 (cs) |
ZA (1) | ZA965895B (cs) |
Families Citing this family (2)
Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
---|---|---|---|---|
CN107721812B (zh) * | 2017-09-30 | 2020-08-04 | 绍兴明业化纤有限公司 | 一种由碳十醚制备氯代异戊烯的方法 |
CN113307731A (zh) * | 2021-06-10 | 2021-08-27 | 广州中大南沙科技创新产业园有限公司 | 一种隐丹参酮衍生物及其制备方法与在抗心肌纤维化中的应用 |
Family Cites Families (4)
Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
---|---|---|---|---|
US2218018A (en) * | 1938-05-02 | 1940-10-15 | Du Pont | Manufacture of halogenated hydrocarbons |
US2852532A (en) * | 1956-07-30 | 1958-09-16 | Du Pont | Production of 1, 4-dichlorobutane |
US3206516A (en) * | 1962-11-19 | 1965-09-14 | Bayer Ag | Process for the production of 1, 4-dichloro hydrocarbons |
US3406212A (en) * | 1965-12-27 | 1968-10-15 | Stauffer Chemical Co | Process for preparing 1, 3-dichlorobutane |
-
1995
- 1995-07-11 FR FR9508361A patent/FR2736635B1/fr not_active Expired - Fee Related
-
1996
- 1996-07-03 MX MX9800424A patent/MX9800424A/es not_active Application Discontinuation
- 1996-07-03 EP EP96924928A patent/EP0842136B1/fr not_active Expired - Lifetime
- 1996-07-03 DE DE69604808T patent/DE69604808D1/de not_active Expired - Lifetime
- 1996-07-03 BR BR9609601A patent/BR9609601A/pt not_active Application Discontinuation
- 1996-07-03 AU AU65217/96A patent/AU6521796A/en not_active Abandoned
- 1996-07-03 US US08/981,953 patent/US5981815A/en not_active Expired - Fee Related
- 1996-07-03 CA CA002224485A patent/CA2224485A1/fr not_active Abandoned
- 1996-07-03 WO PCT/FR1996/001036 patent/WO1997003037A1/fr not_active Application Discontinuation
- 1996-07-03 AT AT96924928T patent/ATE185790T1/de not_active IP Right Cessation
- 1996-07-03 CN CN96196823A patent/CN1196039A/zh active Pending
- 1996-07-03 JP JP9505548A patent/JPH11508909A/ja active Pending
- 1996-07-03 HU HU9901426A patent/HUP9901426A3/hu unknown
- 1996-07-03 KR KR1019980700163A patent/KR19990028862A/ko not_active Application Discontinuation
- 1996-07-03 CZ CZ9887A patent/CZ8798A3/cs unknown
- 1996-07-08 HR HR960329A patent/HRP960329B1/xx not_active IP Right Cessation
- 1996-07-10 IN IN1215MA1996 patent/IN182777B/en unknown
- 1996-07-11 TW TW085108426A patent/TW330927B/zh active
- 1996-07-11 ZA ZA965895A patent/ZA965895B/xx unknown
- 1996-07-11 AR ARP960103533A patent/AR002806A1/es not_active Application Discontinuation
Also Published As
Publication number | Publication date |
---|---|
KR19990028862A (ko) | 1999-04-15 |
ATE185790T1 (de) | 1999-11-15 |
HUP9901426A2 (hu) | 1999-08-30 |
MX9800424A (es) | 1998-04-30 |
CA2224485A1 (fr) | 1997-01-30 |
HRP960329A2 (en) | 1998-04-30 |
EP0842136B1 (fr) | 1999-10-20 |
AR002806A1 (es) | 1998-04-29 |
DE69604808D1 (de) | 1999-11-25 |
BR9609601A (pt) | 1999-02-23 |
FR2736635B1 (fr) | 1997-08-14 |
EP0842136A1 (fr) | 1998-05-20 |
IN182777B (cs) | 1999-07-17 |
TW330927B (en) | 1998-05-01 |
HRP960329B1 (en) | 2000-06-30 |
AU6521796A (en) | 1997-02-10 |
US5981815A (en) | 1999-11-09 |
CN1196039A (zh) | 1998-10-14 |
WO1997003037A1 (fr) | 1997-01-30 |
JPH11508909A (ja) | 1999-08-03 |
ZA965895B (en) | 1997-01-31 |
FR2736635A1 (fr) | 1997-01-17 |
HUP9901426A3 (en) | 2000-01-28 |
Similar Documents
Publication | Publication Date | Title |
---|---|---|
JP3438905B2 (ja) | 2−ペルフルオロアルキルエチルアルコール類の製造法 | |
KR20070022968A (ko) | 3-플루오로-1,3-프로판설톤의 제조방법 | |
EP0645365B1 (en) | Process for producing 2-fluoroisobutyric acid or ester thereof | |
US5767330A (en) | Process for preparing alkyl chlorides | |
CZ8798A3 (cs) | Způsob přípravy alfa, omega-bromchloralkanů | |
US5994600A (en) | Method for preparing α,ω-bromochloroalkanes | |
EP0543633B1 (en) | Process for producing 4-amino-3-fluorobenzotrifluoride | |
JP3435522B2 (ja) | ジフルオロベンゾジオキソールおよびクロロフルオロベンゾジオキソールの製造方法 | |
US6534683B2 (en) | Process for producing fluorinated alkylamine compound | |
DE69704296T2 (de) | Verfahren zum Herstellen von Alkylhalogendifluoracetaten | |
IE42100B1 (en) | Process for the preparation of 2,2,2-trichloroethyl chloroformate | |
US3000909A (en) | Process of preparing butylene oxide from butylene chlorohydrin | |
JPS6160055B2 (cs) | ||
US4213919A (en) | Manufacture of β-chlorocarboxylic acid chlorides | |
MXPA98000426A (en) | Procedure for the preparation of alpha, omega-bromocloroalca | |
US5962754A (en) | Method for the preparation of 3-bromo-1,1,1-trifluoropropane | |
CA1070710A (en) | Synthesis of d-2-amino-1-butanol | |
JPS63287739A (ja) | クロルアセタ−ル類の製造法 | |
JPH05132446A (ja) | β−ハロゲノ−ターシヤリー−アルキルカルボン酸クロライド類の製造方法 | |
JPH05148172A (ja) | パーフルオロアルキルブロマイドの製造方法 | |
JPH07258128A (ja) | 第三級アルコールの蒸留方法 | |
JPS60252449A (ja) | α−クロロエチルアルキルカ−ボネ−ト類の製造方法 |
Legal Events
Date | Code | Title | Description |
---|---|---|---|
PD00 | Pending as of 2000-06-30 in czech republic |