CZ72493A3

CZ72493A3 - Peroxosulfuric acid continuous preparation process, and apparatus for making the same

Info

Publication number: CZ72493A3
Application number: CS93724A
Authority: CZ
Inventors: John Raoul Lane; Colin Frederick Mcdonogh; Stephen Edward Woods
Original assignee: Solvay Interox Ltd
Priority date: 1990-10-27
Filing date: 1991-09-24
Publication date: 1994-01-19
Also published as: YU48235B; AR243849A1; EP0554271A1; IE68048B1; DE69123753T2; FI931879A0; GB9023433D0; HUT66621A; AU654971B2; CA2094918A1; FI931879A; US5304360A; BR9107011A; KR930702223A; PT99335B; ATE146442T1; EP0554271B1; IE913333A1; NZ240338A; AU8540791A

Description

Způsob kontinuální výroby kyseliny peroxosírové au-zařl zení k provádění tohoto způsobu.

Oblast techniky

Vynález se týká způsobu přípravy peroxokyselin, konkrétně kontinuálního postupu přípravy kyseliny peroxosírové a zařízení k provádění tohoto postupu.

Dosavadní stav techniky

Kyselina peroxosírová, která se někdy označuje jako kyselina Caroova, má chemický vzorec H2SO5. Tato kyselina představuje velice silné oxidační činidlo, které je možno použít v celé řadě průmyslových odvětví, včetně například průmyslové extrakce a zpracovávání kovů, při chemických syntézách a pro rychlou a účinnou detoxikaci odpadních vypouštěných látek obsahujících kromě jiného fenolové, kyanové, sulfidické a j iné oxidovatelné organické a anorganické složky.

Rozšířenějšímu použití této kyseliny brání problémy souvisící s přípravou této látky a vysoké výrobní náklady a dále náklady ná její přepravu a skladování, což v praktických podmínkách znamená, že je tato kyselina obvykle připravována na místě jejího použití. Rovněž se všeobecně doporučuje tuto kyselinu peroxosírovou použít ihned po její přípravě. Podle dosavadního stavu techniky byly vyvinuty dva hlavní postupy přípravy této sloučeniny. První metoda spočívá v parciální hydrolýze peroxo.disírové kyseliny ^2^2θ8 Při zvýšené teplotě vé vodnérii.kyselém roztoku, přičemž tato kyselina peroxodisírová-,se získá elektrolýzou nebo okyselením peroxodisíránu alkalického kovu nebo peroxodisíranu amonného. Tato metoda je vhodná pro přípravu peroxosírové kyseliny v laboratorním měřítku, přičemž ale ve velkém průmyslovém měřítku je její aplikace málo výhodná. Druhá metoda přípravy této kyseliny peroxosírové spočívá v reakci vodného roztoku peroxidu vodíku s kyselinou sírovou, oleem nebo oxidem sírovým S0-. V případě použití kyseliny sírové pro tuto reakci je reakční rovnice následuj ící ;

^2θ2 + ^2^θ4 — ^2θ »2^θ5

Podle dosavadního stavu techniky bylo zjištěno, že tato druhá metoda je výhodnější, neboř se při ní'používá běžně na trhu dostupných výchozích látek. Při provádění tohoto postupu se všeobecně doporučuje dbát pečlivě na kontrolu průběhu uvedené reakce. V tomto směru je možno například poukázat na patent Velké Británie č. A-844 096 (přihlašovatel firma E.I, Du Pont), kde se na str. 2, řádky 28-42, uvádí, že při provádění tohoto postupu je třeba udržovat teplotu do 25 C, jako například v rozmezí od 0 do 15 °C, přičemž teplota nad 25 C se nedoporučuje z toho důvodu, že vede ke špatné účinnosti procesu vzhledem k hydrolýze peroxosírové kyseliny a ke ztrátě aktivního kyslíku. V následujícím odstavci se uvádí, že při provádění tohoto postupu se oleum přidává kontrolovanou rychlostí k peroxidu vodíku za současného nepřerušovaného míchání reakční směsi a chlazení. Vzhledem k výše uvedeným požadavkům je reakční nádoba, ve které se provádí tento postup, příliš komplikovaná, což přispívá k vyšším konstrukčním a provozním nákladům, přičemž kromě toho je nutno uvést, že výrobní kapacita tohoto procesu je značně omezena možnostmi chladících prostředků.

V patentu Velké Británie č. GB-A-738,407 a v odpovídajícím patentu Spojených států amerických č.

789 954, který byl udělen v roce 1957 a jehož majitelem je firma Stevensons (Dyers) Limited, se popisuje postup, při kterém se smíchává kontrolované množství peroxidu vodíku s koncentrovanou kyselinou sírovou za takových podmínek, aby vznikla směs obsahující peroxosírovou kyselinu, přičemž takto připravená reakční směs se potom chladí za účelem omezení jakékoliv další reakce, která by mohla proběhnout, a potom se v podstatě okamžitě zředí vodou. Autoři uvedeného patentu navrhují kontrolování průtoku takovým způsobem, aby teplota vznikající směsi dosáhla přinejmenším asi 50 ’C

-a-potom-okamžité-následné zchlazení, což je možno provést.....

například smícháním,reakčních složek na vstupu do chladící jednotky chlazené vodou nebo dokonce až v chladící zóně této chladící jednotky s pláštěm chlazeným vodou. Z výše uvedeného je patrné, že pro výše uvedený postup představuje rychlé a účinné chlazení podstatný a důležitý aspekt a to nejenom při navrhování; ale i při jeho praktickém- prováděni. Kromě toho je nutno uvést, že celkově je navrhované řešení příliš těžkopádné, přičemž při praktickém využití tohoto postupu je nutno použít dvojnásobného chlazení.

Z poslední doby jsou známy postupy firmy Air Liquide, které jsou popsány v patentech Spojených států amerických č.

900 555 a 3 939 072, které byly publikovány v roce 1975 a 1976, a ve kterých se chrání reaktor pro přípravu peroxosírové kyseliny na místě přímého použití této látky, přičemž pro tento účel byl vyvinut reaktor v podobě reakční nádoby s dvojitým pláštěm, ve které se udržuje stálá hladina kapaliny za pomoci prostředků vytvářejících přetok, který je určen k odvádění vznikaj ícího produktu z reaktorové sestavy, přičemž pro přívod reakčních složek slouží dvě symetricky umístěné přívodní trubky. Pláštěm této reaktorové jednotky cirkuluje chladící voda. V takto navrženém zařízení představuje maximálně produkované množství roztoku kyseliny peroxosírové za hodinu pouze desetinásobek objemu kapaliny přítomné v reakčni nádobě, což je pravděpodobně způsobeno omezením schopnosti chladícího pláště zabránit vzrůstu teploty nad stanovený horní limit. Z výše uvedeného je zřejmé, že při aplikaci tohoto zařízení firmy Air Liquide, konstruovaného pro laboratorní účely, na podmínky průmyslové výroby, i když je tato konstrukční úprava teoreticky schůdná, je možno předpokládat buďto další snížení výrobní kapacity, neboť poměr povrchové plochy k objemu (a tím i rychlost chlazení) je v nepřímé závislosti vzhledem k poloměru koule nebo válce, nebo nutnost použití nějakých náhradních opatření, které komplikují konstrukční řešení * tohoto zařízení. Z těchto uvedených důvodů nepředstavuje řešení firmy Air Liquide komplexní řešení vyhovující pro relativně všechny účely použití, přičemž má rovněž relativně malou výrobní kapacitu, z čehož vyplývá, že vyžaduje vysoké pořizovací a provozní náklady.

Autoři předmětného vynálezu zjistili, že většímu rozšíření Caroovy kyseliny pro nejrůznější oxidační procesy brání vysoké pořizovací a provozní náklady běžně známých zařízení podle dosavadního stavu techniky na výrobu této látky. Kromě toho mnohá místa, na kterých by bylo možno případně Caroovu kyselinu použít, jsou značně vzdálena od místa přípravy této látky. V případě dalšího možného využití, kdy by bylo možno Caroovu kyselinu použít k modifikaci již existujících chemických nebo hydrometalurgických procesů nebo ke zpracovávání odpadních vypouštěných látek produkovaných při těchto procesech, by bylo zapotřebí vhodné zařízení na výrobu Caroovy kyseliny instalovat poblíž již existujícího výše uvedeného závodu.'¹V obou uvedených situacích hraje důležitou roli velikost tohoto zařízení na výrobu Caroovy kyseliny a množství takto produkované oxidační látky.

Podstata vynálezu

Cílem uvedeného vynálezu je proto navržení co možná nejefektivnějšího postupu výroby kyseliny peroxosírové a zařízení k provádění tohoto postupu, které by bylo současně vhodné k transportování na místo použití, přičemž by bylo vhodné k použití v nejrůznějším prostředí, a které by—rovněž—bylo- re-la-t-i-vně —jednoduché-a-při-tom- masivní- — —— konstrukce.

Při navrhování postupu podle vynálezu a zařízení k jeho provádění se vycházelo z toho, že je třeba vzít v úvahu tu skutečnost, že reakce, při které se tvoří kyselina peroxosírová je exotermická, „takže při přivádění reakčních složek do reakční nádoby, ve které vzniká produkt, se vytváří teplo, které se rozptyluje po celém reakčním zařízení a tento teplotní vzrůst vyplývající z přivádění odpovídajících podílů reakčních složek do reakční nádoby je třeba úměrně snížit. 2 výše uvedeného vyplývá, že jakékoliv zmenšení rozměrů reakční nádoby by mohlo urychlit možné zvýšení teploty výsledné reakční směsi, což by zase mohlo znamenat zvýšení pravděpodobnosti rozkladu peroxidu vodíku, neboř rychlost této uvedené reakce je závislá na teplotě, přičemž ale tento průběh by mohl významně zvýšit riziko samovolného rozkladu reakční směsi, neboť reakce, při které dochází k rozkladu peroxidu, je sama o sobě silně exotermická. Tento důsledek je nejehom nepříznivý s ohledem na rozklad a ztrátu reakčních složek, ale rovněž i riskantní z bezpečnostních důvodů, neboť by při něm mohlo dojít k vyvolání uvolňování roztoku horké Caroovy kyseliny, například ve formě vystřikovaných kapiček, což je nebezpečné pro obsluhu vyskytující se v blízkosti tohoto zařízení.

Takže vzhledem ke všem výše uvedeným důvodům a s ohledem na to, že je třeba dbát obvyklých bezpečnostních opatření, si byli autoři uvedeného vynálezu vědomi, že existují logicky zdůvodnitelné předsudky dávající přednost takovým konstrukcím zařízení uvedeného typu, které kladou důraz na chladící a kontrolní systém reakční směsi, to znamená na řešení výše uvedeného typu od firmy Air Liquide pracující s konstantním objemem reakční směsi v reaktoru a kontrolou této reakční směsi, a dále předsudky vůči zařízením s takovou produkční kapacitou, která by mohla ohrozit kontrolu chladícího systému.

r_al. “ -.m m-j , li. 'fcTW

Podle jednoho z provedení podle vynálezu se tento vynález týká kontinuálního způsobu výroby kyseliny peroxosírové, při kterém se do kontaktu uvádí v reakční Φ komoře koncentrovaná kyselina sírová’s koncentrovaným peroxidem vodíku, jehož podstata spočívá v tom, že se tyto dvě reakční složky přivádí pod tlakem do uzavřené trubkové reakční zóny, která má vstup pro roztok kyseliny sírové na jednom konci této zóny nebo v, prostoru přilehlém, a výstup pro odvádění reakční směsi na opačném konci než je přívod roztoku kyseliny sírové, a dále vstup pro přívod roztoku peroxidu vodíku, který je situován v prostoru mezilehlém mezi přívodem kyseliny sírové a výstupem reakční směsi, a tento roztok peroxidu vodíku je zaváděn do proudu roztoku kyseliny sírové, přičemž uvedená reakční zóna je rozměrově dimenzována v poměru k průtočnému množství reakčnich složek tak, že produkované množství za minutu činí přinejmenším asi dvacetinásobek vnitřního objemu této reakční zóny měřený

-7.v prostoru mezi přívodem roztoku peroxidu vodíku a výstupem reakční směsi.

Podle dalšího provedení podle vynálezu se tento vynález týká zařízení k výrobě peroxosírové kyseliny reakcí koncentrované kyseliny sírové s koncentrovaným peroxidem vodíku tvořené reakční komorou s přívodem kyseliny sírové a s přívodem peroxidu vodíku, jehož podstata spočívá v tom, že touto reakční komorou je uzavřená trubková reakční komora, která má přívod roztoku kyseliny sírové na jednom f konci této komory nebo v prostoru přilehlém, výstup pro odvádění reakční směsi na opačném konci než je přívod kysel-iny-sírové-a -vhodný- př-í-vod—k—přivádění-roztóku -peroxidu____________ vodíku, který je umístěn v mezilehlém prostoru mezi přívodem kyseliny sírové a výstupem reakční směsi, přičemž při provozu je roztok peroxidu vodíku zaváděn do proudu roztoku kyseliny sírové a uvedená reakční komora je rozměrové dimenzována v poměru k průtokovému množství reakčních složek tak, že produkované množství za minutu činí přinejmenším asi dvacetinásobek vnitřního objemu této reakční komory měřený v prostoru mezi přívodem roztoku peroxidu vodíku a výstupem reakční směsi.

í

Ϊ

Předem je třeba zdůraznit, že zařízení podle uvedeného vynálezu nepoužívá žádné chladící prostředky umístěné okolo reakční komory, přičemž výsledkem tohoto konstrukčního řešení je to, že reakce probíhá adiabatickým způsobem, teplota reakční směsi je podstatně vyšší než je okolní teplota a dosažený rovnovážný stav při přivádění reakčních složek do tohoto zařízení zůstává relativně konstantní, ovšem okamžitá teplotní úroveň je určována hlavně složením přiváděných reakčních složek, to znamená kyseliny sírové a peroxidu vodíku, a jejich relativními průtočnými

7a množstvími. Rovnovážná teplota dosahovaná v této reakční komoře .se mění podle koncentrace produkované kyseliny peroxosírové, přičemž se tato teplota zvyšuje nejenom se ·*.

•i*?

zvyšující se koncentrací obou výchozích reakčních složek ale rovněž s tím, jak se molární poměr těchto složek přibližuje hodnotě 1:1.

Jedním z podstatných znaků postupu podle uvedeného vynálezu a zařízení k provádění tohoto postupu je pořadí zavádění těchto dvou uvedených výchozích reakčních složek do reakční komory. Podle uvedeného vynálezu bylo zjištěno, že existuje značný rozdíl v účinnosti tohoto procesu, jestliže j sou tyto výchozí reakční složky přiváděny v opačném pořadí, než jak je uvedeno. V případě, že se vodný roztok peroxidu vodíku přivádí do proudu kyseliny sírové, tak jak je tomu při- provádění-postupu podle uvedeného vynálezu, potom se _ . rovnovážný stav reakční směsi obsahující Caroovu kyselinu ustaví velice rychle. Na druhé straně pokusy, při kterých bylo použito opačného přivádění jednotlivých výchozích reakčních složek, vždy se;stejně koncentrovanou kyselinou sírovou přiváděnou do proudu stejně koncentrovaného vodného roztoku peroxidu vodíku ve stejném zařízení a za jinak stejných provozních podmínek, prokázaly překvapivě zcela nepřijatelné výsledky. Teplota reakční směsi vzrostla během několika málo sekund nad předpokládanou rovnovážnou teplotu takovým způsobem, že při této teplotě již docházelo k Částečnému odpaření reakční směsi. V reakční nádobě se vytvořil přetlak a tím nastalo vypuzování páry a velmi horké kapaliny z reakční nádoby. Tyto pokusy byly co možná nejrychleji ukončeny zastavením přívodu výchozích reakčních složek. Z výsledků těchto pokusů bylo vyvozeno nejenom to, že zde existuje značný rozdíl pokud se týče těchto uvedených dvou metod provádění uvedeného postupu, při kterém se používá uzavřené adiabatické reakční komory podle uvedeného vynálezu, ale rovněž i to, že funkční způsob postupu podle uvedeného vynálezu je opačný než je výhodný provozní způsob popisovaný v patentu Velké Británie č. GB-A-844096 (přihlašovatel firma Du Pont).

Z popisu postupu podle uvedeného vynálezu je zřejmé, že se při jeho provádění se používá zařízení s uzavřenou reakční komorou, to znamená, že tato komora není otevřená do atmosféry. Jediná možnost odvádění reakční směsi je prostřednictvím výstupního otvoru a proto je z praktického hlediska důležité regulovat přiváděné.množství výchozích . reakčních složek v rozmezí uvedeném výše, čímž se předejde nebo se přinejmenším udrží v přijatelných mezích rozklad peroxidu, ke kterému by mohlo dojít ve zvýšené míře v případě, kdyby produkované množství reakční směsi pokleslo pod uvedenou minimální úroveň. *·.»

Podle dalšího provedení podle vynálezu se uvedený i vynález týká zařízení pro kontinuální výrobu roztoku Caroovy kyseliny, jehož podstata spočívá v tom, že jej tvoří trubková reakční komora, která má vstup pro přívod roztokuř kyseliny sírové na jednom konci této komory nebo v prostoru¹, přilehlém, výstup pro odvádění reakční směsi na opačném konci než je uvedený přívod a příčně umístěný vstup pro přívod roztoku peroxidu vodíku, který je situován v prostoru mezilehlém mezi přívodem kyseliny sírové a výstupem reakční směsi, přičemž uvedená reakční komora je tvořena prstencovou zónou procházející podélně v blízkosti přívodu peroxidu vodíku nebo reakčních složek, takže při provozu je roztok peroxidu vodíku přiváděný prostřednictvím svého přívodu nasměrován příčně do proudu roztoku kyseliny sírové proudící podélně uvedenou prstencovou zónou směrem k výstupu reakční směsi.

Podle jednoho ze zvláště výhodných konstrukčních, řešení uvedené reakční komory se šířka prstencové zóny, která je zde určena prostorem mezi poloměrem vnějšího kruhu a poloměrem vnitřního kruhu, které definují tuto zónu, zvětšuje v místě přívodu peroxidu vodíku nebo těsně před tímto přívodem. Toto zvětšování šířky prstencové zóny může být stupňovité nebo plynulé. Podle jednoho ze zvláště výhodných provedení podle vynálezu je zvětšení šířky této prstencové zóny takové, že lineární rychlost kapaliny proudící v této prstencové zóně reakční komory směrem k výstupu je podobná pokud se týče samotného proudu kyseliny sírové a proudu směsi kyseliny sírové a peroxidu vodíku. Při 'praktickém provádění-postupu podle -vynálezu - je .ve. výhodném . . provedení šířka prstencové.zóny v oblasti přívodu roztoku kyseliny sírové malá, takže poměr prvního uvedeného průtoku ke druhému je ve výhodném provedení v rozmezí od asi 0,75 : 1 až asi 0,9 : 1. Vzhledem k výše uvedenému proudí roztok kyseliny sírové prstencovou zónou relativně vysokou rychlosti směrem k výstupnímu konci. Tato skutečnost napomáhá smíchávání roztoku kyseliny sírové s roztokem peroxidu vodíku v další fázi, kdy je peroxid vodíku zaváděn do uvedené reakční komory. V oblasti přívodu roztoku peroxidu vodíku a směrem k výstupu je šířka prstencové zóny obvykle volena v rozmezí poměru vnitřního poloměru ke vnějšímu poloměru od asi 0,5 : 1 do asi 0,8 : 1. Reakční komora má v oblasti výstupu reakční směsi ze zařízení ve výhodném provedení válcový tvar nebo má tvar komolého kužele.

Pro konstrukci reakční komory podle uvedeného vynálezu je vhodné, jestliže celková délka této komory, počítaná od místa přívodu kyseliny sírové k místu odvádění reakční směsi, je podstatné větší než je příčný průměr této komory, jako například poměr přinejmenším 3:1a obvykle v rozmezí od asi *:4 : 1 do asi 10 : 1.

Prstencovou komoru je možno snadno a jednoduše vytvořit vložením vhodně tvarované a dimenzované vestavby koaxiálně do vnitřního prostoru válcové reakční komory, což zároveň představuje dostatečně masivní řešení. Se zmenšujícím se průměrem této vestavby směrem k výstupnímu konci reakční komory se zvětšuje šířka prstencové mezery. Na této vestavbě je možno vytvořit podélná nebó šroubovícová žebra vystupující částečně do prstencového prostoru.

Z hlediska konstrukce této vestavby je velice výhodné použít stabilní vestavby, neboř se tím zjednoduší konstrukce tohoto zařízení, zvýší se jeho masivnost a minimalizuje se riziko' úniku reakčních složek z reakční komory v utěsňovaných místech. V alternativním provedení, přičemž toto řešení není nezbytné, je vestavba konstruována jako otočná podél své podélné osy. Jestližetse použije této rotační vestavby, potom je velice výhodné použít extrémně malé šířky prstencové zóny v oblasti mezi přívodem kyseliny sírové ^;!í a koncem zařízení přilehlým tomuto přívodu, neboř se tímto*' způsobem minimalizuje vzájemné působení mezi roztokem kyseliny sírové a těsněním mezi vestavbou a vněj ší stěnou prstencové komory.

V této souvislosti je nutno zdůraznit, že podobnou stupňovitou prstencovou zónu je možno vytvořit tak, že se postupně mění vnitřní průměr reakční komory, který definuje vnější stěnu prstencové zóny, v kombinaci s vestavbou konstantního průměru nebo je možno tuto stupňovitou prstencovou zónu vytvořit tak, že se mění průměry jak vestavby tak i vnitřního průměru reakční komory.

'r-sl

Průtoky výchozích reakčních složek, přiváděných prostřednictvím přívodních otvorů, jsou výhodně bez pulsů, přičemž tyto proudy jsou obvykle nasměrovány příčně do reakční komory, to znamená v podstatě v pravém úhlu vzhledem k podélné ose této reakční komory. Každý z těchto přívodů může být mírně vybočen po obvodu uvedené reakční komory neboli mírně odkloněn ke skutečnému geometrickému radiálnímu směru, čímž se dosáhne nasměrování toku reakční složky do prstencové komory. Oba uvedené přívody mohou být navzájem situovány v libovolném relativním úhlu vzhledem k podélné ose komory, ovšem ve zvláště výhodném provedení jsou oba tyto přívody protilehlé.

Ve výhodném provedení podle vynálezu je přívod peroxidu vodíku skloněn ve směru proti proudu (neboli dozadu), to znamená ve směru od výstupu z reakční komory, například takovým způsobem, že směr tohoto přívodu peroxidu vodíku svírá se směrem proudu kyselinysírové tupý úhel, přičemž výhodně je tento úhel v rozmezí’ od přinejmenším asi 90° do asi 165°, a v obvyklém provedení se tento úhel pohybuje v rozmezí od asi 95° do asi 125°. Podle dalšího provedení činí tento úhel, který svírá směr proudu peroxidu vodíku se směrem proudu kyseliny sírové v reakční komoře, aši 135° až asi 150°, Tímto nasměrováním přívodu roztoku peroxidu vodíku působí tyto dva roztoky proti sobě, na rozdíl od řešení, kdy se jeden roztok přivádí do kontaktu s druhým roztokem ve v podstatě příčném směru, přičemž se předpokládá, že tento způsob kontaktováni obou roztoků přispívá ke smíchávání obou roztoků a k omezování přítomnosti tak zvaných mrtvých míst, ve kterých by mohlo docházet k prómotování rozkladu přítomných peroxidických částí.

-.•„/.-•Výstupní otvor má ve výhodném provedení podle uvedeného vynálezu plochu průřezu menší než je plocha reakčni nádoby poblíž tohoto výstupního otvoru, takže dochází k vytvoření protitlaku. Tímto způsobem se reguluje průtočná rychlost kapalin odváděných z reakčni komory v závislosti na tlaku přiváděných reakčních složek a tím i výrobní kapacita tohoto zařízení. Do tohoto výstupního místa se ve výhodném provedení podle vynálezu zařazuje zpětný ventil.

Reakčni komora se obvykle situuje tak, aby přívodní otvory byly umístěny výše než výstupní otvor, což je rovněž výhodné pro postup podle vynálezu. Při praktickém využití zařízení podle vynálezu se obvykle toto zařízení umísťuje ‘ v přibližně vertikálním směru. Obvykle je nejvýhodnější Ů umístit reakčni nádobu ve směru přibližně vertikálním a/nebo přímo nad hladinu kapaliny v nádobě, ve které se předpokládá použití vyrobené Caroovy kyseliny, takže připravená reakčni směs může proudit z reakčni komory přímo do místa, kde · dochází ke zpracovávání pomocí této látky. $ ,Průtočné množství reakčních látek do reaktoru se ve výhodném provedení kontroluje v závislosti na objemu tohoto reaktoru a na velikosti výstupního otvoru, takže teplota reakčni směsi může dosáhnout své rovnovážné hodnoty v okamžiku, kdy je tato reakčni směs ještě uvnitř reaktoru.

Maximální průtočné množství bude záviset do Určité míry na složení přiváděných reakčních složek a na molárním poměru uvedených použitých reakčních složek a tím na dosažitelné rovnovážné teplotě. V mnoha případech se maximální průtočné množství produkované reakčni směsi za minutu pohybuje v rozmezí od přibližně 40 do 80 objemů reaktoru.

Při použití zařízení podle uvedeného vynálezu je možno bezpečným způsobem vyrobit velké množství Caroovy kyseliny aniž by bylo nutno použít reaktoru o velikém objemu. Například je možno uvést, že v reakční komoře o celkovém objemu pouhých 20 mililitrů, ve které je dosahována výrobní kapacita 30 objemů za minutu, je možno vyrobit téměř 1,3 tuny produktu za den, v případě nepřerušovaného provozu, přičemž při výrobní kapacitě 80 objemů za minutu je možno vyrobit asi 3,5 tuny produktu za den. Podobným způsobem je možno uvést, že v reakční komoře, která má objem asi kávového šálku, to znamená asi 250 mililitrů, je možno vyrobit asi 16 tun až asi 40 tun produktu za den, jestliže se pracuje’se stejnou -dobou-zdržení,~ při -které je..výrobní..... kapacita v rozsahu 30 až 80 objemů za minutu. Podíl peroxosírové kyseliny H2SO5 v produktu závisí, jak je možno předpokládat, na koncentraci použitých výchozích reakčních složek, to znamená kyseliny sírové a peroxidu vodíku, a rovněž na jejich vzájemném molárním poměru. Z výše uvedeného je patrné, že zařízení podle uvedeného vynálezu má takové rozměry, že je možno jej velice snadno transportovat a snadno instalovat i na velice omezeném pracovním prostoru. Rovněž je třeba zdůraznit, že provoz v tomto reaktoru podle uvedeného vynálezu je možno kontrolovat takovým způsobem, že se připraví produkt o velmi různých parametrech podle daného požadavku. V případech, kdy je uvažováno o použití produktu o ještě širších parametrech, je možno použít dvou nebo více reaktorů pracujících paralelně se vhodnými regulačními systémy za účelem kontrolování průtoků výchozích reakčních složek proudících do jednoho nebo více reaktorů podle okamžité potřeby.

Adíabatický reaktor podle uvedeného vynálezu je výhodně vyroben z materiálů, které jsou odolné vůči působení výchozích reakčních složek a vyrobeného produktu. V této souvislosti je možno konkrétně uvést, že pro uvedené účely jsou vhodné určité fluorované uhlovodíkové polymery, jako je například PTFE, FEP a PFA, přičemž výhodnost těchto materiálů spočívá v tom, že se u nich spojuje výhoda možnosti vytvořit z nich masivní zařízení s výhodou chemické odolnosti. Dalším výhodným materiálem, který přichází v úvahu, je tantal.

Uvedená relativně vysoká výrobní kapacita zařízení podle uvedeného vynálezu nepředstavuje pouze výhodu uvedeného vynálezu, ale tvoří zároveň podstatný znak postupu podle uvedeného vynálezu. V případě, že by byla významně snížena výrobní kapacita, potom by se mohla odpovídajícím % způsobem prodloužit doba zdržení reakční směsi v reakční komoře a výsledkem by bylo nejenom pouze zmenšené vyrobené' množství produktu, ale navíc by mohla být ohrožena vlastní bezpečnost provedení celého procesu a/nebo by mohlo být významně zmenšeno množství vyrobeného peroxidického produktu. K této situací-by mohlo dojít z toho důvodu, že reakční směs by byla ponechána v omezeném prostoru reakční^Λkomory po neúměrně dlouhou dobu při zvýšené teplotě, která se vytvoří v případech, kdy se ponechá adiabaticky reagovat koncentrovaná kyselina sírová a peroxid vodíku.

Kontrolováním výrobní kapacity v uzavřeném prostoru reakční komory je možno dosáhnout podle uvedeného vynálezu rovnovážné koncentrace kyseliny peroxosírové v reakční směsi aniž by došlo k nepříznivého nadměrného rozkladu zbytkového peroxidu vodíku a tím i bez současného vytvoření tlaku v důsledku vývoje plynu.

Postup a zařízení podle uvedeného vynálezu jsou vhodné pro reakci mezi koncentrovanou kyselinou sírovou a vodným roztokem peroxidu vodíku, při které se molární poměr kyseliny sírové k peroxidu vodíku pohybuje v rozmezí od 0,5 : 1 do 5 : 1, přičemž je tento postup zejména vhodný pro případy, kdy se molární poměr kyseliny sírové k peroxidu vodíku pohybuje v rozmezí od 1 : 1 do 3 : 1. Koncentrace kyseliny sírové je obvykle přinejmenším 90 % hmotnostních a často se tato koncentrace pohybuje v rozmezí od 92 do 99 % hmotnostních. Koncentrace použitého peroxidu vodíku je obvykle přinejmenším 50 % hmotnostních, přičemž zejména je vhodná koncentrace peroxidu vodíku v rozmezí od 60 % hmotnostních do 75 % hmotnostních. Pro řadu případů je vhodné, jestliže celkový objem přiváděné vody v těchto dvou výchozích-reakčních složkách představuje 25-až 40- ..........

molových %, vztaženo na celkový počet molů vody plus peroxidu vodíku plus kyseliny sírové.

Teplota v reakční komoře v mnoha případech přesahuje 80 ^CC, ovšem ve výhodném provedení podle uvedeného vynálezu se parametry výchozích reakčních složek volí takovým způsobem, aby teplota vypouštěného produktu nepřevyšovala 110 °C. Tato uvedená teplotní rozmezí představují teploty, při kterých je možno postup podle uvedeného vynálezu provést nejefektivnějším způsobem. Při provádění postupu podle vynálezu jě vhodné monitorovat teplotu například odváděného produktu a provést nutná opatření k zastavení přívodu reakčních složek v situaci, kdy teplota začíná stoupat příliš vysoko. Do určité míry je možno dosaženou teplotu při daném molárním poměru kyseliny sírové k peroxidu vodíku upravit nepřímo úměrně množstvím použité vody, což je možno provést například úpravou koncentrace výchozího roztoku peroxidu vodíku. Při provádění postupu podle uvedeného vynálezu je zejména výhodné zvolit a kontrolovat parametry reakčních složek přiváděných do reaktoru takovým způsobem, aby.se dosahovaná teplota reakční směsi pohybovala v rozmezí od asi 85 do asi 105 C.

Roztok Caroovy kyseliny připravený postupem podle uvedeného vynálezu je možno okamžitě použít. Rozměry reaktoru podle vynálezu vzhledem k produkovanému množství jsou takové, že odezva na kvalitativní a kvantitativní požadavek týkaj ící se oxidační látky může být extrémně rychlá. V případě, že je požadavek na menší produkované množství než je minimální průtokové množství z hlediska bezpečného fungování reaktoru podle uvedeného vynálezu, potom může toto zařízení pracovat přerušovaně nebo v alternativním provedení, popřípadě dodatečně, je možno zmenšit objem reakční komory použitím větší vestavby, ' přičemž se použije stejného nebo podobného intervalu zdržení.

Podle jednoho ze zejména výhodných provedení postupu podle vynálezu proudí vyrobený produkt přímo, například vlivem gravitace, do zásobníku nebo do jiné nádoby, ve které dojde k použití tohoto produktu, aniž by se tento produkt ^rvedl nějakým chladícím prostředkem. Vysoká průtoková rychlost produktu a malá vzdálenost adiabatického reaktoru, ve kterém se připravuje produkt, od zpracovávací nádoby, ve které se tento produkt použije, znamená, že zdržení mezi místem výroby produktu a zpracovávací nádobou je obvykle velmi krátké. V alternativním provedení, které patří rovněž k výhodným provedením podle vynálezu, je možno produkt ponechat procházet potrubím umístěným ve zpracovávací nádrži, které je obklopeno kapalinou v této zpracovávací nádrži, takže produkt je chlazen tepelnou výměnou stěnami tohoto potrubí.

V případě potřeby je možno odvádět produkovanou .

Caroovu kyselinu z reaktoru podle uvedeného vynálezu do zvolené chladící jednotky, což je vhodné například v případech, kdy je nutno produkt skladovat a nikoliv okamžitě použít,a v těchto případech je vhodné tento produkt účinným způsobem ochladit, aby jeho teplota byla nižší než asi 60 °C, přičemž za těchto podmínek se zlepší stabilita při skladování. V této souvislosti je třeba poznamenat, že jestliže teplota v adiabatíckém reaktoru dosahuje asi 90 C, potom je nutno odvést méně než polovinu tepla v porovnání s teplotou v reakční nádobě při ustáleném stavu podle dosavadního stavu techniky, která činí asi 30 C nebo

- méněv'Za-druhé-j e -t řeba uvést, - že-teplotní r oždí l._mezi______________ produktem z adiabatického reaktoru a chladící vodou reaktoru podle vynálezu je průměrně asi 60 až 70 ’C, zatímco teplotní rozdíl mezi teplotou v reakční nádobě pracující s ustáleným stavem a odpovídající 30^;’C a stejnou chladící vodou je 15 až 25 ’C, to znamená méně než poloviční. Z výše uvedeného je tedy zřejmé, že rozměr jakéhokoliv zvoleného použitého tepelného výměníku bude tvořit pouze zlomek, například asi 1/4 až asi 1/5, rozměru potřebného pro stejnou kapacitu produkce v porovnání s metodou přípravy Caroovy kyseliny, při-které se používá ustáleného stavu.

Caroovu kyselinu jako produkt postupu podle uvedeného vynálezu je možno použít pro nejrůznější účely, které jsou uváděny pro tuto látky v případě jiných metod její přípravy. Například je možno tuto látku použít pro zpracovávání vypouštěných odpadních proudů obsahujících oxidovatelné nečistoty nebo pro extrakci a zpracovávání kovů nebo pro nejrůznější druhy čištění a nebo pro různé chemické syntézy.

Příklady provedení vynálezu

Ve shora uvedeném textu byly postup podle vynálezu a zařízení k provádění tohoto postupu popsány zcela obecně, přičemž jedno z možných provedení je detailně zobrazeno na přiloženém obrázku. Na tomto obrázku je znázorněno zařízení podle uvedeného vynálezu v podélném průřezu, přičemž toto zařízení představuje pouze příkladné provedení, které rozsah vynálezu nijak neomezuje.

Zařízení podle uvedeného vynálezu zobrazené na přiloženém obrázku sestává z dutého PTFE válce i o vnitřním průměru asi 20 milimetrů a délce asi 150 milimetrů, který je uzavřen na jednom konci uzávěrem 2, přičemž na opačném konci je umístěn zpětný ventil fungující jako výstup. Uvnitř válce 1 je vložena PTFE vestavba 4 stupňovitého tvaru, která je umístěna v tomto válci koaxiálně a navazuje na uzávěr 2, přičemž první stupeň má délku asi 28 milimetrů a průměr asi milimetrů, druhý stupeň má délku asi 48 milimetrů a průměr asi 16 milimetrů a třetí stupeň má délku asi 64 milimetrů a průměr asi 12 milimetrů. Tato vestavba 4 určuje ve vnitřním prostoru společně s vnitřním povrchem válce 1 stupňovitou prstencovou reakční komoru 5, která končí v krátké válcové komoře 6. poblíž zpětného ventilu 3. Válec 1 je opatřen horním přívodem 7 pro kyselinu sírovou, který je zaústěn radiálně a kolmo do druhého stupně uvedené vestavby

4, a spodním přívodem 8 pro peroxid vodíku, který je zaústěn radiálně a přitom v odkloněném směru (protiproudně) v úhlu asi 60° vzhledem k podélné ose, a tento přívod je nasměrován * do třetího stupně uvedené vestavby 4.„

Při provádění postupu podle vynálezu je kyselina sírová čerpána do prstencové komory 5. a vytváří proud postupující směrem ke zpětnému ventilu 3. Roztok peroxidu vodíku je současně čerpán do prstencové komory 5, kde se setkává s proudem kyseliny sírové, přičemž tyto proudy se do kontaktu dostávají v podstatě v úhlu asi 120°. Proudy těchto dvou kapalin se dále navzájem promíchávají v komoře 6 a takto vytvořená směs se odvádí prostřednictvím zpětného ventilu 3,.

V dalším budou uvedeny konkrétní příklady provádění postupu podle uvedeného vynálezu a dosažené výsledky, které rovněž rozsah a možnosti uvedeného vynálezu nijak neomezují.

P ř x k 1 a d-- - 1 - ...... .................. - .....-.........

Podle tohoto provedení byly do zařízení podle uvedeného vynálezu, stejného typu jako bylo popsáno v souvislosti s přiloženým obrázkem, přiváděny koncentrovaná kyselina sírová (98 % hmotnostních) a peroxid vodíku (70 % hmotnostních), přičemž průtočná množství těchto složek činila 260 mililitrů/minutu a 56 mililitrů/minutu, což představovalo molární poměr kyseliny sírové k peroxidu vodíku 3,224. Teplota reakční směsi dosáhla hodnoty 86 ‘C, přičemž tato reakční směs obsahovala 28,56 % hmotnostních peroxosírové kyseliny (H2SO5) a 0,73 % hmotnostních peroxidu vodíku (H2O2)

Příklad 2

Podle tohoto příkladu se postupovalo stejným způsobem jako v příkladu 1 s tím rozdílem, že průtočné množství kyseliny sírové a peroxidu vodíku odpovídalo 360 mililitrům/minutu a 43,8 mililitru/minutu, což představovalo molární poměr kyseliny sírové k peroxidu vodíku 5,715.

Teplota reakční směsi dosáhla hodnoty 63 ’C a tato směs obsahovala 16,9 % hmotnostního peroxosírové kyseliny H2SO5 a. 0,24 % hmotnostního peroxidu vodíku H2O2·

Příklad 3

Podle tohoto příkladu se postupovalo stejným způsobem jako v příkladu 1 s tím rozdílem, že průtočné množství kyseliny sírové a peroxidu vodíku odpovídalo 210 mililitrům/minutu a 148,8 mililitru/minutu, což představovalo molární poměr kyseliny sírové k peroxidu vodíku 0,980. Teplota reakční směsi dosáhla hodnoty 104 ’C a tato směs obsahovala 39,4 % hmotnostního peroxosírové kyseliny H2SO5 a 10,3 % hmotnostního peroxidu vodíku H2O2.

4Příklad4

Podle tohoto příkladu se postupovalo stejným způsobem jako v příkladu 1 s tím rozdílem, že průtočné množství kyseliny sírové a peroxidu vodíku odpovídalo 220 mililitrům/minutu a 92,8 mililitru/minutu, což představovalo molární poměr kyseliny sírové k peroxidu vodíku 1,647. Teplota reakční směsi dosáhla hodnoty 108 C a tato směs obsahovala 43,05 % hmotnostního peroxosírové kyseliny H2SO5 a 4,5 % hmotnostního peroxidu vodíku H2O2.

Claims

PATENTOVÉ NÁROKY (upravené znění)

1. Zařízení pro výrobu peroxosírové kyseliny reakcí koncentrované kyseliny sírové s koncentrovaným peroxidem vodíku tvořené reakční komorou, která má přívod kyseliny sírové a přívod peroxidu vodíku, vyznačující se tím, že tuto reakční komoru tvoří uzavřená trubková reakční komora, která má přívod roztoku kyseliny sírové na jednom konci této komory nebo v prostoru přilehlém, výstup pro odvádění reakční směsi na opačném konci než je uvedený přívod kyseliny sírové a vhodný přívod k přivádění roztoku peroxidu vodíku; který je-umístěn v-mezilehlém-prostoru mezi přívodem. kyseliny sírové a výstupem reakční směsi, přičemž při provozu je roztok peroxidu vodíku zaváděn do proudu roztoku kyseliny sírové a uvedená reakční komora je rozměrově dimenzována v poměru k průtokovému množství reakčních složek tak, že produkované množství za minutu činí přinejmenším asi dvacetinásobek vnitřního objemu této reakční komory měřený v prostoru mezí přívodem roztoku peroxidu vodíku a výstupem reakční směsi.
2. Zařízení pro kontinuální výrobu roztoku Caroovy kyseliny tvořené reakční komorou, která má přívod kyseliny sírové a přívod peroxidu vodíku, vyznačující se tím, že touto reakční komorou je trubková reakční komora, která má vstup pro přívod roztoku kyseliny sírové na jednom konci této komory nebo v prostoru přilehlém, výstup pro odvádění reakční směsi na opačném konci než je uvedený přívod a příčně umístěný vstup pro přívod roztoku peroxidu vodíku, který je situován v prostoru mezilehlém mezi přívodem kyseliny sírové a výstupem reakční směsi, přičemž uvedená reakční komora je tvořena prstencovou zónou procházející

- 23podélně v blízkosti přívodu peroxidu vodíku nebo reakčních složek, takže při provozu je roztok peroxidu vodíku přiváděný prostřednictvím svého přívodu nasměrován příčně do proudu roztoku kyseliny sírové proudící podélně uvedenou prstencovou zónou směrem k výstupu reakční směsi.
3. Zařízení podle nároku 1, vyznačující se tím, že reakční komora obsahuje prstencovou zónu vytvořenou podélně v blízkosti přívodu peroxidu vodíku, přičemž při provozu je roztok peroxidu vodíku zaváděn prostřednictvím svého přívodu v příčném směru do roztoku kyseliny sírové proudící podélně uvedenou prstencovou zónou k výstupu reakční směsi..
4. Zařízení podle některého z předchozích nároků, vyznačující se tím, že uvedená reakční komora obsahuje prstencovou zónu v blízkosti přívodů reakčních složek a válcovou zónu v blízkosti výstupu. '
5. Zařízení podle některého z předchozích nároků, vyznačující se tím, že uvedená reakční komora obsahuje prstencovou zónu o relativně malé šířce v blízkosti přívodu kyseliny sírové a o relativně větší šířce v blízkosti přívodu peroxidu vodíku.
6. Zařízení podle některého z nároků 2 až 5, vyznačující se tím, že uvedená prstencová zóna v reakční komoře je vytvořena vložením vestavby dovnitř válcové . komory.
7. Zařízení podle nároku 6, vyznačující se tím, že vestavba je stabilní.
8. Zařízení podle některého z předchozích nároků,

-2^vyznačující se tím, že přívod peroxidu vodíku je skloněn zpět a zaveden proti proudu kyseliny sírové proudící směrem k výstupu.
9. Zařízení podle nároku 8, vyznačující se tím, že úhel mezi směrem proudu peroxidu vodíku'a směrem proudu kyseliny sírové je v rozmezí od 95 do 165°.
10. Zařízení pro výrobu kyseliny peroxosírové v podstatě popsané v popisu v souvislosti s obrázkem.
11. Způsob kontinuální výroby peroxosírové kyseliny, ’ při kterém se v'reakční“ komoře-uvádí do kontaktu......-.....

koncentrovaná kyselina sírová a koncentrovaný peroxid vodíku, vyznačující se tím, že se tyto dvě reakční složky přivádí pod tlakem do uzavřené trubkové reakční zóny, která má vstup pro roztok kyseliny sírové na jednom konci této zóny nebo v prostoru přilehlém, a výstup pro odvádění reakční směsi na opačném konci než je přívod roztoku kyseliny sírové, a dále vstup pro přívod roztoku peroxidu . vodíku, který je situován v prostoru mezilehlém mezi přívodem kyseliny sírové a výstupem reakční směsi, a tento roztok peroxidu vodíku je zaváděn do proudu roztoku kyseliny sírové, přičemž uvedená reakční zóna je rozměrově dimenzována v poměru k průtokovému množství reakčních složek tak, že produkované množství za minutu činí přinejmenším asi dvacetinásobek vnitřního objemu této reakční zóny měřený v prostoru mezi přívodem roztoku peroxidu vodíku a výstupem reakční směsi.
12. Způsob podle nároku 11, vyznačující se tím, že se při něm používá charakteristických znaků podle některého z předchozích nároků 2 nebo 3 až 10.

-zs
13. Způsob podle nároku 11 nebo 12, vyznačující se tím, že produkované množství jev rozmezí od -aed” 40-násobku do 80-násobku vnitřního objemu za minutu.
14. Způsob podle některého z nároků 11 až 13, vyznačující se tím, že molární poměr kyseliny sírové k peroxidu vodíku je v rozmezí od asi- 0,5 : 1 do 5 : 1.
15. Způsob podle některého z nároků 11 až 14, vyznačující se tím, že koncentrace roztoku kyseliny sírové je v rozmezí od 92 do 99 % hmotnostních a koncentrace roztoku peroxidu vodíku je v rozmezí od 60 do 75 % hmotnostních.
16. Způsob podle některého z nároků 11 áž 15, vyznačující se tím, že celkové množství přivedené vody v uvedených dvou reakčních složkách je v rozmezí od 25 do 40 molových procent.
17. Způsob výroby kyseliny peroxosírové v podstatě takový jako byl popsán v popisu a podle některého z příkladů.
18. Roztok peroxosírové kyseliny připravený v zařízení podle některého z nároků 1 až 10 nebo postupem podle některého Z nároků 11 až 17.
19. Zařízení nebo způsob výroby roztoku peroxokyseliny reakcí koncentrovaného roztoku prekurzoru kyseliny a koncentrovaného peroxidu vodíku za použití libovolného nového znaku nebo libovolné kombinace znaků v podstatě popsaných v tomto textu.